KR100551147B1 - 저분자량 올레핀 (공)중합체의 제조에 사용되는 중합 촉매 - Google Patents

저분자량 올레핀 (공)중합체의 제조에 사용되는 중합 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물 및 (B) (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알루미늄 화합물, (B-3) 유기 알루미늄옥시 화합물, (B-4) 상기 제4족 전이 금속 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산성으로 제조하는 방법, 및 올레핀 중합용 촉매 성분에 바람직한 신규 제4족 전이 금속 화합물을 제공한다.
Figure 112005060202616-pat00001
식 중, R: 수소, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고,
M: Ti, Zr 또는 Hf이며,
Y: 제14족 원자이고,
Q:할로겐, 탄화수소기, 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이며,
n: 2 내지 4, j: 1 내지 4이다.
제4족 전이 금속 화합물, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물, 저분자량 올레핀 (공)중합체, 올레핀 중합용 촉매

Description

저분자량 올레핀 (공)중합체의 제조에 사용되는 중합 촉매 {Polymerization Catalyst for Process for Preparing Low Molecular Weight Olefin (Co)Polymer}
본 발명은 저분자량 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 및 이 방법에 사용되는 중합 촉매에 관한 것이며, 보다 상세하게는 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산성으로 제조하는 방법 및 그것에 사용하는 중합 촉매에 관한 것이다.
폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 저분자량 중합체는, 예를 들면 안료 분산제, 수지 가공 조제, 인쇄 잉크용 첨가제, 도료용 첨가제, 고무 가공 조제, 섬유 처리제 등의 용도로 사용되고 있다. 또한, 올레핀계 저분자량 중합체는 토너용 이형제에도 사용되고 있다. 최근, 에너지 절약화의 관점에서 저온 정착 토너가 요구되고 있고, 저온에서의 이형성이 좋은 왁스, 즉 동일 조성, 동일 분자량이어도 융점이 낮은 왁스의 출현이 요망되고 있다.
이러한 올레핀계 저분자량 중합체를 제조하는 방법으로서는, 종래부터 공업적으로는 통상 티탄계 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 이 촉매계에서는 촉매 단위 중량당 저분자량 중합체의 수득량은 크고, 고활성이라는 이점은 있지만, 중합계 내 의 기상의 수소 분압을 크게 유지하는 것이 필요하고, 그 결과 알칸의 부생이 많다는 결점이 있었다.
또한 얻어진 저분자량 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 분자량이 1000 이하인 저분자량 중합체에 있어서는, 끈적거림이 크기 때문에, 저분자량부를 제거하지않으면 상기한 용도로는 사용하기가 곤란하였다.
이러한 결점을 개선하는 방법으로서, 일본 특허 공개 소59-210905호 공보에는 바나듐계 촉매에 의한 저분자량 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 공보에는 티탄계 촉매에 비하여 저수소 분압하에서 분자량 분포가 좁은 저분자량 중합체를 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있지만, 분자량 분포 등이 반드시 충분하지는 않았다. 또한, 본 출원인은 일본 특허 공개 소60-78462호에 있어서, (A) 주기율표의 제4족, 제5족 및 제6족으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속의 화합물, (B) 알루미녹산을 포함하는 메탈로센계 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 또는 에틸렌을 α-올레핀과 중합시키는 에틸렌계 왁스의 제조 방법을 제안하고 있다. 이 방법에 의하면 분자량 분포가 좁은 에틸렌계 왁스를 제조할 수 있지만 또한 생산성이 우수한 에틸렌계 왁스의 제조 방법이 요망되고 있다.
또한 일본 특허 공개 평1-203410호 공보, 일본 특허 공개 평6-49129호 공보 등에는 메탈로센과 알루미녹산을 포함하는 메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌계 왁스를 제조하는 것이 기재되어 있지만, 이러한 방법도 생산성이 반드시 충분한 것은 아니다. 중합 온도를 높게 하면 중합열의 제거가 용이해지고 생산성을 향상시킬 수 있지만, 촉매 단위 중량당 저분자량 중합체의 수득량이 저하된다는 문제가 있었다.
본 출원인은 이미 일본 특허 공개 평8-239414호에 있어서, (A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 제IVB족 전이 금속 화합물과, (B) 상기 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과, (C) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌을 (공)중합시키는 에틸렌계 왁스의 제조 방법을 제안하고 있다. 이 방법에 의하면 분자량 분포가 좁은 에틸렌계 왁스를 높은 생산 효율로 제조할 수 있지만, 더욱 생산성과 품질이 우수한 에틸렌계 왁스의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 기술에 있어서의 문제의 해결을 예의 검토한 결과, 특정한 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시킴으로써 높은 생산성으로 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체가 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한 에틸렌을 주단량체로 할 경우는 상기 (공)중합을, 100 ℃ 이상의 온도에서 행하면 매우 높은 생산성으로 분자량 분포가 좁고, 융점이나 극한 점도가 낮은 저분자량 올레핀 (공)중합체가 얻어진다는 것을 발견하였다.
본 발명은 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 특정한 전이 금속 화합물을 포함하는 중합 촉매의 존재하에서 올 레핀을 중합 또는 공중합시키는, 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 특정한 전이 금속 화합물의 존재하에서 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 올레핀의 중합 성분에 적합한 신규한 전이 금속 화합물을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 분자량 분포가 좁은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산성으로 제조하는 방법은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물, 및
(B) (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알루미늄 화합물, (B-3) 유기 알루미늄옥시 화합물, (B-4) 상기 제4족 전이 금속 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시킴으로써 저분자량 올레핀 (공)중합체를 제조하는 방법이다.
<화학식 1>
Figure 112005060202616-pat00002
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며,
R1 내지 R14의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Y는 제14족 원자이며,
Q는 할로겐, 탄화수소기, 탄소 원자수 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군에서 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
j는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에서는 특히 에틸렌을 주단량체로 할 경우는, 상기한 올레핀의 중합 또는 공중합을 100 ℃ 이상의 중합 온도로 행하는 것은 상기한 중합 방법의 바람직한 양태이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 관한 저분자량 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 및 그것에 사용되는 중합 촉매에 관하여 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「중합」이라는 용어는 단독 중합 뿐만 아니라 공중합까지도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있으며, 「중합체」라는 용어는 단독 중합체 뿐만 아니라, 공중합체까지도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다.
우선, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매를 형성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 제4족 전이 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매를 형성하는 성분 중, (A) 제4족 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112005060202616-pat00003
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며,
R1 내지 R14의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Y는 제14족 원자이며,
Q는 할로겐, 탄화수소기, 탄소 원자수 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군에서 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
j는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 내지 20의 알킬아릴기이고, 1 개 이상의 환 구조를 포함할 수 있다.
그 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 멘틸, 노르보르닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라히드로나프틸, 1-메틸-1-테트라히드로나프틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 규소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 규소수 1 내지 4, 탄소 원자수 3 내지 20의 알킬 또는 아릴실릴기이고, 그 구체적인 예로서는 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기의 구체적인 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐환 상의 R1 내지 R14의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 1의 M은 주기율표 제4족 원소, 즉 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.
Y는 제14족 원자이고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다. n은 2 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2이다.
Q는 할로겐, 탄화수소기, 탄소 원자수 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군에서 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. Q가 탄화수소기일 때 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
할로겐의 구체적인 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트 라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 디엔의 구체적인 예로서는, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-부타디엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체적인 예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체적인 예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기인 화합물, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. j가 2 이상의 정수인 경우는 복수의 Q는 동일또는 상이할 수 있다.
화학식 1에 있어서, Y는 2 내지 4의 복수개 존재하지만 복수의 Y는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. Y에 결합하는 복수의 R13 및 복수의 R14는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면 동일한 Y에 결합하는 복수의 R13이 서로 상이할 수 있고 상이한 Y에 결합하는 복수의 R13이 서로 동일할 수 있다. 또한 R13 또는 R14 끼리 환을 형성할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물의 바람직한 예로서, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005060202616-pat00004
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일 또는 상이할 수도 있으로,
R13, R14, R15, R16은 수소 원자 또는 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, n=1일 때는 상기 R1 내지 R16은 동시에 수소 원자가 아니고, 각각 동일 또는 상이할 수 있으며,
R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
R13과 R15는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 또한 R13과 R15가 서로 결 합하여 환을 형성함과 동시에 R14와 R16이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
Y1 및 Y2는 제14족 원자이고 서로 동일 또는 상이할 수도 있고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택할 수 있으며,
j는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 1a로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물 중, Y1 및 단수 또는 복수의 Y2의 서열 순서는, 상기 화학식에 관계없이 임의로 선택할 수가 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물은 올레핀 중합용 촉매를 형성하는데 유용한 신규 화합물이다.
이하에, 상기 화학식 1 및 그 바람직한 예인 화학식 1a로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 특히 이것에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다. 화학식 1 및 1'로 표시하는 제4족 전이 금속 화합물의 MQj (금속 부분)을 제외한 리간드 구조를, 표기 상, Cp (시클로펜타디에닐환 부분), 브릿지 (가교 부분), Flu (플루오레닐환 부분)의 3 개로 나누어, 각각의 부분 구조의 구체적인 예를, 및 이들의 조합에 의한 리간드 구조의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 또한 Cp 및 브릿지의 구체적인 예에 있어서, 검은 동그라미 (●)로 표시한 점은 각각 브릿지 및 Cp와의 결합점을 나타낸다.
<Cp의 구체적인 예>
Figure 112005060202616-pat00005
<브릿지의 구체적인 예>
Figure 112005060202616-pat00006
<Flu의 구체적인 예>
Figure 112005060202616-pat00007
상기에서 예시한 Cp (시클로펜타디에닐환 부분), 브릿지 (가교 부분), Flu (플루오레닐환 부분)은 어떠한 조합일 수도 있고, 각각 선택된 Cp, 브릿지 및 Flu의 조합이 리간드 구조의 구체적인 예이다. 예를 들면 리간드 구조가 a1-bl-c2의 조합으로, 금속 부분의 MQj가 ZrCl2인 경우는 하기 메탈로센 화합물을 예시한 것이 된다.
Figure 112005060202616-pat00008
상기 화학식 1에 있어서의 MQj의 구체적인 예로서는, ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, ZrEt2, Zr(n-Pr)2, ZrMeEt, ZrClMe, ZrBrMe, Zr(s-트랜스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(OTs)2, Zr(OMs)2, Zr(OTf)2 등 및 이들 전이 금속을, 지르코늄에서 티탄 또는 하프늄으로 바꾼 것 등을 들 수 있다.
(B-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 (B-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물이 사용된다. 또한, 이러한 유기 금속 화합물 (B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사 용할 수 있다.
RaRbM3
식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.
(B-2) 유기 알루미늄 화합물
올레핀 중합용 촉매를 형성하는 (B-2) 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물 또는 유기 알루미늄옥시 화합물 등을 들 수 있다.
RamAl(ORb)nHpXq
식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.
화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄히드라이드를 예시할 수가 있다.
M2AlRa 4
*식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 8로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수가 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
Ra mAl(ORb)3-m
식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.
Ra mAlX3-m
식 중, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0<m<3이다.
Ra mAlH3-m
식 중, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.
Ra mAl(ORb)nXq
식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+q=3이다.
상기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 알루미늄 화합물로서, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄등의 트리n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸부틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄, 트리3-메틸펜틸알루미늄, 트리4-메틸펜틸알루미늄, 트리2-메틸헥실알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리분지쇄 알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미 늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄; 디이소프로필알루미늄히드라이드, 디이소부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라이드; 화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (식 중, x, y, z는 양수이고, z≤2x이다) 등으로 표시되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드, 이소부틸알루미늄이소프로폭시드 등의 알킬알루미늄알콕시드; 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드 등의 알킬알루미늄세스키알콕시드; 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 알킬알루미늄아릴옥시드; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄히드라이드, 디부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라 이드; 에틸알루미늄디히드라이드, 프로필알루미늄디히드라이드 등의 알킬알루미늄디히드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
또한, 중합계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 것과 같은 화합물, 예를 들면 할로겐화알루미늄과 알킬리튬과의 조합 또는 할로겐화알루미늄과 알킬마그네슘과의 조합 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 또는 상기 화학식 8로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-3) 유기 알루미늄옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 (B-3) 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지된 알루 미녹산일 수 있고, 또한 일본 특허 공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물일 수도 있다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화 제1 세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한 이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유시킬 수 있다. 또한 회수된 상기 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시킬 수 있다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기 (B-2)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은 60 ℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 2 ％ 이하인 것, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄옥시 화합물 (B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 트리메틸알루미늄으로부터 제조되는 알루미녹산은 메틸알루미녹산 또는 MAO라 불리고, 특히 자주 사용되는 화합물이다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 이러한 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄 화수소가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은 60 ℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성이다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물로서는 하기 화학식 13으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112005060202616-pat00009
식 중, Rc는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rd는 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 13으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 알킬보론산과 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서 -80 ℃ 내지 실온의 온도에서 1 분 내지 24 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
RcB(OH)2
식 중, Rc는 상기와 동일한 기를 나타낸다.
상기 화학식 14로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이 중에서는 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-4) 상기 제4족 전이 금속 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
상기한 제4족 전이 금속 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 (B-4)로서는 일본 특허 공개 평1-501950호 공보, 일본 특허 공개 평1-502036호 공보, 일본 특허 공개 평3-179005호 공보, 일본 특허 공개 평3-179006호 공보, 일본 특허 공개 평3-207703호 공보, 일본 특허 공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로서는 BR3 (R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기등의 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 불소임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리메틸보론, 트리이소부틸보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005060202616-pat00010
*식 중, Re+로서는 H+, 카르베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있고, Rf 내지 Ri는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 유기기, 바람직하게 는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카르베늄 양이온로서 구체적으로는, 트리페닐카르베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카르베늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카르베늄 양이온 등의 삼치환 카르베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리(n-프로필)암모늄 양이온, 트리이소프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온, 트리이소부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 중에서, Re로서는 카르베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카르베늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카르베늄염으로서 구체적으로는, 트리페닐카르베늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜 타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬 암모늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 디(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, 또는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 보레이트 화합물, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 활성 수소를 포함하는 보레이트 화합물, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 실릴기를 포함하는 보레이트 화합물 등을 들 수도 있다.
Figure 112005060202616-pat00011
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112005060202616-pat00012
[B-Qn(Gq(T-H)r)z]-A+
식 중, B는 붕소를 나타내고, G는 다결합성 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직한 다결합성 탄화수소로서는 탄소 원자수 1 내지 20을 포함하는 알킬렌, 아릴렌, 에틸렌, 알카릴렌 라디칼이고, G의 바람직한 예로서는, 페닐렌, 비스페닐렌, 나프탈렌, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1,4-부타디엔, p-페닐렌메틸렌을 들 수 있다. 다결합성 라디칼 G는 r+1의 결합, 즉 하나의 결합은 보레이트 음이온과 결합하고, G의 그 밖의 결합 r은 (T-H)기와 결합한다. A+는 양이온이다.
상기 화학식 5 중의 T는 O, S, NRj, 또는 PRj를 나타내고, Rj는 히드로카르바닐 라디칼, 트리히드로카르바닐실릴 라디칼, 트리히드로카르바닐게르마늄 라디칼, 또는 히드라이드를 나타낸다. q는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1이다. T-H 그룹으로서는 -OH, -SH, -NRH 또는 -PRjH를 들 수 있고, 여기서 Rj는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 히드로카르비닐 라디칼 또는 수소 이다. 바람직한 Rj 그룹은 알킬, 시클로알킬, 알릴, 알릴알킬 또는 탄소 원자수 1 내지 18을 갖는 알킬알릴이다. -OH, -SH, -NRjH 또는-PRjH는 예를 들면 -C(O)-OH, -C(S)-SH-C(O)-NRjH 및 C(O)-PRjH일 수 있다. 가장 바람직한 활성 수소를 갖는 기는 -OH기이다. Q는 히드라이드, 디히드로카르빌아미드, 바람직하게는 디알킬아미드, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 알콕시드, 알릴옥시드, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 라디칼 등이다. 여기에서 n+z는 4이다.
상기 화학식 5의 [B-Qn(Gq(T-H)r)z]로서, 예를 들면 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐](히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)[4-(4-히드록시페닐)페닐]보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트이다. 또한 상기 보레이트 화합물의 -OH기를 -NHRj (여기서, Rj는 메틸, 에틸, t-부틸)로 치환한 것도 바람직하다.
보레이트 화합물의 쌍 양이온인 A+로서는 카르보늄 양이온, 트로필리륨 양이온, 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한 그 자신이 환원되기 쉬운 금속의 양이온이나 유기 금속의 양이온도 들 수 있다. 이들 양이온의 구체적인 예로서는 트리페닐카르보늄 이온, 디페닐카르보늄 이온, 시클로헵타트리늄, 인데늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리부틸암모늄, 디메틸암모늄, 디프로필암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리옥틸암모늄, N,N-디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 2,4,6-펜타메틸암모늄, N,N-디메틸페닐암모늄, 디-(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리포스포늄, 트리디메틸페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리페닐포스포늄 이온, 트리페닐옥소늄 이온, 트리에틸옥소늄 이온, 피리늄, 은 이온, 금 이온, 백금 이온, 구리 이온, 팔라듐 이온, 수은 이온, 페로세늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 암모늄 이온이 바람직하다.
[B-Qn(Gq(SiRkRlRm)r)z]-A+
화학식 6 중, B는 붕소를 나타낸다. G는 다결합성 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직한 다결합성 탄화수소로서는 탄소 원자수 1 내지 20을 포함하는 알킬렌, 아릴렌, 에틸렌, 알카릴렌 라디칼이고, G의 바람직한 예로서는, 페닐렌, 비스페닐렌, 나프탈렌, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1,4-부타디엔, p-페닐렌메틸렌을 들 수 있다. 다결합성 라디칼 G는 r+1의 결합, 즉 하나의 결합은 보레이트 음이온과 결합하고, G의 그 밖의 결합 r은 (SiRkRlRm)기와 결합한다. A+는 양이온이다.
상기 화학식 6 중의 Rk, Rl, Rm은 히드로카르바닐 라디칼, 트리히드로카르바닐실릴 라디칼, 트리히드로카르바닐게르마늄 라디칼, 수소 라디칼, 알콕시 라디칼, 히드록시 라디칼 또는 할로겐화합물 라디칼을 나타낸다. Rk, R1, Rm은 동일 또는 상이할 수 있다. Q는 히드라이드, 디히드로카르빌아미드, 바람직하게는 디알킬아미드, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 알콕시드, 알릴옥시드, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 라디칼 등이고, 더욱 바람직하게는 펜타플루오로벤질 라디칼이다. 여기서 n+z는 4이다.
상기 화학식 6 중의 [B-Qn(Gq(SiRkRlRm)r)z]-로서, 예를 들면 트리페닐(4-디메틸클로로실릴페닐)보레이트, 디페닐-디(4-디메틸클로로실릴페닐)보레이트, 트리페닐(4-디메틸메톡시실릴페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(4-트리에톡시실릴페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-디메틸클로로실릴페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-디메틸메톡시실릴페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-트리메톡시실릴페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-디메틸클로로실릴-2-나프틸)보레이트 등을 들 수 있다.
보레이트 화합물의 쌍 양이온인 A+는 상기 화학식 5 중의 A+와 동일한 것을 들 수 있다.
보란 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 데카보란 (14), 비스[트리(n-부 틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염, 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카히드라이드도데카보레이트)코발트산염 (III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카히드라이드도데카보레이트)니켈산염 (III) 등의 금속 보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카르보란 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 4-카르바노나보란 (14), 1,3-디카르바노나보란 (13), 6,9-디카르바데카보란 (14), 도데카히드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카히드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카히드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란, 7,8-디카르바운데카보란 (13), 2,7-디카르바운데카보란 (13), 운데카히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카히드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄6-카르바데카보레이트 (14), 트리(n-부틸)암모늄6-카르바데카보레이트 (12), 트리(n-부틸)암모늄7-카르바운데카보레이트 (13), 트리(n-부틸)암모늄7,8-디카르바운데카보레이트 (12), 트리(n-부틸)암모늄2,9-디카르바운데카보레이트 (12), 트리(n-부틸)암모늄도데카히드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이 드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)구리산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)금산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크롬산염 (III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염 (III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)크롬산염 (III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카르보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 제4족 전이 금속 화합물 (A)과 반응하여 이온쌍을 형성하 는 화합물 (B)는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 조정에 있어서, 필요에 따라 담체를 사용할 수가 있다. 담체는 통상 무기 또는 유기 화합물로서, 과립형 또는 미립자형의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 등을 들 수 있다.
다공질 산화물로서 구체적으로는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-A12O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수가 있다.
본 발명에서는 상기한 것과 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 단독 중합시키거나 또는 올레핀끼리 공중합시켜 저분자량 올레핀 중합체를 제조한다.
여기서 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 16의 올레핀을 들 수 있다. 이러한 탄소 원자수 2 내지 20의 올레핀은 2종 이상 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀의 적어도 하나가 에틸렌, 프로필렌, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 또는 1-테트라데센인 것은 올레핀의 바람직한 양태이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌의 단독 중합, 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합, 프로필렌의 단독 중합, 1-옥텐의 단독 중합, 1-데센의 단독 중합, 1-도데센의 단독 중합 또는 1-테트라데센의 단독 중합이다.
본 발명의 저분자량 올레핀 중합체를 제조하는 구체적 양태를, 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서는 중합 반응은 탄화수소 매체 중에서 실시된다. 이러한 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 등을 들 수 있다. 또한, 중합에 사용되는 올레핀을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 것과 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 중합을 행하지만, 이 때는 상기 제4족 전이 금속 화합물 (A)은 중합 반응계 내의 전이 금속 원자의 농도로서, 통상 1O-8 내지 1O-2 그램 원자/리터, 바람직하게는 1O-7 내지 1O-3 그램 원자/리터 범위의 양으로 사용된다.
성분 (B-1)은, 성분 (B-1)과 성분 (A) 중의 전체 전이 금속 원자 (M)와의 몰비 [(B-1)/M]가 통상 0.01 내지 5000, 바람직하게는 0.05 내지 2000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (B-2)은, 성분 (B-2)과 성분 (A) 중의 전체 전이 금속 원자 (M)와의 몰비 [(B-2)/M]가 통상 100 내지 25000, 바람직하게는 500 내지 10000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (B-3)은, 성분 (B-3) 중의 알루미늄 원자와 성분 (A) 중의 전체 전이 금속 (M)과의 몰비 [(B-3)/M]가 통상 10 내지 5000, 바람직하게는 20 내지 2000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (B-4)는, 성분 (B-4)와 성분 (A) 중의 전이 금속 원자 (M)와의 몰비[(B-4)/M]가 통상 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20이 되는 양으로 사용된다.
올레핀을 임의의 조합으로 공중합시키는 경우, 원료 올레핀의 조성은 목적하는 저분자량 올레핀 (공)중합체에 대응하여 적절하게 선택할 수가 있다. 예를 들면 에틸렌을 주단량체로 하는 공중합에 있어서는, 원료 올레핀 중의 에틸렌 함유량은 통상 60 내지 100 몰％, 바람직하게는 70 내지 100 몰％의 범위이고, 다른 올레핀의 함유량은 통상 0 내지 40 몰％, 바람직하게는 0 내지 30 몰％의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 중합을 통상 50 내지 250 ℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 에틸렌을 주단량체로 하는 경우, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 130 내지 200 ℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
중합 온도를 상기한 것 같은 범위 내로 하면 중합계의 제열이 용이하고, 제열 장치를 소형화할 수 있다. 또한, 동일한 제열 장치로는 제열 효율이 상승하기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온에서 중합을 행하기 때문에 중합체 농도를 높여도, 용액 점도가 그 다지 높아지지 않아 교반 동력도 저감시킬 수 있고, 고농도로 중합할 수가 있기 때문에 생산성이 향상한다.
통상 올레핀을 (공)중합하는 경우에는, 중합 온도를 안정시키기 위해서 용매 등을 순환하여 제열이 행하여진다. 여기서 사용되는 제열 장치로는 일반적으로 제열량이 동일하면 중합 온도가 높을 수록 전열 면적을 작게 할 수 있고, 그 효과는 냉각 매체 등의 조건의 선택에 의해서 변하지만, 예를 들면 냉각수를 사용하여 단순한 향류형의 열 교환기를 사용할 때에, 중합 온도가 100 ℃인 경우에는 중합 온도가 70 ℃인 경우에 비하여, 필요 전열 면적을 약 2분의 1로 할 수 있다. 이와 같이 중합 온도를 높게 하면 필요 전열 면적을 작게 할 수 있고, 제열 장치를 소형화할 수 있기 때문에 설비비를 삭감할 수가 있다.
평균 체류 시간 (중합 시간)은 2 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이하인 것이 바람직하다. 중합 압력은 통상 대기압 내지 100 kg/cm2, 바람직하게는 대기압 내지 5O kg/cm2, 보다 바람직하게는 대기압 내지 4O kg/cm2의 범위이다.
얻어지는 저분자량 올레핀 (공)중합체의 분자량은, 중합 반응계에 공급하는 수소량 및(또는) 중합 온도에 의해 조절할 수가 있다. 중합 반응계에 공급되는 수소량은 올레핀에 대한 수소의 몰비로서 통상 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1의 범위이다.
본 발명에서는 중합 반응이 종료된 중합 반응 혼합물을 통상법에 의해 처리함으로써 저분자량 올레핀 (공)중합체가 얻어진다.
본 발명의 저분자량 올레핀 (공)중합체의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명의 저분자량 올레핀 (공)중합체의 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]는, 바람직하게는 0.60 dl/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40 dl/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.40 dl/g, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.35 dl/g, 또한 바람직하게는 0.01 내지 0.30 dl/g의 범위이다. 이 중 에틸렌을 주단량체로 하는 저분자량 올레핀 (공)중합체는, 통상 에틸렌계 왁스라고 불리는 것으로, 그 중의 에틸렌 성분 단위의 함유율은 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 85 내지 100 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상의 올레핀 성분 단위의 함유율은 0 내지 20 몰％, 바람직하게는 0 내지 15 몰％의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 에틸렌계 왁스의 융점은 통상 132 ℃ 이하이다.
본 발명에 따른 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산 효율로 제조할 수 있다. 또한, 중합 온도를 100 ℃ 이상으로 하면, 분자량 분포가 좁고 융점이 낮은 저분자량 올레핀 (공)중합체를 높은 생산 효율로 제조할 수가 있다. 또한 제열 장치를 소형화할 수가 있어, 설비비를 삭감할 수 있음과 동시에 체류 시간을 짧게 할 수가 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 신규한 제4족 전이 금속 화합물은, 예를 들면 문헌(J. Organomet. Chem., 361, 37 (1998))에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다. 이하에 구체적인 제조 방법을 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 화학식 1a의 화합물은 다음 단계에 의해서 제조할 수 있다.
우선 화학식 1a의 전구체 화합물 (20)은 하기 반응식 1 또는 2와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112005060202616-pat00013
Figure 112005060202616-pat00014
식 중, R1 내지 R16, Y는 상기 화학식 1a과 동일하고, L은 알칼리 금속이며, Z1, Z2는 할로겐 또는 음이온 배위자이고, 이들은 동일 또는 상이한 조합일 수 있다.
또한, 화학식 1a의 시클로펜타디에닐 배위자측의 전구체이고, 예를 들면 R2와 R4가 함께 수소 원자인 화합물 (24)는 하기 반응식 3과 같은 방법으로 선택적으로 제조할 수가 있다.
Figure 112005060202616-pat00015
식 중, R1, R3은 화학식 1a과 동일하고, M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, Z3은 R3과 동일하거나 또는 할로겐 또는 음이온 배위자이고, 또한 e는 M1의 가수이다.
또한, 화합물 (24)의 다른 방법에 의한 제조법으로서, 하기 반응식 4 또는 반응식 5와 같은 방법도 있지만, 이들 방법으로서는 화합물 (24)에 있어서 R1과 R3이 인접한 이성체를 부생하는 경우가 있기 때문에, R1과 R3의 조합이나 반응 조건 등에 의해 이성체를 부생하지 않은 경우에 한하여, 반응식 4 또는 반응식 5와 같은 방법을 채용할 수가 있다.
Figure 112005060202616-pat00016
Figure 112005060202616-pat00017
식 중, R1, R3은 화학식 1a과 동일하고, L은 알칼리 금속이고, Z1은 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
또한, R3이 CR17R18R19로 표시되는 치환기인 경우에는 하기 반응식 6과 같은 방법에 의해서도 화합물 (24)를 제조할 수 있다.
Figure 112005060202616-pat00018
식 중, R1은 화학식 1a과 동일하고, R17, R18, R19는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일 또는 상이할 수도 있고, L은 알칼리 금속이다.
이 방법에 있어서도 R1과 R3이 인접한 이성체를 부생하는 경우가 있기 때문에, R1과 R3의 조합이나 반응 조건 등에 따라 이성체를 부생하지 않은 경우에 한하 여, 반응식 6과 같은 방법을 채용할 수가 있다.
상기 반응식 1 내지 6의 반응에 사용되는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘을 들 수 있다. 또한, 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체적인 예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다.
다음으로, 화학식 20의 전구체 화합물로부터 메탈로센 화합물을 제조하는 예를 이하에 나타내지만, 이것은 발명의 범위를 제한하는 것은 아니고 다른 방법을 적절하게 선택하여 제조할 수 있다.
상기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응으로 얻어진 화학식 20의 전구체 화합물은 유기 용매 중에서 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, 반응 온도 -80 내지 200 ℃의 범위에서 접촉시킴으로써 디알칼리 금속염으로 된다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 THF, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한 상기 반응에서 사용되는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 수소화 알칼리 금속으로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있고, 유기 알칼리 금속으로서는 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
다음으로 상기 디알칼리 금속염을 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물과 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 1a로 표시되는 메탈로센 화합물을 합성할 수가 있다.
MZk
식 중, M은 주기표 제4족으로부터 선택되는 금속이고, Z는 할로겐, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택할 수 있고, k는 3 내지 6의 정수이다.
화학식 33으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 3가 또는 4가의 티타늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 지르코늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 하프늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 또는 이들의 THF, 디에틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와의 착체를 들 수 있다.
또한, 사용되는 유기 용매로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 디알칼리 금속염과 화학식 33으로 표시되는 화합물과의 반응은 바람직하게는 등몰 반응으로 행하고, 상기한 유기 용매 중에서 반응 온도 -80 내지 200 ℃의 범위에서 행할 수 있다.
반응으로 얻어진 메탈로센 화합물은, 추출, 재결정, 승화 등의 방법에 의해 단리ㆍ정제를 행할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 얻어지는 본 발명의 가교 메 탈로센 화합물은 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼, 13C 핵 자기 공명 스펙트럼, 질량 분석, 및 원소 분석 등의 분석 수법을 사용함으로써 동정된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 얻어진 중합체의 물성ㆍ성상은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[중량평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn)]
워터즈사 제조 GPC-150C를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 칼럼은 TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이고, 칼럼 크기는 각각 내경 7.5 mm, 길이 600 mm이고, 칼럼 온도는 140 ℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠 (와꼬 쥰야꾸 고교) 및 산화 방지제로서 BHT (다께다 야꾸힝) 0.025 중량％를 사용하고, 1.0 ㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1 중량％으로 하고, 시료 주입량은 500 마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사제를 사용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미칼사제를 사용하였다.
[극한 점도 ([η])]
데칼린 용매를 사용하여 135 ℃에서 측정한 값이다. 즉, 조립(造粒) 펠릿 약 20 mg을 데칼린 15 ㎖에 용해하여, 135 ℃의 오일 조 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5 ㎖를 추가하여 희석한 후, 동일하게 비 점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2 회 더 반복하고, 농도 (C)를 0으로 외삽하였을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구한다.
[η]=lim (ηsp/C)(C→O)
[멜트플로우레이트 (MFR10)]
ASTM D-1238의 표준법에 따라 190 ℃, 10 kg 하중하에서 측정된 수치이다.
[밀도]
190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 MFR 측정 후의 스트랜드를 120 ℃에서 1 시간 열 처리하고, 1 시간 동안 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관법에 의해 측정한다.
[융점 (Tm)]
시차 주사 열량 측정 (DSC)에 의해 240 ℃에서 10 분간 유지한 중합체 샘플을 30 ℃까지 냉각하여 5 분간 유지한 후에, 10 ℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 용융 피크로부터 산출한다.
<실시예 1>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 수소를 0.3 MPa.G가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루 오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.00005 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.05 dl/g의 에틸렌 중합체 20.0 g을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 2>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 수소를 0.2 MPa.G가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.00005 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.1 dl/g의 에틸렌 중합체 32.0 g을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 수소를 1.0 MPa.G가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(3,6-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.0001 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.04 dl/g의 에틸렌 중합체 11.0 g을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 수소를 0.2 MPa.G가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(3,6-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.00005 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.22 dl/g의 에틸렌 중합체 16.1 g을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 수소를 1.3 MPa.G가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 0.0002 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.04 dl/g의 에틸렌 중합체 12.7 g을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 이어서 프로필렌 100 g을 넣었다. 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.0002 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.56 dl/g의 에틸렌 중합체 23.6 g을 얻었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 6>
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1 리터를 넣고, 이어서 프로필렌 80 g을 넣었다. 계 내의 온도를 145 ℃로 승온한 후, 수소를 0.1 MPa.G가 될때까지 도입하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 3 MPa.G로 유지하고, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04 밀리몰 및 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.0002 밀리몰을 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 150 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 80 ℃에서 감압하에 하룻 밤 건조하였다. 그 결과, [η]가 0.18 dl/g의 에틸렌 중합체 28.8 g을 얻었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112005060202616-pat00019
Figure 112005060202616-pat00020
<실시예 7>
내용량 1000 ㎖의 유리제 오토클레이브에 온도계, 기체 취입관, 유리제 교반 날개를 구비하여 충분히 질소 치환하였다. 그 후, n-데칸 250 ㎖와 1-데센 250 ㎖를 넣고, 질소를 50 리터/시간으로 유통시키면서 온도를 90 ℃로 하였다. 한편 충분히 질소 치환한 내용량 30 ㎖의 가지 부착 플라스크에 자기 교반기 칩을 넣고, 여기에 전이 금속 화합물로서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.002 mmol 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 (Al= 1.53 M) 2 mmol을 가하여 30 분간 교반하였다. 유리제 오토클레이브 중의 질소를 멈추고, 다음으로 수소를 20 리터/시간의 양으로 유통시킨 후, 계속해서 상기 용액을 가하여 중합을 개시하였다. 중합중에 수소를 20 리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압하, 90 ℃에서 60 분간 중합을 행한 후, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이것을 1N의 염산 3OO ㎖ 중에 중합체 용액을 가하여 교반하였다. 이 용액을 분액 깔대기에 옮겨 유기층을 분취한 후, 유기층을 수세하고 175 ℃, 감압하 (1 mmHg)에서 용매와 미반응의 1-데센을 증류 제거하였다. 얻어진 투명한 액상 중합체는 97.17 g이고 중합 활성은 48.59 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.04 dl/g이고 Mw=4,250, Mn=2,320, Mw/Mn=1.64이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 8>
실시예 7에 있어서, 중합 온도를 60 ℃로, 수소를 10 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 74.64 g이고, 중합 활성은 37.32 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.09 dl/g이고, Mw=13,360, Mn=7,220, Mw/Mn=1.85이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 9>
실시예 7에 있어서, 중합 온도를 70 ℃로, 수소를 50 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 77.34 g이고, 중합 활성은 38.67 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.06 dl/g이고, Mw=9,720, Mn=5,170, Mw/Mn=1.88이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 10>
내용량 1000 ㎖의 유리제 오토클레이브에 온도계, 기체 취입관, 유리제 교반 날개를 구비하여 충분히 질소 치환하였다. 그 후, n-데칸 250 ㎖와 1-데센 250 ㎖를 넣고, 질소를 50 리터/시간으로 유통시키면서 온도를 60 ℃로 하였다. 유리제 오토클레이브의 질소를 멈추고, 이어서 수소를 10 리터/시간의 양으로 유통시킨 후, 계속해서 트리이소부틸알루미늄의 n-데칸 용액 2mmol을 가하고, 이어서 전이 금속 화합물로서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.002 mmol, 마지막으로 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액 0.04 mmol을 가하여 중합을 개시하였다. 중합중에 수소를 10 리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압하, 60 ℃에서 60 분간 중합을 행한 후, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이것을 1N의 염산 3OO ㎖ 중에 중합체 용액을 가하여 교반하였다. 이 용액을 분액 깔대기에 옮겨 유기층을 분취한 후, 유기층을 수세하고 175 ℃, 감압하 (1 mmHg)에서 용매와 미반응의 1-데센을 증류 제거하였다. 얻어진 투명한 액상 중합체는 106.20 g이고 중합 활성은 53.10 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.13 dl/g이고, Mw=22,670, Mn=13,700, Mw/Mn=1.65이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 11>
내용량 1000 ㎖의 유리제 오토클레이브에 온도계, 기체 취입관, 유리제 교반 날개를 구비하여 충분히 질소 치환하였다. 그 후, n-데칸 400 ㎖와 1-데센 100 ㎖를 넣고, 질소를 50 리터/시간으로 유통시키면서 온도를 60 ℃로 하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30 ㎖의 가지 부착 플라스크에 자기 교반기 칩을 넣고, 여기에 전이 금속 화합물로서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.002 mmol 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 (Al= 1.53 M) 2 mmol을 가하여 30 분간 교반하였다. 유리제 오토클레이브 중의 질소를 멈추고, 다음으로 에틸렌을 50 리터/시간의 양으로 5 분간 유통시킨 후, 에틸렌의 유량을 유지하면서 수소를 10 리터/시간의 양으로 유통시킨 후, 이어서 상기 용액을 가하여 중합을 개시하였다. 중합중에 에틸렌을 50 리터/시간, 수소를 10 리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압하, 60 ℃에서 60 분간 중합을 행한 후, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이것을 1N의 염산 3OO ㎖ 중에 중합체 용액을 가하여 교반하였다. 이 용액을 분액 깔대기에 옮겨 유기층을 분취한 후, 유기층을 수세하고 175 ℃, 감압하 (1 mmHg)에서 용매와 미반응의 1-데센을 증류 제거하였다. 얻어진 투명한 액상 중합체는 49.49 g이고 중합 활성은 27.74 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.16 dl/g이고 Mw=27,060, Mn=17,980, Mw/Mn=1.51이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 12>
실시예 7에 있어서 단량체인 1-데센을 1-옥텐으로 하고, 중합 온도를 50 ℃로, 수소를 10 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 49.95 g이고, 중합 활성은 24.98 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.10 dl/g이고, Mw=16,700, Mn=9,380, Mw/Mn=1.63이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 13>
실시예 7에 있어서 단량체인 1-데센을 1-도데센으로 하고, 중합 온도를 50 ℃로, 수소를 10 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 29.59 g이고, 중합 활성은 14.80 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.10 dl/g이고, Mw=18,360, Mn=11,400, Mw/Mn=1.61이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 14>
실시예 7에 있어서 단량체인 1-데센을 1-테트라데센으로 하고, 중합 온도를 50 ℃로, 수소를 10 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 20.40 g이고, 중합 활성은 10.20 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.11 dl/g이고, Mw=23,570, Mn=14,460, Mw/Mn=1.63이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 15>
실시예 7에 있어서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄디클로라이드로 바꾸고, 중합 온도를 60 ℃로, 수소를 10 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 28.25 g이고, 중합 활성은 14.13 kg-중합체/mmo1-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.08 dl/g이고, Mw=12,120, Mn=7,410, Mw/Mn=1.64이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 16>
실시예 7에 있어서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드로 바꾸고, 중합 온도를 80 ℃로, 수소를 35 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 47.51 g이고, 중합 활성은 23.76 kg-중합체/mmo1-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.07 dl/g이고, Mw=9,910, Mn=5,860, Mw/Mn=1.69이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 17>
실시예 7에 있어서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드로 바꾸고, 단량체인 1-데센을 1-도데센으로 하고, 중합 온도를 50 ℃로, 수소를 35 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 45.30 g이고, 중합 활성은 22.65 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.07 dl/g이고, Mw=8,720, Mn=4,900, Mw/Mn=1.78이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 18>
실시예 7에 있어서 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 에틸렌(1-시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드로 바꾸고, 단량체인 1-데센을 1-테트라데센으로 하고, 중합 온도를 50 ℃로, 수소를 35 리터/시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 투명한 액상 중합체는 39.20 g이고, 중합 활성은 19.60 kg-중합체/mmol-Zrㆍhr이었다. 중합체 분석의 결과, [η]=0.06 dl/g이고, Mw=9,680, Mn=6,150, Mw/Mn=1.57이었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112005060202616-pat00021
본 발명에 따라 얻어진 저분자량 올레핀 (공)중합체, 특히 저분자량 에틸렌 (공)중합체는 분자량 분포가 좁고, 융점이 낮기 때문에, 도료 개질제, 광택제, 안료 분산제 (특히, 안료 마스터배치 원료), 폴리염화비닐용 윤활제, 수지 성형용 윤활제, 고무 가공 조제, 토너용 이형제, 종이질 향상제, 잉크 내마모제, 섬유 가공 조제, 핫 멜트 접착제용 첨가제, 전기 절연체, 천연 왁스의 배합제, 아스팔트 유동성 향상제, 각종 오일 고화제, 통신 케이블 충전제, 방습용 코트제 원료, 종이 코트용 이해성(離解性) 부여제, 현탁 또는 유화 중합용 고분자 유화 조제, 대전 방지제 또는 내후 안정제용 기재, 자동차용 엔진 오일, 기어 오일, ATF, 공업용 윤활유 용도의 기재 오일 및 점도 지수 향상제, 그리스용 기재 오일, 금속 가공유, 고무ㆍ수지 개질제, 알루미늄 다이 캐스트 이형제, 연료유 첨가제, 도료, 잉크 개질제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물, 및
    (B) (B-1) 유기 금속 화합물,
    (B-2) 유기 알루미늄 화합물,
    (B-3) 유기 알루미늄옥시 화합물,
    (B-4) 상기 제4족 전이 금속 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 루이스산, 화학식 2의 이온성 화합물, 보란 화합물, 카르보란 화합물 또는 이들의 조합
    에서 선택되는 1종 이상의 화합물
    을 포함하는, 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜 저분자량 올레핀 (공)중합체를 제조하는데 적합한 올레핀 중합용 촉매.
    <화학식 1>
    Figure 112005060202616-pat00022
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1 -6 알킬기, C1 -3 알킬로 치환될 수 있는 C5 -12 시클로알킬기, C5 -12 시클로알킬-C1 -3 알킬렌 기, C5 -10 방향족기 또는 C1 -3 알킬로 치환될 수 있는 Si1 -3 규소함유기이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1 -4 알킬기, 페닐로 치환된 C1 -6 알킬기 또는 C1 -3 알킬로 치환될 수 있는 C5 -10 방향족기이고;
    -(Y(R13)(R14))-는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며,
    Y는 C 또는 Si이고,
    R13 및 R14는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1 -3 알킬기 또는 C5 -10 방향족기이고,
    R1 내지 R14의 인접한 치환기는 서로 결합하여 C1 -3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5 -10 방향족 환을 형성할 수도 있으며,
    MQj는 ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, ZrEt2, Zr(n-Pr)2, ZrMeEt, ZrClMe, ZrBrMe, Zr(s-트랜스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4- (p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(OTs)2, Zr(OMs)2, Zr(OTf)2 및 이들 전이 금속을 지르코늄에서 티탄 또는 하프늄으로 바꾼 것들로부터 선택되고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.]
    <화학식 2>
    Figure 112005060202616-pat00023
    [식 중, Re+로서는 H+, 카르베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이고, Rf 내지 Ri는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 아릴기 또는 치환 아릴기이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물이, 하기 화학식 1a로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
    <화학식 1a>
    Figure 112005060202616-pat00024
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1-6 알킬기, C1-3 알킬로 치환될 수 있는 C5-12 시클로알킬기, C5-12 시클로알킬-C1-3 알킬렌기, C5-10 방향족기 또는 C1-3 알킬로 치환될 수 있는 Si1-3 규소함유기이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1-4 알킬기, 페닐로 치환된 C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬로 치환될 수 있는 C5-10 방향족기이고;
    Y1 및 Y2는 C 또는 Si이고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며,
    R13, R14, R15 및 R16은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1-3 알킬기 또는 C5-10 방향족기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, n=1일 때는 상기 R1 내지 R16은 동시에 수소 원자가 아니고, 각각 동일 또는 상이할 수 있고,
    R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성할 수도 있으며,
    R13과 R15는 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성할 수도 있고, 또한 R13과 R15가 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성함과 동시에 R14와 R16이 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성할 수도 있고,
    MQj는 ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, ZrEt2, Zr(n-Pr)2, ZrMeEt, ZrClMe, ZrBrMe, Zr(s-트랜스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4- (p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(OTs)2, Zr(OMs)2, Zr(OTf)2 및 이들 전이 금속을 지르코늄에서 티탄 또는 하프늄으로 바꾼 것들로부터 선택된다.]
  3. 하기 화학식 1a로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112005060202616-pat00025
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1-6 알킬기, C1-3 알킬로 치환될 수 있는 C5-12 시클로알킬기, C5-12 시클로알킬-C1-3 알킬렌 기, C5 -10 방향족기 또는 C1 -3 알킬로 치환될 수 있는 Si1 -3 규소함유기이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1 -4 알킬기, 페닐로 치환된 C1 -6 알킬기 또는 C1 -3 알킬로 치환될 수 있는 C5 -10 방향족기이고;
    Y1 및 Y2는 C 또는 Si이고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며,
    R13, R14, R15 및 R16은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소, C1-3 알킬기 또는 C5-10 방향족기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, n=1일 때는 상기 R1 내지 R16은 동시에 수소 원자가 아니고, 각각 동일 또는 상이할 수 있고,
    R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성할 수도 있으며,
    R13과 R15는 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성할 수도 있고, 또한 R13과 R15가 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성함과 동시에 R14와 R16이 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬 또는 C5-10 방향족 환을 형성할 수도 있고,
    MQj는 ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, ZrEt2, Zr(n-Pr)2, ZrMeEt, ZrClMe, ZrBrMe, Zr(s-트랜스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-트랜스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-Ph2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-3-Me-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(CH2Ph)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-2,4-헥사디엔), Zr(s-시스-η4-1,3-펜타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(p-tol)2-1,3-부타디엔), Zr(s-시스-η4-1,4-(SiMe3)2-1,3-부타디엔), Zr(OTs)2, Zr(OMs)2, Zr(OTf)2 및 이들 전이 금속을 지르코늄에서 티탄 또는 하프늄으로 바꾼 것들로부터 선택된다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1a에 있어서, n=1 또는 2이고, Y1과 Y2의 양쪽 이 탄소 원자 또는 규소 원자인 것을 특징으로 하는 제4족 전이 금속 화합물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1a에 있어서, R6, R7, R10, R11의 임의의 두개 이상의 치환기가 C1-4 알킬기, 페닐로 치환된 C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬로 치환될 수 있는 C5-10 방향족기인 것을 특징으로 하는 제4족 전이 금속 화합물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1a에 있어서, R6과 R7이 서로 결합하여 C1 -3 알킬기로 치환될 수 있는 C5 -10 시클로알킬을 형성하고, R10과 R11이 서로 결합하여 C1-3 알킬기로 치환될 수 있는 C5-10 시클로알킬을 형성하는 것을 특징으로 하는 제4족 전이 금속 화합물.
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