TWI304413B

TWI304413B - Method for producing low molecular weight olefin (co)polymer

Info

Publication number: TWI304413B
Application number: TW092130202A
Authority: TW
Inventors: Tohi Yasushi; Urakawa Naomi; Endo Koji; Kawai Koji; Okawa Kazunori; Tsutsui Toshiyuki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2008-12-21
Also published as: US20080171651A1; KR100549770B1; CN1261463C; TW200617042A; EP1640385A2; JP2004149673A; US20050131171A1; EP1640385A3; CN1498905A; KR100551147B1; EP1416000A1; CN1807469B; KR20050115449A; EP1416000B1; KR20040038781A; CN1807469A; TW200415161A; US7241848B2

Description

1304413 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法及使用於該製造方法之聚合觸媒，具體而言，係關於以高生產率製造分子量分佈窄的低分子量烯烴（共）聚合體之方法及使用於該製造方法之聚合觸媒。【先前技術】聚乙烯蠟等烯烴類低分子量聚合體用於例如顏料分散劑、樹脂加工助劑、印刷油墨用添加劑、塗料用添加劑、橡膠加工助劑、纖維處理劑等的用途。另外，烯烴低分子量聚合體也用作調色劑用脫模劑。近年來，從節約能源的觀點考慮，人們需要低溫固定調色劑，並期望出現低温下脫模性好的蠟，即，在組成相同、分子量相同的情況下，熔點低的蠟。製造這種烯烴類低分子量聚合體的方法，現在工業上通常使用鈦系觸媒。但是，儘管該觸媒具有觸媒單位用量的低分子量聚合體產量大、活性高的優點，然而另一方面，缺點是必須維持聚合體系内的氫氣分壓在較高水準，結果造成副產物鏈烧烴很多。而且，所得低分子量聚合體的分子量分佈寬，特別是在分子量為1 0 0 0以下的低分子量聚合體中，黏性高，因此，如果不除去低分子量部分，難以用於上述用途。作為改善這些缺點的方法，日本專利特開昭第 5 9 - 2 1 0 9 0 5號公報中提出了通過釩系觸媒製造低分子量聚 6 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202

ψ 2006 2 2 SEP替換頁比，可在氫分壓低的情況下製造分子量分佈窄的低分子量聚合體，但分子量分佈等仍不盡如人意。而本申請案的申請人在日本專利特開昭第6 0 - 7 8 4 6 2號公報中提出在（A )選自週期表第4族、第5族以及第6族的過渡金屬化合物、 (B)由胺基喝烷構成的茂金屬類觸媒存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α -烯烴聚合的乙烯類蠟的製造方法。利用該方法，就能製造分子量分佈窄的乙烯類蠟，且該製造方法有可能以高生產率生產乙烯類蠟。而在曰本專利特開平第1 - 2 0 3 4 1 0號公報、特開平第 6 - 4 9 1 2 9號公報等中，記載了使用由茂金屬和胺基喝烷構成的茂金屬類觸媒製造乙烯類蠟，使用這些方法生產率也不盡如人意。問題在於，當升高聚合溫度高時，容易除去聚合熱，能提高生產率，但會降低觸媒單位重量的低分子量聚合體的收量。本申請人已經在日本專利特開平第8 - 2 3 9 4 1 4號公報中提出在由（Α)含有具有環戊二烯基骨架的配位基的IVB族過渡金屬化合物、（Β )可與上述（A )反應形成離子對的化合物、和（C)有機鋁化合物構成的烯烴聚合用觸媒的存在下，使乙烯（共）聚合的乙烯類蠟的製造方法。利用該方法能以較高生產效率製造分子量分佈窄的乙稀類躐，但人們仍期望生產率更高、品質更優異的乙烯類蠟之製造方法。【發明内容】本發明人等在對解決上述現有技術問題進行深入研究 7 326\總檔\92\92130202\92130202(替換 1304413 94. 12. 1 2 替换頁後，結果發現：在含有特定過渡金屬化合物的烯烴聚合觸媒的存在下，通過烯烴的聚合或共聚合，就能以高生產率得到分子量分佈窄的低分子量烯烴（共）聚合體。另外，還發現：在以乙烯為主單體的情況下，在1 0 0 °c 以上的溫度下進行上述（共）聚合時，可以非常高的生產率得到分子量分佈窄、熔點和極限黏度低的低分子量烯烴（共）聚合體。

本發明提供以高生產率製造分子量分佈窄的低分子量烯烴（共）聚合體的方法。本發明提供在含有特定過渡金屬化合物的聚合觸媒的存在下，通過使烯烴聚合或共聚合，而能以高生產率製造分子量分佈窄的低分子量烯烴（共）聚合體的方法。本發明提供在含有特定過渡金屬化合物的存在下，能以高生產率製造分子量分佈窄的低分子量烯烴（共）聚合體的烯烴聚合觸媒。本發明還提供適於用作烯烴聚合成份的新型過渡金屬化合物。更具體而言，本發明的以高生產率製造分子量分佈窄的低分子量烯烴（共）聚合體的方法是在含有： (A)用下述通式（1 )表示的第4族過渡金屬化合物、和 (B )選自（B - 1 )有機金屬化合物、（B - 2 )有機鋁化合物、 (B - 3 )有機鋁氧化物、（B - 4 )與上述第4族過渡金屬化合物 (A )反應形成離子對的化合物的至少一種化合物的稀烴聚合用觸媒的存在下，通過烯烴的聚合或共聚合，製造低分 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-1 8 94. 12· 1 2 替换頁 1304413 子量烯烴（共）聚合體的方法。

(1) (式中，Ri、R2、R3、R4、r5、r6、r7、r8、r9、Rl〇、rh、 R12、R13、R14選自氫、烴基、含矽基，可相同也可不同， R 1〜R 14的鄰接取代基也可以相互結合形成環，Μ是T i、Z r 或H f，Y是第1 4族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為1 0以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過未配位電子配位元的中性配位基的相同或不同組合，η為2〜4的整數，j為1〜4的整數）。在本發明中，特別是在以乙烯為主單體的情況下，上述聚合方法較佳為在1 0 0 °c以上的溫度下進行上述烯烴的聚合或共聚合。【實施方式】以下，具體說明本發明的低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法及使用於該製造方法之聚合觸媒。另外，本說明書中所說的“聚合”不僅指同元聚合，也包括共聚合的意思。所說的“聚合體”不僅指同元聚合體，也包括共聚合體的意思。首先，說明本發明所用的形成烯烴聚合用觸媒的各成份。 9

326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-1 1304413 (A )第4族過渡金屬化合物本發明所用的形成烯烴聚合用觸媒的成份中，（A)為第4 族過渡金屬化合物，用下述通式（1)表示。

式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R11、 R12、R13、R14選自氫、烴基、含矽基，可相同也可不同， R 1〜R 14的鄰接取代基也可以相互結合形成環，Μ是T i、Z r 或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為1 0以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過未配位電子配位元的中性配位基的相同或不同組合，η為2〜4的整數，j為1〜4的整數。在上述通式（1 )中，作為烴基，較佳碳原子數1〜2 0的烷基、碳原子數7〜2 0的芳基烷基、碳原子數6〜2 0的芳基或碳原子數7〜2 0的烷基芳基，也可為含有一個以上的環的結構。作為其具體例，可以舉出··曱基、乙基、正丙基、異丙基、2 -曱基丙基、1，1_二甲基丙基、2 ,2-二曱基丙基、1,1 -二乙基丙基、1-乙基-1-曱基丙基、1，1，2, 2 -四曱基丙基、 10 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130202 2006 2 2 1304413 第二丁基、第三丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3 -三曱基丁替換基、新戊基、環己基曱基、環己基、1 -甲基-1 -環己基、1 -金剛院基、2 -金剛院基、2 -甲基-2 -金剛烧基、薄荷基、原菠烷基、苄基、2 -苯乙基、1-四氫化萘基、1-甲基-1-四氫化萘基、苯基、萘基、曱苯基等。在上述通式（1 )中，作為含有矽的烴基，較佳為矽原子數1〜4、碳原子數3〜2 0的烷基或芳基曱矽烷基，作為其具體例可以舉出，三甲基曱矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等。在本發明中，上述通式的（1)的R1〜R14選自氫、烴基、含矽烴基，可相同也可不同。作為較佳的烴基和含矽烴基的具體例，可舉出同上所述的物質。上述通式（1)的環戊二烯基環上的R1〜R14的鄰接取代基也可相互結合形成環。上述通式（1 )的Μ是週期表第4族元素，即锆、鈦或铪，較佳為錄。 Υ是第1 4族原子，較佳為碳原子或矽原子。η為2〜4的整數，較佳為2或3，特佳為2。 Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為1 0以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過未配位電子配位元的中性配位基的相同或不同組合。當Q為烴基時，更佳為碳原子數1〜1 0的烴基。作為鹵素的具體例可以舉出氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例可以舉出··甲基、乙基、正丙基、異丙基、2 -甲 326V總檔\92\92130202\92130202(替換 11 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁

基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2, 2 -四曱基丙基、第二丁基、第三丁基、1，1_二曱基丁基、1，1，3_三曱基丁基、新戊基、環己基曱基、環己基、1 -甲基-1 -環己基等。作為碳原子數為1 0以下的中性、共軛或非共軛二烯烴的具體例，可以舉出：s-順式或s -反式-η4-1，3_ 丁二稀、s -順式或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烤、s-順式或s-反式14-3~· 曱基-1,3 -戊二烯、s-順式或s -反式-η4 - 1,4 -二节基-1，3-丁二烯、s -順式或s-反式-η4-2, 4-己二烯、s-順式或s-反式-η4-1,3 -戊二烯、s -順式或s-反式-η4-1，4 -二曱苯基 -1,3 -丁二稀、s-順式或s-反式_η4 - 1,4-二（三曱基曱石夕烧基）-1，3 - 丁二烯等。作為陰離子配位基的具體例，可以舉出：曱氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲氧酯基等羧酸酯基；曱磺醯基、曱苯磺醯基等磺醯基等。作為能用未配位電子配位元的中性配位基的具體例可以舉出：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物或四氫呋喃、二乙醚、二喝烷、1，2 -二曱氧基乙烷等醚類。j是2以上的整數時，該多個Q可以相同也可以不同。在通式（1)中，Y有多個，為2〜4個，該多個Y可相同也可以相互不同。與Y結合的多個R13以及多個R14可以相同也可以不同。例如，與同一個Y結合的多個R13也可以相互不同，與不同的γ結合的多個R13也可以相同。另外， R13或R14相互之間也可以成環。 12 326\總檔\92\92130202\92130202(替換 >2 1304413 用通式（1 )表示的第4族過渡金屬化合物的較佳例可舉出用下述通式（Γ)表示的化合物。

通式（1，）中，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、！?12選自氫原子、烴基、含矽基，可相同也可以不同， R13、R14、R15、R16是氫原子或烴基，η為1〜3的整數，當 η=1時，R1〜R16不會同時為氫原子，且可以相同也可以互不相同。R5〜R 12的鄰接取代基也可以相互結合形成環，R13和 R 15可以互相結合形成環，另外R13和R15互相結合並形成環時，同時R 14和R16也可以互相結合並形成環，Y 1和Y2 是第14族原子，可相同也可互不相同，Μ是Ti、Zr或Hf， Q可以是選自齒素、烴基、陰離子配位基以及能通過未配位電子配位元的中性配位基的相同或不同組合，j為1〜4 的整數。用通式（1’）表示的第4族過渡金屬化合物中，Y1和單個或多個Y2的配列順序與上述式無關，可任意選擇。用上述通式〇’）表示的第4族過渡金屬化合物是可用於形成烯烴聚合用觸媒的新型化合物。以下表示用上述通式（1 )及其較佳例（Γ )表示的第4族過渡金屬化合物的具體例，但是本發明的範圍並不特別侷 326\ 專利說明書(補件)\93-01\92130202 13

1304413 , ^ 2006 2 2 SEP 瞽換頁限於此。將除通式（1 )以及（1 ’）表示的第4族過渡金屬化合物的M Q j (金屬部分）以外的配位子結構分為標記為C p (環戊二烯基環部分）、Bridge(橋聯部分）、Flu(芴基環部分）三部分，以下表示各自部分結構的具體例以及通過它們的組合形成的配位子結構的具體例。另外，在C ρ以及B r i d g e 的具體例中，用黑點（·）表示的點分別表示與B r i d g e以及 Cp的結合點。 [Cp的具體例]

9 al a2 a3 a4 a5 a6 4 冬 a7 a8

14 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)·2 1304413 [B r i d g e的具體例] c bl c b2 ar b3 b4 Or,、 b5

b6 X b7 a b8 a b9 blO >c bll bl2 i b!3 >c bl4 0； b15 < bl6 [F 1 u的具體例] C^> Cl C6 C2 C7 A C3 C8 A C4 C9 A C5 C10 15 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁用上述例中所示的Cp(環戊二烯基環部分）、Bridge (橋聯部分）、F 1 u (芴基環部分）為可任意組合的分別由所選的 C p、B r i d g e以及F 1 u的組合形成配位子結構的具體例。例如配位子結構是a 1 - b 1 - c 2組合、金屬部分的M Q j為Z r C 12 的情況下，形成下例所示茂金屬化合物。

作為上述通式（I)中的MQj的具體例，可以舉出：ZrCl2、 ZrBr2、 ZrMe2、 ZrEt2、 Zr(n-Pr)2、 ZrMeEt、 ZrCIMe、 ZrBrMe、 Zr(s -反式-η4-1，3-丁二稀）、Zr(s -反式-η4-1，4-Ph2-l，3-丁二稀）、Zr(s -反式 _T(4_3_Me-1，3_ 戍二烤）、Zr(s -反式 -η4_1，4-(CH2Ph)2 - 1, 3_丁二婦）、Zr(s- 反式 _η4_2，4_ 己二烯）、Zr(s -反式-η4-1，3_ 戊二稀）、Zr(s -反式 -η4-1，4-(p-tol)2-l，3 - 丁二婦）、Zr(s -反式 -η4-1，4-(SiMe3)2-l，3-丁二婦）、Zr(s -順式 _η4_1，3_ 丁二烯）、Zr(s -順式-η4-1，4-Ph2-l，3-丁二稀）、Zr(s -順式 -ti4-3_Me-1，3-戍二婦）、Zr(s -順式-η4 - 1，4-(CH2Ph)2-l，3-丁二豨）、Zr(s-順式- η4 - 2，4 -己二稀）、Zr(s -順式 _η4_1，3-戊二婦）、Zr(s-順式-η4-l，4-(p-tol)2-l，3-丁二烯）、 Zr(s_ 順式- η4-1，4-(SiMe3)2-l, 3-丁二稀）、Zr(OTs)2、 Zr(OMs)2、Zr(OTf)2等以及可將這些過渡金屬由锆替換成 16 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁鈦或铪的等物質。 (B - 1 )有機金屬化合物作為本發明使用的（B - 1 )有機金屬化合物，具體地使用如下所述的有機金屬化合物。通式RaRbM3

(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為 1〜15、較佳1〜4的烴基，M3是Mg、Zn或Cd)表示的週期表第2族或第1 2族金屬的二烷基化合物。另外，這樣的有機金屬化合物（B - 1 )既可以單獨使用一種，也可以兩種或兩種以上組合使用。 (B - 2 )有機鋁化合物作為形成烯烴聚合用觸媒的（B - 2 )有機鋁化合物，可以舉出如下述通式（7 )所示的有機鋁化合物、如下述通式（8 ) 所示的第1族金屬和銘的錯合烧基化合物或有機銘氧化物等。 R\k\ (ORb)nHPXq (7) (式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為 1〜15、較佳1〜4的烴基；X表示鹵原子；m為0<mS3、η 為 0Sn<3、p 為 0Sp<3、q 為 0Sq<3 的數值，且 m+n + p + q = 3。）表示的有機I呂化合物。作為這樣的化合物的具體例，可以舉出三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫化物。 M2A1R% (8) (式中，Μ2表示Li、Na或K，1^表示碳原子數為1〜15、 17 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 2006 2 2 SEP 替換頁較佳1〜4的烴基。）表示的週期表第1族金屬和鋁的錯合烷基化合物。作為這樣的化合物可以舉出L i A 1 ( C 2 Η 5) 4、

Li A1 (C7H15)4 等。作為用上述通式（7 )表示的有機鋁化合物，可以舉出例如用下述通式（9 )、（ 1 0 )、（ 1 1 )或（1 2 )表示的化合物等。 ΓΛΙ (ORb)3-m (9) (式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為 1〜1 5、較佳1〜4的烴基，m較佳為1 · 5 S m S 3的數值。）

RaraAlX3-ffl (10) ® (式中Ra表示碳原子數為1〜1 5、較佳1〜4的烴基，X表示鹵原子，m較佳為0<m<3。） R\AlH3-ra (11) (式中Ra表示碳原子數為1〜15、較佳1〜4的烴基，m較佳為 2 S m < 3。）

RamAl (ORb)nXQ (12)

(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為 1〜15、較佳1〜4的烴基，X表示鹵原子，m為0<mS3、n 為 0Sn<3、q 是 0Sq<3 的數值，且 m+n+q = 3。）作為用上述通式（9)、（10)、（11)或（12)表示的鋁化合物，更具體地可以舉出：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三（2 -甲基丁基）鋁、三（3 -甲基丁基）鋁、三（2 -甲基戊基）鋁、三（3 -甲基戊基）鋁、三（4 -甲基戊 18 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 基）鋁、三（2 -曱基己基）鋁、三（3 -曱基己基）鋁、三（2-乙基己基）鋁等三支鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物；用通式式中，X、y、z 是正數，ζ$2χ)等表示的異丙烯基鋁等鏈烯基鋁；曱氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁、丙氧化異丁基鋁等烷胺基二1烷；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷胺基二^ 烷；具有用通式Ra2.5Al(ORb)〇.5等表示的平均組成的、部分烷氧基化的烷基鋁；二乙基鋁酚化物、二乙基鋁（2, 6 -二第三丁基-4-曱基盼化物）、乙基ί呂二（2 ,6 -二第三丁基 - 4 -曱基齡化物）、二異丁基紹（2 ,6 -二第三丁基-4 -甲基齡化物）、異丁基鋁二（2 ,6 -二第三丁基-4 -曱基酚化物）等烷基鋁芳氧化物；氯化二甲基鋁、氣化二乙基鋁、氣化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氣化二異丁基鋁等二烷基鋁函化物；倍半氧化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等烷基鋁倍半齒化物；乙基鋁二氣化物、丙基鋁二氣化物、丁基鋁二溴化物等烷基鋁二_化物等部分鹵化的烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二丁基鋁等二烷基鋁氫化物；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等烷基鋁二氫化物等其他部分氫化烷基鋁；乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物、乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧基化和齒化的烷基鋁等。 19 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202

2006 2 2 SEP 1304413 替換頁另外，也能使用與上述通式（7 )所示的化合物相似的化合物，可以舉出例如通過氮原子使兩個以上的鋁化合物結合的有機鋁化合物。這種化合物的具體例可以舉出 (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等。上述通式（8 )所示的化合物可以舉出例如L i A 1 ( C 2 Η 5) 4、 Li A1 (C7H15)4 等。

另外，也可使用可在聚合體系内形成上述有機鋁化合物的化合物，例如可使用鹵化銘和烧基链的組合、或ifi化ί呂和烷基鎂的組合等。其中，較佳有機銘化合物。可單獨使用一種或組合使用兩種以上的用上述通式（7) 表示的有機鋁化合物或用上述通式（8 )表示的第1族金屬和銘的錯合烧基化合物。 (Β - 3 )有機鋁氧化物本發明所用的（Β - 3 )有機鋁氧化物可以是現在公知的胺基二喝烷，也可以是日本專利特開平第2 - 7 8 6 8 7號公報中舉例說明的不溶於苯的有機鋁氧化物。現在公知的胺基二喝烷能通過例如下述方法製造而得到，通常作為烴溶劑的溶液。 (1 )將三烷基鋁等有機鋁化合物添加到含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸銘水合物、硫酸錄水合物、氣化亞鈽水合物等烴溶劑懸濁液中，使吸附水或結晶水和有機鋁化合物反應的方法。 20 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 (2 )在苯、曱苯、乙醚、四氫呋喃等溶劑中，使三烷基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸汽發生作用的方法。 (3 )在癸烷、苯、曱苯等溶劑中，使二曱基錫氧化物、二丁基錫氧化物等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物反應的方法。另外，該胺基二4烷還可含有少量有機金屬成份。另外，也可在從回收的上述胺基二烷溶液中蒸餾除去溶劑或未反應的有機鋁化合物後，再溶解於溶劑中或製成烷基胺基烷弱溶劑懸濁液。作為調製胺基^烷時所用的有機鋁化合物，具體可以舉出和屬於上述（B - 2 )有機鋁化合物舉例說明的同樣的有機鋁化合物。 . 其中，較佳三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳三甲基鋁。上述有機銘化合物可單獨使用其中一種，也可兩種或兩種以上組合使用。另外，本發明所用的不溶於苯的有機鋁氧化物是溶解於 6 0 °C苯的A 1成份換算為A 1原子通常在1 0 %以下、較佳5 °/〇以下、特佳2 %以下的物質，即，較佳相對於苯呈不溶性或難溶性的物質。這些有機鋁氧化物（B- 3 )可單獨使用一種，也可將兩種或兩種以上組合使用。另外，由三曱基鋁調製的胺基二g烷稱為曱基胺基烷或ΜA0，是很常用的化合物。作為調製胺基二^烷所用的溶劑，可以舉出：苯、甲苯、二曱苯、茴香素、時蘿烴等芳香烴；戊烷、己烷、庚烷、 21 326\專利說明書(補件)\93·01\92130202 1304413 辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴；環戊烷、環己烷、環辛烷、曱基環戊烷等脂環烴；汽油、煤油、輕油等石油餾份或上述芳香烴、脂肪烴、脂環烴的齒化物，尤其是氣化物、溴化物等烴溶劑。而且也可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。這些溶劑中，特佳為芳香烴或脂肪烴。另外，本發明所用的不溶於苯的有機鋁氧化物溶解於6 0 °C苯的A 1成份換算為A 1原子通常在1 0 °/。以下、較佳5 %以下、特佳2 %以下，相對於苯呈不溶性或難溶性。作為本發明所用的有機鋁氧化物，還可以舉出用下述通式（1 3 )表示的含硼有機鋁氧化物。

…（1 3) (式中，Re表示碳原子數為1〜1 0的烴基。Rd可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵原子或碳原子數1〜1 0的烴基。）用上述通式（1 3 )表示的含硼有機鋁氧化物是通過在惰性氣體環境下，在惰性溶劑中，在-8 0 °C〜室溫的溫度下，使用下述通式（1 4)表示的烷基硼酸和有機鋁化合物反應1 分鐘〜2 4小時而製得的。

RcB(0H)2 (14) (通式中，1^表示同上所述的基團。）作為用上述通式（1 4 )表示的烷基硼酸的具體例，可以舉出：曱基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正 22 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202 1304413 94, 12. 1 2 替换頁丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3, 5 -二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5 -二（三氟曱基）苯基硼酸等。其中，較佳甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3，5 -二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。可單獨使用其中的一種，也可組合使用其中的兩種或兩種以上。作為可與這樣的烷基硼酸反應的有機鋁化合物的具體例，可以舉出與由上述通式（7 )或（8 )表示的有機鋁化合物舉例說明的同樣的有機鋁化合物。

其中，較佳三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。可單獨使用其中的一種，也可組合使用其中的兩種或兩種以上。 (B - 4 )與上述第4族過渡金属化合物（A )反應形成離子對的化合物作為與上述第4族過渡金屬化合物（A )反應形成離子對的化合物（B _ 4 )，可以舉出：日本專利特開平第1 - 5 0 1 9 5 0 號公報、特開平第1 - 5 0 2 0 3 6號公報、特開平第3 _ 1 7 9 0 0 5 號公報、特開平第3 - 1 7 9 0 0 6號公報、特開平第3 _ 2 0 7 7 0 3 號公報、特開平第3 - 2 0 7 7 0 4號公報及USP- 5 3 2 1 1 0 6號等中所述的路易士酸、離子型化合物、硼烷化合物以及碳硼烷化合物等。具體地，作為路易士酸，可以舉出··用BR3(R是可具有氟、曱基、三氟曱基等取代基的苯基或氟。）表示的化合物，例如三氟化硼、三苯基硼、三（4 _氟苯基）硼、三（3，5 -二氟苯基）硼、三（4 -氟曱基苯基）硼、三（五氟苯基）硼、三（p- 23 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-1

1304413 2006 2 2 SEP 替換頁曱苯基）硼、三（o -曱苯基）硼、三（3, 5 -二曱基苯基）硼、三甲基硼、三異丁基硼等。作為離子型化合物，可以舉出例如用下述通式（2 )表示的化合物。

C2)

通式中，作為Re+，可以舉出H+、正碳離子（carbenium cation)、水合氫離子（oxoniumcation)、銨陽離子、鱗陽離子、環庚基三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵鏽 (ferrocenium)陽離子等。Rf〜ir可相同也可以不同，有機基團較佳為芳基或取代芳基。作為上述正碳離子，具體可以舉出：三苯基正碳離子、三（甲基苯基）正碳離子、三（二曱基苯基）正碳離子等三取代正碳離子等。作為上述銨陽離子，具體可以舉出：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三（正丙基）銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三（正丁基）銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子、N，N -二曱基苯胺鐵陽離子、N，N_二乙基苯胺錯陽離子、1^1-2,4,6-五甲基苯胺鏽陽離子等1^，1二烷基苯胺鏽陽離子、二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。作為上述鱗陽離子，具體可以舉出··三苯基鱗陽離子、三（甲基苯基）鱗陽離子、三（二曱基苯基）鱗陽離子等三芳 24 326\總檔\92\92130202\92130202(替換 >2 1304413 2006 2 2 SEP 替換頁基鱗陽離子等。其中，作為Re，較佳為正碳離子、銨陽離子等，特佳為三苯基正碳離子、N，N -二甲基苯胺錯陽離子、N，N -二乙基苯胺鑌陽離子。

作為正碳離子鹽，具體可以舉出：三苯基正碳四苯基硼酸鹽、三苯基正碳四（五氟苯基）硼酸鹽、三苯基正碳四 (3, 5 -雙三氟甲基苯）硼酸鹽、三（4 -甲基苯基）正碳四（五氟苯基）硼酸鹽、三（3, 5 -二曱基苯基）正碳四（五氟苯基）硼酸鹽等。作為銨鹽，可以舉出三烷基取代銨鹽、N，N -二烷基苯胺钂鹽、二烷基苯胺鑌鹽等。作為三烷基取代銨鹽，具體可以舉出：例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四（p -甲苯基）硼酸鹽、三甲基銨四（〇-曱苯基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽、三乙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨四（2 ,4 -二曱基苯基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四（3 ,5 -二曱基苯基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四（4 -三氟甲基苯基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四 (3,5 -雙三氟甲基苯基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四（〇-甲苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（P -甲苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（〇 -甲苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（2, 4-二甲基苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（3,5 -二甲基苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（4- 25 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 三氟甲甲基苯作為二曱基基）蝴g 硼酸鹽胺鏽四氟甲基鹽、N, 作為 (五氟J 而且苯基正苯基環酸鹽化化合物合物等 2006 2 2 SEP 替換頁基苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（3 ,5 -雙三氟基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨等。 N , N -二烷基苯胺鏽鹽，具體可以舉出：例如N，N -苯胺鑌四苯基硼酸鹽、N , N -二甲基苯胺鑌四（五氟苯 t鹽、Ν,Ν -二曱基苯胺鏽四（3, 5 -雙三氟甲基苯基）、Ν,Ν -二乙基苯胺鏽四苯基硼酸鹽、Ν，Ν -二甲基苯 (五氣苯基）侧酸鹽、Ν，Ν -二乙基苯胺鏽四（3 ,5-雙三苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-2, 4, 6-五甲基苯胺鏽四苯基硼酸 Ν-2,4, 6-五甲基苯胺鑌四（五氟苯基）硼酸鹽等。 β 二烷基銨鹽，具體可以舉出例如··二（1 _丙基）銨四 L基）硼酸鹽、二環己基銨四苯基硼酸鹽等。，還可以舉出：二茂鐵鑌四（五氟苯基）硼酸鹽、三碳五苯基環戊二烯基錯合物、Ν，Ν -二乙基苯胺鑌五戊二烯基錯合物；或用下述通式（3)或（4)表示的硼合物；或用下述通式（5)表示的含有活化氫的硼酸鹽 ;或用下述通式（6)表示的含有甲矽烷基的硼酸鹽化

26 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 …（4) 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁 [B~Qn(Gq(T-H)r)z]'A+ (5) 通式（5)中，B表示侧。G表示多鍵型烴自由基，作為較佳的多鍵型烴，可以舉出含有1〜2 0個碳原子的烯烴、丙炔、乙烯、環烯自由基，作為G的較佳例可以舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、1，4 - 丁二烯、p -伸苯亞甲基。多鍵型自由基G為r+Ι的鍵型，即一個鍵與侧酸鹽陰離子結合，而G的其他鍵r則與（T - Η)基結合。Α+是陽離子。

上述通式（5)中的Τ表示0、S、NRj或PRj，Rj表示氫化異氰酸苯酯自由基、三氳化異氰酸苯酯曱矽烷基自由基、三氫化異氰酸苯酯鍺自由基或氫化物。q是1以上的整數，較佳為卜作為T-Η基團，可以舉出-0H、-SH、-NRH或-PRjH，此處，R j是碳原子數1〜1 8、較佳碳原子數1〜1 0的氫化烴甲基自由基或氫。較佳的Rj基團是烷基、環烷基、芳基、芳基烷基或具有1〜18個碳的烷基芳基。-OH、-SH、-NRjH 或-PRjH，例如也可是-C(0)-0H、 -C(S)-SH-C(0)-NRjH 以及 C(0)-PRjH。最較佳的是具有活化氫的基團為-0H基。Q為氫化物、二烴基胺（dihydrocarbylainide)，較佳為二烧基胺、鹵化物、氧化烴基、烷氧基、烯丙氧基、烴基、取代煙基自由基等。此處’n+z為4。作為上述通式（5)的[B-Qn(Gq(T-H)r)z]，可以舉出例如：三苯基（羥基苯基）硼酸鹽、二苯基-二（羥基苯基）硼酸鹽、三苯基（2, 4-二羥基苯基）硼酸鹽、三（p -曱苯基）（羥基苯基）硼酸鹽、三（五氟苯基）（羥基苯基）硼酸鹽、三（2,4-二甲基苯基）（羥基苯基）硼酸鹽、三（3 ,5 -二甲基苯基）（羥 27 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 12. 1 2 替换頁基苯基）硼酸鹽、三[3, 5 -二（三氟曱基）苯基](羥基苯基）硼酸鹽、三（五氟笨基）（2 -羥基乙基）硼酸鹽、三（五氟苯基）（4 -羥基丁基）蝴酸鹽、三（五氤苯基）（4 -羥基環己基）硼酸鹽、三（五氟苯基）[4-(4 -羥基苯基）苯基]硼酸鹽、三 (五氟苯基）（6 -羥基-2-萘基）硼酸鹽等，最較佳的是三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽。而且還較佳為用-N H R j (此處，Rj為甲基、乙基、第三丁基）取代上述硼酸鹽化合物的-0H基後得到的產物。作為硼酸鹽化合物的平衡陽離子A +，可以舉出：正碳離子、箪陽離子、銨陽離子、水合氫陽離子、銃陽離子、鱗陽離子等。另外還可以舉出容易發生自身還原的金屬陽離子或有機金屬陽離子等。作為陽離子的具體例，可以舉出：三苯基正碳離子、二苯基正碳離子、環庚三稀離子、茚離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、二曱基銨陽離子、二丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子、三辛基錄陽離子、N，N -二曱基敍離子、二乙基錢離子、 2，4，6 -五甲基敍離子、N，N -二曱基苯基錄離子、二**(i-丙基）銨離子、三苯基鐫離子、三鐫離子、三（二甲基苯基）鱗離子、三（曱基苯基）鱗離子、三苯基鐫離子、三苯基水合氫離子、三乙基水合氫陽離子、P y r i n i u m、銀離子、金離子、翻離子、銅離子、妃離子、采離子、二茂鐵鏽離子等。其中，特佳銨離子。 [B-QnXGc^SiRkRir )γ)ζΓΑ+ (6) 通式（6)中，Β表示硼。G表示多鍵型烴自由基，作為較 28 326\總檔\92\92130202\92130202(替換 Η 1304413 2006 2 2 sep 替換頁佳的多鍵型烴，可以舉出含有1〜2 0個碳原子的烯烴、丙炔、乙烯、烷芳基自由基，作為G的較佳例可以舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、1，4 -丁二烯、ρ -伸苯亞曱基。多鍵型自由基G為r+Ι鍵型，即一個鍵與硼酸鹽陰離子結合，而G的其他鍵r則與 (SiRkR1!^)基結合。A+是陽離子。上述通式中的Rk、R1、Rm表示氫化異氰酸苯醋自由基、

三氫化異氰酸苯酯甲矽烷基自由基、三氫化異氰酸苯酯鍺自由基、氫自由基、烴氧基自由基、羥基自由基或鹵化物自由基。R^R1、Rm可相同也可各自獨立。Q是氫化物、二烴基胺，較佳為二烷基胺、鹵化物、氧化烴基、烷氧基、烯丙氧基、烴基、取代烴基自由基等，更佳為五氟苄基自由基。此處，n+z為4。作為上述通式（6)中的[B-QrKGqCSiRmiOz]·，可以舉出例如：三苯基（4 -二甲基氣甲矽烷基苯基）硼酸鹽、二苯基-二（4-二曱基氯甲矽烷基苯基）硼酸鹽、三苯基（4_二甲基甲氧基甲矽烷基苯基）硼酸鹽、三（P -甲苯基）（4-三乙氧基曱矽烷基苯基）硼酸鹽、三（五氟苯基）（4 -二曱基氣甲矽烷基苯基）石朋酸鹽、三（五氟苯基）（4 -二曱基曱氧基曱矽烷基苯基）硼酸鹽、三（五氟苯基）（4 -三甲氧基甲矽烷基苯基）硼酸鹽、三（五氟苯基）（6-二曱基氯曱矽烷基-2萘基）硼酸鹽等。硼酸鹽化合物的平衡陽離子A +可以舉出與上述通式（5) 中的A +相同的陽離子。作為硼烷化合物具體地可以舉出：例如十硼烷（1 4 )、雙 29 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 94 12· 1 2 替换頁 [三（正丁基）銨]十九硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十一硼.酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十二硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十氯十硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十二氣十二硼酸鹽等陰離子鹽；三（正丁基）銨雙（十二氯氫化十二硼酸鹽）鈷酸鹽（I I I )、雙[三（正丁基）銨]雙 (十二氯氫化十二硼酸鹽）鎳酸鹽（I I I )等金屬硼化物陰離子鹽等。

作為碳硼烷化合物具體地可以舉出··例如4-碳卡十九硼烷（14)、1，3 -二碳卡十九硼烷（13)、6, 9 -二碳卡十硼烷 (14)、十二氫化-1_苯基-1，3 -二碳卡十九棚烧、十二氫化 - 1-曱基-1，3-二碳卡十九硼烧、十一氫化-1，3-二甲基 -1,3-二竣卡十九棚烧、7,8 -二碳卡十一棚烧（13)、2，7- 二碳卡Η--硼烷（13)、十一氫化-7, 8_二曱& -7, 8 -二碳卡十一蝴烧、十二氫化-11-甲基-2 ,7 -二碳卡十一棚烧、三（正丁基）銨-1 -碳卡十硼酸鹽、三（正丁基）銨_ 1 -碳卡Η--硼酸鹽、三（正丁基）銨-1-碳卡十二硼酸鹽、三（正丁基）銨-1 -三曱基曱矽烷基--碳卡十硼酸鹽、三（正丁基）銨溴-：1 -碳卡十二硼酸鹽、三（正丁基）銨-6-碳卡十硼酸鹽（14)、三（正丁基）銨-6-碳卡十硼酸鹽（12)、三（正丁基）銨-7-碳卡Η* — 硼酸鹽（13)、三（正丁基）銨-7, 8 -二碳卡十一硼酸鹽（12)、三（正丁基）銨-2, 9-碳卡十一硼酸鹽（12)、三（正丁基）銨十二氫化-8-曱基-7,9 -二碳卡十一石朋酸鹽、三（正丁基）敍十一氫化-8 -乙基-7 ,9 -二石炭卡十一石朋酸鹽、三（正丁基）錄十一氫化-8 - 丁基-7，9-二碳卡十一棚酸鹽、三（正丁基）敍十 30 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-1 1304413 94 12. 1 2 替換頁一氫化-8-烯丙基-7,9 -二碳卡十一硼酸鹽、三（正丁基）銨十一氫化-9-三甲基甲矽烷基-7，8 -二碳卡十一硼酸鹽、三 (正丁基）銨十一氫化-4,6 -二溴-7-碳卡十一硼酸鹽等陰離子鹽；三（正丁基）銨雙（十九氫化_1，3 -二碳卡十九硼酸鹽）鈷酸鹽（I I I )、三（正丁基）銨雙（十一氫化-7，8 -二碳卡十一硼酸鹽）鐵酸鹽（I I I )、三（正丁基）銨雙（Η--氫化_ 7，8 -二碳卡Η--硼酸鹽）鈷酸鹽（I I I )、三（正丁基）銨雙（Η--氫化

-7, 8-二碳卡十一硼酸鹽）鎳酸鹽（III)、三（正丁基）銨雙 (Η——氫化-7, 8-二碳卡Η——硼酸鹽）銅酸鹽（III)、三（正丁基）錄雙（十一氫化-7 ,8-二碳卡十一删酸鹽）金酸鹽 (I I I )、三（正丁基）銨雙（十九氫化-7，8 -二曱基-7，8 -二碳卡十一硼酸鹽）鐵酸鹽（I I I )、三（正丁基）銨雙（十九氫化 -7, 8 -二甲基-7, 8-二碳卡Η--硼酸鹽）鉻酸鹽（III)、三（正丁基）銨雙（三溴八氫化-7，8 -二碳卡十一硼酸鹽）鈷酸鹽 (III)、三[三（正丁基）銨]雙（十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽）鉻酸鹽（III)、雙[三（正丁基）銨]雙（十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽）錳酸鹽（I V )、雙[三（正丁基）銨]雙（十一氫化- 7 - 碳卡十一硼酸鹽）鈷酸鹽（III)、雙[三（正丁基）銨]雙（Η-- 氫化-7 -碳卡十一硼酸鹽）鎳酸鹽（I V )等金屬碳硼化物陰離子鹽等。另外，與上述第4族過渡金屬化合物（A)反應形成離子對的化合物（B )可兩種以上混合使用。在本發明的烯烴聚合用觸媒的調整中，根據需要可使用載體。載體通常是無機或有機化合物，為呈顆粒狀或微粒 31 326\ 總檔 \92\92130202\92130202(替換)· 1 1304413 子狀的固體。其中無機化合物可以舉出多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦或離子交換性層狀化合物等。作為多孔氧化物具體可使用Si〇2、Al2〇3、MgO、ZrO、Ti〇2、 B2O3、CaO、ZnO、BaO、Th〇2等或含有它們的複合物或混合物，例如可使用天然或合成）弗石、Si〇2 - MgO、Si〇2-Al2〇3、 Si〇2-Ti〇2、Si〇2_V2〇5、Si〇2-Cr2〇3、Si〇2-Ti〇2-MgO 等。在本發明中，在如上所述的烯烴聚合用觸媒存在下，使烯烴同元聚合或使烯烴之間共聚合，可製成烯烴低分子量聚合體。此處，作為烯烴可以舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-曱基-1-戊烯、3_甲基-1_戊烯、1 -辛烯、 1-壬婦、1-癸稀、1 —h —碳婦、1 —h二石炭稀、1 —h四碳婦、卜十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳原子數為2〜20、較佳2〜1 6的烯烴。這些碳原子數為2〜2 0的烯烴可兩種以上任意組合使用。烯烴較佳為至少一種為乙烯、丙烯、1-辛烯、1-癸烯、 1 —h二碳嫦或1 —h四碳烯。特佳為乙稀同元聚合、乙嫦和其他烯烴共聚合、丙烯同元聚合、1-辛烯同元聚合、1-癸烯同元聚合、1-十二碳稀同元聚合或1-十四碳稀同元聚合。以下詳細說明製造本發明的烯烴低分子量聚合體的具體方式。在本發明中，聚合反應在烴溶劑中實施。作為這樣的烴溶劑具體可以舉出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烧、癸烧、十二烧、柴油等脂肪烴；環戊烧、環己烧、曱 32 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202 1304413 基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯、二氣曱烷等鹵代烴、汽油、柴油、輕油等石油餾份等。而且還可使用聚合時所用的烯烴。本發明在如上所述的烯烴聚合用觸媒存在下進行聚合，此時，上述第4族過渡金屬化合物（A)在聚合反應體系内的過渡金屬原子的濃度通常用量在1(Γ8〜10_2克原子/ 升、較佳1 0_7〜1 0~3克原子/升的範圍内。成份（Β-1 )的用量為，以成份（Β-1 )和成份（Α)中的全部過渡金屬原子（Μ)的莫耳比（B-l)/M計，通常為0.01〜5000、較佳0.05〜2000。成份（Β-2)用量為，其與成份（Α)中的全部過渡金屬原子（Μ)的莫耳比（Β-2)/Μ通常為100〜25000、較佳5 0 0〜1 0 0 0 0。成份（Β-3)的用量為，以成份（Β-3)中的鋁原子和成份（A)中的全部過渡金屬原子（Μ)的莫耳比 (Β - 3)/Μ計，通常為10〜5000、較佳為20〜2000。成份（Β - 4) 的用量為，以成份（Β-4)和成份（Α)中的全部過渡金屬原子 (Μ)的莫耳比（Β-4)/Μ計，通常為1〜50、較佳為卜20。任意組合烯烴進行共聚合時，原料烯烴的組成可根據目的物低分子量烯烴（共）聚合體進行適當選擇。例如，在以乙烯為主單體的共聚合中，原料烯烴中的乙烯含量通常為 6 0〜1 0 0莫耳％、較佳為7 0〜1 0 0莫耳％的範圍，其他烯烴的含量通常為0〜4 0莫耳％、較佳為0〜3 0莫耳％的範圍。本發明通常較佳在5 0〜2 5 0 °C的範圍下進行聚合。在以乙烯為主單體的情況下，較佳在1 0 0〜2 5 0 °C、更佳在1 2 0〜2 5 0 °C 、特佳在1 3 0〜2 0 0 °C的範圍下進行。 33 326\專利說明書(補件)\93·01\92130202 1304413 當聚合溫度在上述範圍内時，聚合體系除熱容易、能使除熱裝置小型化。另外，因為在同一除熱裝置中除熱效率提高，所以也使生產率得以提高。而且，因為在高溫下聚合，所以即使聚合體濃度升高，溶液黏度也不大升高，而能降低攪拌動力，從而可在高濃度下聚合，所以提高了生產率。通常烯烴（共）聚合的情況下，為穩定聚合溫度，需使溶劑等迴圈而進行除熱。此時所用的除熱裝置，通常，在除熱量相同的情況下，聚合溫度越高，可使傳熱面積越小。其效果是，根據冷卻介質等條件的選擇而變化，例如使用冷卻水並使用單純的對流型熱交換器時，聚合溫度為1 0 0 °C的情況與聚合溫度為7 0 °C的情況相比，必要傳熱面積可約為二分之一。這樣，當聚合溫度變高時，可減小必要傳熱面積，使除熱裝置小型化，所以能削減設備費用。平均滯留時間（聚合時間）為兩小時以下，較佳1小時以下。聚合壓力通常為大氣壓〜lOOkg/cm2、較佳為大氣壓〜50kg/cm2、更佳為大氣壓〜40kg/cm2的範圍。所得低分子量烯烴（共）聚合體的分子量可通過供給到聚合反應體系的氫量和/或聚合溫度調節。供給到聚合反應體系的氫量通常在使氫與烯烴的莫耳比為0. 0 1〜2、較佳為0 . 0 5〜1的範圍。本發明利用常用方法處理聚合反應終止後的聚合反應混合物而得到低分子量烯烴（共）聚合體。本發明低分子量烯烴（共）聚合體的分子量分佈（M w / Μη) 34 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130202 1304413 通過凝膠滲透色譜（G P C )測定，通常為3以下、較佳為2 . 5 以下。本發明的低分子量烯烴（共）聚合體的極限黏度[η ]在 1 3 5 °C十氫化萘中測定，較佳為在0 . 6 0 d 1 / g以下、更佳為 0.40dl / g以下、進一步較佳為0.005〜0.40dl / g、特佳為 0.005〜0.35dl/g、更進一步較佳為0.0卜0.30dl/g的範圍。其中，以乙烯為主單體的低分子量烯烴（共）聚合體通常稱為乙烯系蠟，其中乙烯成份的單位含率為8 0〜1 0 0莫耳 %、較佳為8 5〜1 0 0莫耳％的範圍，碳原子數3以上的烯烴成份的單位含率為0〜2 0莫耳％、較佳為0〜1 5莫耳％的範圍。本發明所得的乙烯系蠟的熔點通常為1 3 2 °C以下。根據本發明，能以高生產效率製造低分子量烯烴（共）聚合體。另外，當聚合溫度在1 0 0 °C以上時，能以高生產效率製造分子量分佈窄、熔點低的低分子量烯烴（共）聚合體。而且，能使除熱裝置小型化、削減設備費用，同時減少滯留時間。用上述通式〇’）表示的新型第4族過渡金屬化合物可根據例如 J.Organomet. Chem·， 361， 37(1998)中所述的方法製造。以下表示具體的製造方法，但本發明並不侷限於此。例如，通式（1 ’）的化合物可通過下列步驟製造。首先，可通過如下述製法[A]或[B]的方法製造通式〇’）的前體化合物[2 0 ]。製法[A]: 35 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202 1304413 [A]

其中，methanesulfonyl chloride意為甲橫醯氯製法[B ]: [B]

36 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202 1304413 · 2006 2 2 sep 替換頁 (式中，R1〜R16、Y與上述通式（Γ)相同，L是鹼金屬。 Z1、Z2為函素或陰離子配位基，它們可相同，也可為不同組合。）而且，（2 4 )為通式（Γ )的環戊二烯基配位基側的前體，例如R2和R4都為氫原子，其可用如製法[C ]的方法選擇性地製造。製法[C ]:

(24)

(式中，R、R3與通式（Γ)相同，M1是鹼金屬或鹼土金屬。 Z3與R3相同，或是鹵素或是陰離子配位基。另外e是M1 的價數。）另外，作為通過除（2 4 )以外的其他製造方法有如下述製法[D]或製法[E]的方法，在這些方法中，由於（24)中的R] 和R3鄰接結合會產生異構體副產物，所以可在根據R1和 R3的組合或反應條件等不產生異構體副產物的情況下，採用製法[D]或製法[E]。製法[D ]:

37 r1Ol+ + 时 (26) (27) 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 (24) 1304413 製法[E ]:

氣 + R1z1 (28) (29) (式中，R1、R3與通式（Γ)相同，L是鹼金屬，Z1是鹵素或陰離子配位基。）而且當R3為用CR17R18R19表示的取代基時，也能通過如下述製法[F ]的方法製造（2 4 )。製法[F ]:

4、心 _ (26) (30) (式中，R1與通式（1’）相同，R17、R18、R19選自氫、烴基、含有矽的烴基，它們可相同也可不同，L是鹼金屬。）由於該方法中R1和R3鄰接結合會產生異構體副產物，所以可在根據R 1和R3的組合或反應條件等不產生異構體副產物的情況下，採用受製法[F ]。用於上述製法[A]〜[F]的反應中的鹼金屬，可以舉出鋰、鈉或鉀，作為鹼土金屬可以舉出鎂、鈣。作為_素可以舉出氟、氯、溴、碘。作為陰離子配位基的具體例可以舉出曱氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲氧酯等羧酸酯基；曱磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。然後，由通式（2 0 )的前體化合物製造茂金屬化合物的製造例如下所示，但這並不限定發明範圍，也可以適當選擇 38 326\專利說明書(補件)\93-01\92130202 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁其他方法進行製造。由上述製法[A ]或[B ]的反應得到的通式（2 0 )的前體化合物在有機溶劑中、在反應溫度為-8 0 °C〜2 0 0 °C的範圍下，與氩*化驗金屬或有機驗金屬接觸，形成二驗金屬鹽。作為用於上述反應的有機溶劑，可以舉出：戊烧、己烧、庚烷、環己烷、十氫化萘等脂肪烴；或苯、曱苯、二甲苯等芳香烴；或THF、二乙醚、二喝烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚；或二氯甲烷、三氯甲烷等_代烴等。

另外，作為用於上述反應的鹼金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀等；作為氫化鹼金屬，可以舉出氫化鈉、氫化鉀等；作為有機鹼金屬可以舉出甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等。而通過使上述二鹼金屬鹽與用下述通式（33)表示的化合物在有機溶劑中反應，能合成用通式（1 ’）表示的茂金屬化合物。 MZk (33) (式中，Μ是選自週期表第4族的金屬，Z是選自鹵素、陰離子配位基或可由未配位電子配位元的中性配位基的相同或不同組合，k是3〜6的整數。）作為用通式（3 3 )表示的化合物的具體較佳例，可以舉出：三價或四價的鈦氟化物、氣化物、溴化物以及碘化物；四價的錯氟化物、氯化物、漠化物以及埃化物；四價的給氟化物、氣化物、溴化物以及碘化物；或它們與THF、二乙醚、二喝烷、1,2 -二甲氧基乙烷等醚類的錯合物。另外，作為所用有機溶劑，可以舉出同上所述的物質。 39 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2

2006 2 2 SEP 1304413 替換頁該二鹼金屬鹽和通式（3 3 )表示的化合物反應較佳為能以等莫耳進行，並能在上述有機溶劑中、反應溫度為-8 0 °C〜2 0 0 °C的範圍内進行。反應得到的茂金屬化合物能通過萃取、重結晶、昇華等方法進行分離、精製。另外，用這樣的方法得到的本發明的橋聯茂金屬化合物可通過使用質子核磁共振譜、13 C核磁共振譜、質量分析以及元素分析等分析手法確定。 (實施例）

以下，基於實施例更具體地說明本發明，本發明並不侷限於這些實施例。另外，所得到的聚合體的物性、性狀通過以下方法進行測定。 [重均分子量（Mw)、數均分子量（Μη)] 使用W a t e r s公司製的G P C - 1 5 0 C，以如下方式測定。分離柱為 TSKgel GMH6-HT 以及 TSKgel GMH6-HTL ，柱大小分別是内徑為7 . 5 m m、長6 0 0 m m，柱溫為1 4 0 °C ，移動相中使用0 . 0 2 5重量％的〇 -三氯苯（和光純藥工業）和作為抗氧化劑的Β Η T (武田藥品），使其以1 · 0 m 1 /分移動，樣品濃度為 0. 1重量％，樣品注入量為5 0 0毫升，使用示差折射計作為檢測器。分子量為M w < 1 0 0 0以及M w > 4 X 1 0 6的標準聚乙烯使用東曹（Tosoh)公司製的聚乙烯；而至於1000SMwS4x 106的標準聚乙稀，使用Pressure Chemical公司製的聚乙稀。 {極限黏度（[η ] ) } 40 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁該極限黏度是使用十氫化萘溶劑在1 3 5 °C下的測定值。即將約為2 0 m g造粒顆粒溶解於1 5 m 1十氫化萘中，在1 3 5 °C的油浴器中，測定比黏度η s p。向該十氫化萘溶液中追加 5m 1十氫化萘溶劑並稀釋後，同樣測定比黏度η3Ρ。並反覆進行兩次該稀釋操作，求得濃度（C)外延至0的η s p / C的值作為極限黏度。 [rj] = lim(r|Sp/C)(C~> 0) [熔融指數（M F R ! G)]

為根據ASTM D- 1 2 3 8的標準方法，在190°C 、10kg負荷下測定的數值。 [密度] 在1 90°C 、2. 1 6kg負荷下測定MFR後的線料，在1 2(TC 下熱處理1小時，經1小時慢慢冷卻到室溫，由密度梯度管法測定密度。 [熔點（T m )] 根據示差掃描熱量法測定（D S C )，將在2 4 0 °C下保持1 0 分鐘的聚合體樣品冷卻到3 0 °C，並保持5分鐘後，由以1 0 °C /分的速度升溫時的結晶熔融峰值計算出熔點。 [實施例1 ] 將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹鋼製高壓釜内，升溫體系内的溫度到1 4 5 °C後，導入氫到 0 · 3 Μ P a - G。然後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為 3MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫莫耳、N，N -二甲基苯胺鏽四（五氟苯基）硼酸鹽0 · 0 4毫莫耳以及伸乙基（1 - 41 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁環戊二烯基）（苐基）鍅二氣化物0 · 0 0 0 0 5毫莫耳，開始聚合。在1 5 0 °C下聚合3 0分鐘。通過向體系内添加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到聚合體溶液進行一夜的8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到[η ]為0 . 0 5 d 1 / g的乙烯聚合體2 0 . 0 g。結果如表1所示。 [實施例2 ]

將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹鋼製高壓釜内，升溫體系内的溫度到1 4 5 °C後，導入氫到 0. 2 MPa-G。然後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為 3MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫莫耳、N，N-二甲基苯胺鏽四（五氟苯基）硼酸鹽0.04毫莫耳以及伸乙基（1-環戊二烯基）（苐基）鍅二氯化物0.00005毫莫耳，開始聚合。在1 5 0 °C下聚合3 0分鐘。通過向體系内添加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到的聚合體溶液進行一夜的8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到[η ]為0 · 1 1 (Π /g的乙烯聚合體32. 0g。結果如表1所示。 [實施例3 ] 將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹鋼製高壓釜内，升溫體系内的溫度到1 4 5 °C後，導入氫到 1 · 0 Μ P a - G。然後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為 3MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫莫耳、N，N-二甲基苯胺鏽四（五氟苯基）硼酸鹽0.04毫莫耳以及伸乙基（1-環戊二烯基）（3, 6 -第三丁基苐基）鍅二氯化物0.0001毫莫耳，開始聚合。在1 5 0 °C下聚合3 0分鐘。通過向體系内添 42 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)·2

1304413 * · 2006 2 2 SEP 替換頁加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到的聚合體溶液進行一夜的8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到[η ] 為0.04dl/g的乙烯聚合體ll.Og。結果如表1所示。 [實施例4 ] 將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹鋼製高壓釜内，升溫體系内的溫度到1 4 5 °C後，導入氫到

0 . 2 Μ P a - G。然後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為 3MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫莫耳、N，N-二甲基苯胺鏽四（五氟苯基）硼酸鹽0.04毫莫耳以及伸乙基（1-環戊二烯基）（3,6 -第三丁基苐基）锆二氯化物0.00005毫莫耳，開始聚合。在1 5 0 °C下聚合3 0分鐘。通過向體系内添加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到的聚合體溶液進行一夜的8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到 [η]為0.22dl/g的乙烯聚合體16.1g。結果如表1所示。 [比較例1 ] 將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹鋼製高壓釜内，升溫體系内的溫度到1 4 5 °C後，導入氫到 1 . 3MPa-G。然後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為 3MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫莫耳、N，N-二曱基苯胺鏽四（五氟苯基）硼酸鹽0.04毫莫耳以及伸乙基二 (茚基）锆二氣化物0 · 0 0 0 2毫莫耳，開始聚合。在1 5 0 °C下聚合3 0分鐘。通過向體系内添加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到的聚合體溶液進行一夜的 8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到[η ]為0 · 0 4 d 1 / g的乙烯聚 43 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 2006 2 2 SEP 替換頁 1304413 合體1 2 . 7 g。結果如表1所示。 [實施例5 ]

將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹鋼製高壓釜内，接著裝入丙烯1 0 0 g。升溫體系内的溫度到 1 4 5 °C後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為 3MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫莫耳、N，N-二曱基苯胺鑌四（五氟苯基）硼酸鹽0.04毫莫耳以及伸乙基（1 -環戊二烯基）（第基）鍅二氯化物0 · 0 0 0 2毫莫耳，開始聚合。在1 5 0 °C下聚合3 0分鐘。通過向體系内添加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到的聚合體溶液進行一夜的8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到[η ]為0 . 5 6 d 1 /g的乙烯聚合體23. 6g。結果如表2所示。 [實施例6 ] 將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的内容積2升的不銹

鋼製高壓釜内，接著裝入丙烯8 0 g。升溫體系内的溫度到 1 45 °C後，導入氫到0. IMP a-G。然後，通過連續只供給乙烯並保持整體壓力為3 MPa-G，並用氮氣壓入三異丁基鋁 0.3毫莫耳、N，N -二曱基苯胺鏽四（五氟苯基）硼酸鹽0.04 毫莫耳以及伸乙基（1-環戊二烯基）（第基）鍅二氯化物 0.0002毫莫耳，開始聚合。在150 °C下聚合30分鐘。通過向體系内添加少量乙醇終止聚合，然後，清除未反應的乙烯。將得到的聚合體溶液進行一夜的8 0 °C減壓乾燥。其結果是得到[η]為〇.18dl/g的乙烯聚合體28.8g。結果如表 2所示。 44 326V總檔\92\92130202\92130202(替換 >2 1304413 2006 2 2 SEP替換頁 ΐ 聚合活性 *2 400, 000 g CZ5 呀 CJD 110,000 322, 000 | 63,500 I [η] dl/g S <〇 r—Η Ί i 〇> cz> CNI oa <〇收量 g CO CO t—H t-H t—1 C0 卜〇〇 r—H 聚合時間分另另另另另聚合溫度 °C S τ-Η c LO CD LO o LO s 氫壓 *1 CO ◦ CNJ 〇· ◦ t—H CO ◦· CO g 量 mmol CO ◦ CO 〇· CO ◦· CO CD CO <=> 種類 | TIBA I | TIBA I | TIBA 1 | TIBA 1 | TIBA I 量 mmol <=> c=> O Q· ◦· 種類 ί—Η Η-H Η—1 1—H h—^ 成份(A) 量 mmol I 0. 00005 1 I 0. 00005 1 | 0.0001 1 | 0.00005 | | 0.0002 | 種類 CQ cC O 實施例1 實施例2 實施例3 |實施例4j 比較例1 J2'omm\3d-s :CNl* 01— - ^ 璣硪卜畹M :VPQU -0 荽 q/f Mt(砩滩硪hM 浓—9co)(_爱“vti')^to拿：q #qKf“t(砩滩 X^^qv^-I)砩of ς 寸 I i 獅)ss£ I ios£I—6\®«\§

1304413

2006 2 2 SEP 替換頁 2^ 聚合活性氺2 118,000 144, 000 密度 kg/m3 § ① oo [η] dl/g 0. 56 0.18 收量 g 23.6 28.8 聚合時間分聚合溫度 °C f-H g r-H 氫壓氺1 〇 1-Η CD 丙豨 g <=> ◦ r-H ο § 成份(B) 量 mmol CO ο* CO <=> 種類 ΤΙΒΑ ΤΙΒΑ 量 mmol s c=> 〇· 種類成份量 mmol 0. 0002 0. 0002 種類 cd CC 實施例5 實施例6 JZ—omm\n^K4-3 01— .· ^ 璩砩h畹q : vau 鲷毽 f (砩$4^T)slf 燊蝣硪&-M-1TN : I #q5Mt(硪據 x^ltMvli')砩to拿：a 9 寸 3-(戴 ® )sscoI(n6\ss£ I(n6\(n6\®'®i\9(n£

2006 2 2 SEP 替換頁 1304413 [實施例7 ]

在内容量1000ml的玻璃製高壓釜内設有溫度計、氣體吹入管、玻璃製攪拌器，用氮氣充分置換。然後，裝入正癸烷250ml和1-癸烯250m卜一邊以50升/小時的速度通入氮氣，一邊使溫度到9 0 °C。另一方面，將磁力攪拌機磁頭尖置入經充分氮氣置換的内容量3 0 m 1的帶支管燒瓶中，向燒瓶中加入伸乙基（卜環戊二烯基）（苐基）锆二氯化物的甲苯溶液0. 0 0 2 mmol和甲基胺基噌烷甲苯溶液 (A 1 = 1 · 5 3 Μ ) 2 mm ο 1作為過渡金屬化合物，攪拌3 0分鐘。停止向玻璃製高壓爸中通氮氣，接著一邊以2 0升/小時的流量通入氫氣，一邊加入上述溶液，開始聚合。聚合過程中，以2 0升/小時的流量連續供給氫氣，在常壓、9 0°C下聚合 6 0分鐘後，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合體溶液添加到1 N的3 0 0 m 1鹽酸中進行攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機層，然後，對有機層進行水洗，在1 7 5 °C、減壓下（ImmHg)蒸餾除去未與溶劑反應的1 -癸烯。得到的透明液狀聚合體為97. 1 7g，聚合活性為4 8. 5 9 kg-聚合體/mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[ri] = 0.04dl/g， M w = 4 , 2 5 0 » Μ η = 2 , 3 2 0 5 Mw/Mn=1.64o 結果如表 3 戶斤示。 [實施例8 ] 除將實施例7中的條件改變為聚合溫度6 0 °C、氫1 0升 /小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為7 4 . 6 4 g，聚合活性為3 7 . 3 2 k g -聚合體/ mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[η] = 0. 09dl/ 47 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413

• 2006 2 2 SEP JJh. 替换貝 g，Mw=13，360，Mn = 7，220，Mw/Mn=l. 85〇結果如表 3 戶斤示。 [實施例9 ] 除將實施例7中的條件改變為聚合溫度為7 0 °C、氫5 0 升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為7 7 . 3 4 g，聚合活性為3 8 . 6 7 k g -聚合體/ mmol-Zr·!!!'。聚合體的分析結果為[η]=0·06(11/ g，Mw = 9,720，Mn = 5，170，Mw/Mn = 1.88o 結果如表 3 戶斤示。 [實施例1 0 ]

在内容量1000ml玻璃製高壓釜内設有溫度計、氣體吹入管、玻璃製攪拌器，用氮氣充分置換。然後，裝入正癸烷250ml和1-癸烯250m卜一邊以50升/小時的速度通入氮氣，一邊使溫度到6 0 °C。停止向玻璃製高壓釜中通入氮氣，接著一邊以1 0升/小時的流量通入氫氣，一邊加入上述溶液，然後加入三異丁基鋁的正癸烷2mmo 1，再加入伸乙基1-環戊二烯基）（第基）锆二氯化物的曱苯溶液 0. 0 0 2 mmol作為過渡金屬化合物，最後加入N，N-二曱基苯胺鑌四（五氟苯基）硼酸鹽的甲苯溶液0 · 0 4 m m ο 1，開始聚合。聚合中以1 0升/小時的流量連續供給氫氣，在常壓、 6 0 °C下聚合6 0分鐘後，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合體溶液添加到1 N的3 0 0 m 1鹽酸中並揽拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機層後，對有機層進行水洗，在1 7 5 °C、減壓下（1 mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應的1 -癸烯。得到的透明液狀聚合體為1 0 6 . 2 0 g，聚合活性為5 3 . 1 0 k g -聚合體/mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[η] = 0· 13dl/ 48 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413

2006 2 2 SEP 替換頁 g，Mw = 22，670，Mn=13, 700 ? Mw/Mn=1.65o 結果如表 3 戶斤示。 [實施例1 1 ]

在内容量1000ml玻璃製高壓釜内設有溫度計、氣體吹入管、玻璃製攪拌器，用氮氣充分置換。然後，裝入正癸烷400ml和1-癸烯100m卜一邊以50升/小時的速度通入氮氣，一邊使溫度到6 0 °C。另一方面，將磁力攪拌機磁頭尖置入經充分氮氣置換的内容量3 0 m 1帶支管燒瓶中，向燒瓶中加入伸乙基（1 -環戊二烯基）（苐基）鍅二氯化物的甲苯溶液0. 0 0 2 mmol和甲基胺基喝烷甲苯溶液 (Al = l · 53M)2mmol作為過渡金屬化合物，攪拌30分鐘。停止向玻璃製高壓釜中通入氮氣，接著以5 0升/小時的流量通入乙烯5分鐘，然後，一邊維持乙烯的流量一邊以1 0 升/小時的流量通入氫氣，接著加入上述溶液，開始聚合。聚合過程中，以5 0升/小時的流量連續供給乙烯，以1 0 升/小時的量連續供給氫氣，在常壓、6 0 °C下聚合6 0分鐘後，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合體溶液添加到1 N 的3 0 0 m 1鹽酸中進行攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機層，然後對有機層進行水洗，在1 7 5 °C、減壓下（lmmHg)蒸餾除去未與溶劑反應的1-癸烯。得到的透明液狀聚合體為49. 49g，聚合活性為27. 74kg -聚合體/ mmol - Zr.hr。聚合體的分析結果為[r(] = 0.16dl/g，

Mw = 27，060，Mn = 17,980，Mw/Mn=1.51。結果如表 3 所示。 [實施例1 2 ] 49 326\總檔 \92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 f ^ 2006 2 2 sep 替換頁除將實施例7中的單體1 -癸烯改為1 -辛烯、聚合溫度改為5 0 °C 、氫氣流量改為1 〇升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為4 9 . 9 5 g，聚合活性為2 4 . 9 8 k g -聚合體/ mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[η] = 0·10(11/ g，Mw=16,700，Mn = 9,380，Mw/Mn = 1.63° 結果如表 3 所示〇 [實施例1 3 ]

除將實施例7中的單體1 -癸烯改為1 -十二碳烯、聚合溫度改為5 0 °C 、氫氣流量改為1 0升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為2 9 . 5 9 g，聚合活性為1 4 . 8 0 k g -聚合體/ mmol-Zr-hr。聚合體的分析結果為[η] = 0. 10dl/ g，Mw = 18, 360 » Mn=ll，400，Mw/Mn=1.61o 結果如表 3 戶斤示。 [實施例1 4 ] 除將實施例7中的單體1 -癸烯改為1 -十四碳烯、聚合溫度改為5 0 °C、氫氣流量改為1 0升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為2 0 . 4 0 g，聚合活性為1 0 . 2 0 k g -聚合體/ mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[η] = 0·11(11/ g， Mw=23，570， Mn=14，460， Mw/Mn=1.63〇結果如表 3 所示。 [實施例1 5 ] 除將實施例7中的伸乙基（1 -環戊二烯基）（苐基）锆二氣 50 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)·2 1304413 2006 2 2 SEP 替換頁化物改為伸乙基（1-環戊二烯基）（2,7 -二第三丁基-苐基）锆二氯化物、聚合溫度改為6 0 °C 、氫氣流量改為1 0升/ 小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為2 8 . 2 5 g，聚合活性為1 4 . 1 3 kg -聚合體/ mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[η] = 0.08(Π/ g，Mw=12，120，Mn = 7,410，Mw/Mn = 1.64° 結果如表 3 所示。 [實施例1 6 ]

除將實施例7中的伸乙基（1 -環戊二烯基）（苐基）锆二氯化物改為伸乙基（1 -環戊二烯基）（八甲基八氫化二苯並第基）鍅二氯化物、聚合溫度改為8 0 °C、氫氣流量改為3 5升 /小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為4 7 . 5 1 g，聚合活性為2 3 . 7 6 k g -聚合體/ πιπιο1-Ζγ·1ιι·。聚合體的分析結果為[r|]^0.07dl/ g，Mw = 9，910，Mn = 5，860，Mw/Mn = 1.69。結果如表 3 所示。 [實施例1 7 ] 除將實施例7中的伸乙基（1 -環戊二烯基）（第基）鍅二氯化物改為伸基（1 -環戊二烯基）（八甲基八氫化二苯並第基）鍅二氣化物、將單體1-癸烯改為1-十二碳烯、聚合溫度改為5 0 °C 、氫氣流量改為3 5升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為4 5 . 3 0 g，聚合活性為2 2 . 6 5 k g -聚合體/mmol-Zr_hr。聚合體的分析結果為[η] = 0.07(11/ g，Mw = 8，720，Mn = 4，900，Mw/Mn = 1.78o 結果如表 3 所示。 [實施例1 8 ] 51 326V總檔 \92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 2006 2 2 SEP 替換頁除將實施例7中的伸乙基（1 -環戊二烯基）（苐基）鍅二氯化物改為伸乙基（1 -環戊二烯基）（八甲基八氫化二苯並第基）鍅二氯化物、將單體1 -癸烯改為1 -十四碳烯、聚合溫度改為5 0 °C 、氫氣流量改為3 5升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。得到的透明液狀聚合體為3 9 . 2 0 g，聚合活性為1 9 . 6 0 k g -聚合體/ mmol-Zr*hr。聚合體的分析結果為[rj] = 0.06dl/ g，Mw=9，680，Mn = 6，150，Mw/Mn二 1.57〇結果如表 3 戶斤示。

52 326聰檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 1 s r-H LO 〇〇 r-H OO OO LT3 CO r-H r—( CO C£5 S t—H S T-H s s LO s CNI § oj ο σΤ g si § 葵 oj s § cvj c=> s σί 蓉 OO § CO ctT CO csj o OJ (Nl o T-H LO o CO 17,980 Ο OO CO CD 11,400 14,460 <=> s OO LO CD 8 s 1—H C£3 1-1 <=> g CD g CD CO CD CD r-H c=> CD l—H <3 CD r-H CD r-H r-H 〇· g 〇· CD CD g C3 人 r-H li s CNI CO s c? T—1 OO § CO CD S § <P OO CO cd LO o 2· CO CNI o4 (NI oj φ{ 寸 CO 呀 CO LO <Ji CD LO 导另 bo g ai 寸 ai 寸 ai (NI 00 OJ LO 寸 ai CO ®+-ι 1 /^\ n-H 1 1 1 1 1 1 1 s <NI 1 1 1 s 03 ，1 4- Λ 1 r-H 1 1 1 1 1 1 〇 LO (Nl 1 1 1 1 < t r-H r-H 1 1 1 1 1 CD LO 03 1 1 1 1 1 1 ίβ3 bA 你 Λ i i s (Nl CD LTD (Nl o LO 03 § CNI g 1 1 1 s (Nl s Oi 1 1 r—( Vw/ S O g 2 o o CD CO 铝 rO V < 1 1 1 1 s 1 1 1 1 1 1 1 C： • g s s § s § § § g § § § § P 8 s 8 § § s s s s § s s r i 1 03 (Nl (Nl (Nl CNI (Nl (Nl (Nl CM (Nl CNI (Nl S m M 議謹謹 H-H 議 1 謹 1 謹謹 1 議 *-H 1 1 1 1 S ◦· 1 1 1 1 1 1 1 1 想驟 1 1 1 1—1 1 1 1 1 1 1 1 1 雲 r-H 1 g <=> C3 g C=5 cz> g CD 〇· s CD C5 g <=> 〇· g CD 〇· g ◦ CZ> g o o g CD C=5 g CD 〇 g C5 g c=> C=5 -¾ 想驟 C〇 cd cd CQ cd CO cd cd T3 <D <D <D 卜 OO CD 2 •rr> r—H •srr •srr CO Srr LO CD OO i ♦c ίΚ •c I ¥ ¥ ¥ 2006 2 2 SEP J^L JJr 'XT替换貝 : I*DQf^h畹 w :vsl攀讀念：麵荽 qKWM 綠 Of 滩 SMqKwvl^^xw^MvfTO^o拿：0 #qKT^W(^^^hq»MIA(>i)(^#^vi)^o^:p农5^“端(辦腺)¾ 爱Mvtilo^d# :扣

K r丨(戴il)sse ls\sse I(N6\(N6\»s\9z:e 1304413 2006 2 2 SEP 替換頁 V搖奪漤w _<v:t幸奉ΦΚ4紮〔02, 615赛駟〕聚合活性氺2 400, 000 370, 000 372, 000 [η] dl/g Γ 〇. 05 1 | 0.06 | S O 收量 g 1 20.0 1 LO oo CO 〇〇· 聚合時間 min 聚合溫度 °C CD LO ◦ LO g T-H CO ◦· CO 。· CO CD 成分（B) 量 mmol CO 〇· CO o CO CD 種類 1 TIBA 1 | TIBA I | TIBA 1 量 mmol c=> d ci 種類 H-H Η-H 1-H 成分（A) 量 mmol | 0.00005 I | 0.00005 I 0. 00005 種類 cd 實施例1 . 實施例19 |實施例20 | 颤毽f(^i4^Y) slw^^^®-q-trN 識硪6--r (硪腺)(硇裝“ vfTI)硪to拿荽 qT^M ff ) (_爱V 祕 11 )40拿 #JJf^M端()(砩爱-r*^fi-I )硪to拿 cd

I

J2l(D10ss/3dlbo: 2兴o—CQds : 一兴 Sf<^l·畹 w : VOQU

Λ Γ CN—(^in)ss2(N6\ss£ is\z6\®_\9(n£ 1304413 (產業上之可利用性） 2006 2 2 SEP替換頁

因為由本發明得到的低分子量烯烴（共）聚合體、特別是低分子量乙烯（共）聚合體分子量分佈窄、熔點低，所以可適用於塗料改性劑、拋光劑、顏料分散劑（特別是顏料濃色分散劑原料）、聚氣化乙烯用滑劑、樹脂成型用滑劑、橡膠加工助劑、調色劑用脫模劑、紙質提高劑、油墨财磨劑、纖維加工助劑、熱溶型、黏合劑用添加劑、電絕緣體、天然石躐配合劑、瀝青流動性提高劑、各種油固化劑、通信電纜填充劑、防濕用塗劑原料、紙塗料用離解性賦予劑、懸浮或乳化聚合用高分子乳化助劑、防靜電劑或耐氣候穩定劑用基材、汽車用發動機油、齒輪油、ATF、工業用潤滑油用途的基油以及黏度指數提高劑、潤滑用基油、金屬加工油、橡膠·樹脂改性劑、胺基喝烷壓鑄脫模劑、燃料油添加劑、塗料、油墨改性劑等用途。

55 326聰檔\92\92130202\92130202(替換)-2

Claims

130441 hi 月，

2006 % l SEP 替換本拾、申請專利範圍：領tt 委員明示本.. 修 j£. 後 .灸 % .變吏原 1 . 一種低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法，其特徵為，在包括以下（A)及（B)的烯烴聚合用觸媒的存在下，藉由使以乙烯為主要單體之烯烴在100〜250 °C之範圍内進行同元聚合或共聚合而製造低分子量烯烴（共）聚合體； (A) 用下述通式（1)表示的第4族過渡金屬化合物； (B) 選自下述的至少一種化合物： (B-1)有機金屬化合物、 (B - 2 )有機鋁化合物、 (B - 3 )有機鋁氧化物、 (B-4)與上述第4族過渡金屬化合物（A)反應而形成離子對的路易士酸、通式（2)所示之離子型化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物或其等之組合；

實質内容

…（1) [式中，R1、R2、R3及R4可相同也可不同，為氫、C!-4之烷基、環己基、環己基亞甲基、苯基或可以甲基取代之含矽基； R5、R6、R7、R8、R9、R1G、R11及12可相同也可不同，為 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 56

1304413 氫、Cl-4之烷基、以苯基取代之C!-3之烷基、或可以甲基取代之苯基； -Y(R13(R14)) -可相同也可不同，Y為碳或矽；R13及R14 可相同也可不同，為氫、Ci-3之烷基或苯基； R 1至R 14之鄰接取代基亦可相互結合形成可以C ^ - 4之烷基取代之環己基或苯環； MQj 為 ZrC 12 ' ZrBr2、ZrMez ； η為2〜4之整數；] (2) B—Rh [式中，Re +為H+、正碳離子（carbenium cation)、水合氫離子（oxonium cation)、錄陽離子、鱗陽離子、環庚基三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵鏽（ferrocenium) 陽離子；1^〜1^可相同也可不同，為芳基或取代芳基。] 2. 如申請專利範圍第1項之低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法，其中，低分子量烯烴（共）聚合體在1 3 5 °C十氫化萘中測定的極限黏度[η ]為0 · 6 d 1 / g以下。 3. 如申請專利範圍第1項之低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法，其中，使碳原子數2〜2 0的烯烴進行同元聚合，或以任意組合進行共聚合，得到低分子量烯烴（共）聚合體。 4. 如申請專利範圍第3項之低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法，其中，烯烴的至少其中之一為乙烯、丙烯、1-辛婦、1-癸婦、1 —h二石炭婦或1 —h四碳稀。 57 326V總檔\92\92130202\92130202(替換)-2 1304413 5.如申請專利範圍第1項之低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法，其中，上述由通式（1)表示的第4族過渡金屬化合物為以下述通式（1 ’）表示的第4族過渡金屬化合物；

[在通式（1,)中，Ri、R2、R3、R4、R5、R6 . R7、R8、R9、 R10、R11、R12、R13、R14、Y、MQj 係與通式（1)相同；R15、 R16為氫原子或烴基；n為1〜3的整數，當n = l時，R1〜R16 不同時為氫原子，且分別可相同也可互不相同；R5〜R12的鄰接取代基也可以相互結合形成環，R13和R15可以互相結合形成環，又，R13和R15互相結合並形成環時，R14和R16 也可以同時互相結合並形成環，Y2是第1 4族原子，可相同也可互不相同。] 6 ·如申請專利範圍第1項之低分子量烯烴（共）聚合體之製造方法，其中，上述聚合的平均滯留時間為2小時以下。 58 326\總檔\92\92130202\92130202(替換)·2