KR20210100646A - 분지형 중합체로부터 고무 라텍스를 형성하기 위한 방법 - Google Patents

분지형 중합체로부터 고무 라텍스를 형성하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 다음 중 임의의 것으로 형성된 고무 라텍스에 관한 것이다: 알케닐 방향족 탄화수소-1,3-디엔 단량체 시스템에서 유도된 분지형 블록 공중합체 및 이소프렌에서 유도된 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체. 일 실시 예에서 중합체는 음이온 개시제의 존재 하에 중합에 의해 수득된다; 0℃ 내지 100℃의 온도에서; 이어서 화학식 (R1O)3Si-Y-Si(OR2)3의 다기능의 커플링제, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C6 알킬기이고; Y는 C2-C8 알킬렌기이다. 중합체는 높은 고형분 함량 및 낮은 영 전단 점도를 갖는 고무 시멘트로 얻어진다. 고무 시멘트는 추가 적용을 위해 라텍스를 만드는 데 유용하다.

Description

분지형 중합체로부터 고무 라텍스를 형성하기 위한 방법
본 출원은 2018년 12월 5일에 출원된 미국 가출원 번호 62/775,624 및 2019년 8월 21일에 출원된 미국 가출원 번호 62/889,785로부터 우선권을 주장한다.
본 개시 내용은 다관능의 커플링제를 사용하여 제조된 분지형 중합체를 포함하는 라텍스를 형성하기 위한 방법(process)에 관한 것이다.
탄성 중합체(elastomeric) 블록 공중합체와 단독 중합체는 다양한 종류(array)의 최종-용도에 유용한 합성 소재이다. 중합된 콘쥬게이트 디엔 블록의 하나 이상의 블록을 갖는 단독 중합체 및 블록 공중합체는 이러한 물질의 예이다. 예들은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 스티렌 블록 공중합체, 및 폴리부타디엔 및 폴리 이소프렌 단독 중합체를 포함한다. 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 스티렌 블록 공중합체 및 폴리이소프렌은 일반적으로 음이온 중합을 사용하여 제조된다. 합성 폴리이소프렌은 또한 Ziegler Natta 촉매를 사용하여 이소프렌을 중합하여 생산된다. 폴리이소프렌 단독 중합체는 합성, 주로 입체 규칙적 폴리머로 분자 구조 및 특성에서 천연 고무와 매우 유사하다. 중합체는 초기에 유기 용액으로 생산되며, 이후에 응고되어 고체 고무로 건조되거나 수성 라텍스 형태로 전환될 수 있다.
강화된 특성을 갖는 새로운 블록 공중합체 및 단독 중합체를 포함하는 개선된 라텍스 및 라텍스 제품, 예를 들어 침지된 제품을 제조하는 방법에 대한 방법이 계속 요구되고 있으며, 또한 이로 형성된 라텍스 및 제품을 제조하기 위한 공정의 생산성을 추가로 개선할 필요가 있다.
본 개시 내용의 한 측면은 분지형 블록 공중합체를 포함하는 고무 시멘트를 제공하고 고무 라텍스를 형성하기 위해 고무 시멘트를 유화시키는 것을 포함하는, 고무 라텍스 및 라텍스 제품을 제조하기 위한 방법(process)이다. 분지형 블록 공중합체는 화학식 (A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n을 갖고 하나 이상의 중합체 블록 A 및 하나 이상의 중합체 블록 B를 포함한다. 각각의 A 블록은 독립적으로 최소한 90 몰%의 알케닐 방향족 탄화수소를 포함하고 9-15 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지며; 여기서 하나 이상의 A 블록은 블록 공중합체의 총 중량의 8-13 중량%를 형성한다. 각각의 B 블록은 독립적으로 최소한 90몰%의 하나 이상의 1,3-디엔을 포함하고 75-150 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리(1,3-디엔) 블록이다. R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 - C6 알킬기이고; Y는 C2 - C8 알킬렌기이며; m 및 n은 독립적으로 1-3의 값을 갖는 정수이다. 블록 공중합체는 최소한 40%, 바람직하게 80% 이상의 결합 효율(CE, coupling efficiency)을 가진다.
본 개시 내용의 또 다른 측면은 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체를 포함하는 고무 시멘트를 제공하고 고무 라텍스를 형성하기 위해 고무 시멘트를 유화시키는 것을 포함하는, 고무 라텍스 및 라텍스 제품을 제조하기 위한 방법이다. 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체는 화학식 (C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n을 가지고, 여기서 각각의 C 블록은 독립적으로 400-1000 kg/mol, 바람직하게 500-700 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이소프렌 블록이다. R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 - C6 알킬기이고; Y는 C2 - C8 알킬렌기이며; m 및 n은 독립적으로 1-3의 값을 갖는 정수이다. 단독 중합체는 최소한 40%, 바람직하게 80% 이상의 결합 효율(CE)을 가진다.
본 명세서에서 사용된 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 "활성(active)"은 성장 말단(growing end)에 반응성 탄소 음이온(carbanionic) 센터를 갖는 중합체 사슬을 설명하기 위해 사용된다.
용어 "결합 효율"(coupling efficiency, CE)은 GPC로 측정된 바와 같이 결합되지 않은 중합체 대 결합된 중합체의 비율을 정량화하기 위해 사용된다.
용어 "분지화 정도(degree of branching)"는 분지형 블록 공중합체의 분자 당 존재하는 중합체 암(polymer arm)의 평균 총 수를 지칭한다.
다기능의 커플링제(Multifunctional coupling agent): 라텍스 제품 제조에 사용하기 위한 분지형 블록 공중합체 및 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체는 일반 화학식 (I)로 표시되는 다기능의 커플링제를 사용하여 제조된다:
(R1O)3Si-Y-Si(R2O)3 (I);
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 - C6 알킬기이고, Y는 C2 - C8 알킬 렌기이다. 탄소 음이온 사슬 말단을 갖는 반응성 중합체 사슬은 결합된 블록 공중합체 및 결합된 단독 중합체를 형성하기 위해 커플링제 (I)의 2 실리콘 중심과 반응한다. 화학식 (I)은 6 이탈기(알콕시기)를 갖기 때문에, 커플링제는 6 작용기(hexafunctional)이고 따라서 이론적으로, 각 실리콘에 1 내지 3의 폴리머 사슬 어디든 존재할 수 있다. 화학식 (I)을 포함하는 임의의 6 작용기 유기 실리콘(organosilicon) 화합물은 커플링제로 사용될 수 있다. 일 실시 예에서, 바람직한 다기능의 커플링제는 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE, 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
분지형 블록 공중합체 및 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체: 하나 이상의 중합체 블록 A 및 하나 이상의 중합체 블록 B를 포함하는 화학식 (I)의 다기능의 커플링제를 사용하여 제조된 분지형 블록 공중합체는 일반 화학식 (II)로 표시된다:
(A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n (II);
여기서 R1, R2 및 Y는 화학식(I)에 대해 위에서 정의한 바와 같고, m 및 n은 아래에서 더 설명하는 바와 같이 분지의 척도를 제공하는 정수이다. 일 실시 예에서, 분지형 블록 공중합체(II)는 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 R1 및 R2를 가지며; Y는 -CH2-CH2- 기이다.
A 블록은 주로 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소로부터 유도된 반복 단위로 만들어진 방향족 블록이다. 일 실시 예에서, A 블록은 최소한 90 몰%, 90-95 몰%, 또는 최소한 95 몰%의 알케닐 방향족 탄화수소를 포함한다. 전체 블록 공중 합체에서 A 블록(들)의 중량 백분율은 일반적으로 15 중량% 미만이다. 일 실시 예에서, A 블록(들)은 8-13 중량%, 대안적으로 8-10 중량%, 대안적으로 10-13 중량%를 형성한다. A 블록은 9-15 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 실시 예에서, A 블록 분자량은 9-12 kg/mol, 대안적으로 12-15 kg/mol이다. 당 업계에 공지된 임의의 알케닐 방향족 탄화수소, 예를 들어 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene), 파라-메틸스티렌(para-methylstyrene), 비닐나프탈렌(vinylnaphthalene) 등이 사용될 수 있다. 스티렌은 바람직한 단량체이다.
B 블록은 주로 하나 이상의 콘쥬게이트 디엔(1,3-디엔)에서 유도된 반복 단위로 만들어진 탄성 중합체 블록이다. 일 실시 예에서, B 블록은 최소한 90 몰%, 90-95 몰%, 또는 최소한 95 몰%의 1,3-디엔을 포함한다. 각각의 B 블록은 75-150 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 실시 예에서, B 블록 분자량은 75-100 kg/mol, 100-125 kg/mol, 또는 125-150 kg/mol일 수 있다. B 블록을 제조하기 위해 적합한 1,3-디엔의 비-제한적인 예시는 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene), 시클로헥사디엔(cyclohexadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 미르센(myrcene), 패네센(farnesene) 등을 포함한다.
화학식 (II)에서 m 및 n은 독립적으로 1 내지 3이다. m 및 n의 값이 1에서 3으로 증가함에 따라, 전체 공중합체에서 더 높은 분지형 공중합체의 양은 이에 상응하여 증가한다. 일 실시 예에서, 화학식(II)에서 m 및 n의 값은 각각 1,2; 1,3; 2,2; 2,3; 3,2; 3,1; 및 3,3; 일 수 있다. 반응성 중합체 사슬이 다기능의 커플링제와 결합하는 경우, 화학량론 및 반응 조건에 따라, 1-3의 범위에서 m 및 n 값의 범위를 갖는 분지형 블록 공중합체의 혼합물이 가능하다. 따라서, 이론적으로, 결합 반응으로 인한 전체 생성물은 생성물의 분지형 블록 공중합체의 총 양을 측정하는 전체 분지화 정도뿐만 아니라 m 및 n에 대한 평균 값으로 특성화할 수 있다. 이것은 차례로 공중합체의 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 일 측면에서, 분지형 블록 공중합체(II)는 (m+n)이 2보다 크지만 6보다 작거나 또는 같도록 하기 위해 m 및 n은 1-3 사이의 값을 가지며, 이는 수학적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다: 2<(m+n)≤6.
분지형 폴리이소프렌 단독 중합체는 하나 이상의 중합체 블록 C를 포함하고 일반 화학식 (III)으로 표시된다:
(C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n (III);
여기서 R1, R2 및 Y는 상기 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고, m 및 n은 상기 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같다. C 블록은 주로 하나 이상의 콘쥬게이트 디엔(1,3-디엔)에서 유도된 반복 단위로 만들어진다. C 블록을 제조하는 데 유용한 적합한 1,3-디엔의 비-제한적인 예는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 시클로헥사 디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 패네센 등을 포함한다. C 블록은 독립적으로 400-1000 kg/mol, 바람직하게 500-700 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가진다. 분지형 단독 중합체(III)의 분지화 정도는 m 및 n의 값에 의존하며 분지형 블록 공중합체(II)에 대해 위에서 설명한 것과 유사한 방식으로 변할 수 있다. 일 실시 예에서, m 및 n은 1 또는 1의 값을 갖는다. 또 다른 실시 예에서, (m+n)이 2보다 크지만 6보다 작거나 또는 같도록 하기 위해 m 및 n은 1-3 사이의 값을 가지며, 이는 수학적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다: 2<(m+n)≤6. m+n의 값은 3-6일 수 있다. 일 실시 예에서, 화학식(III)에서 m 및 n의 값은 각각 1,2; 1,3; 2,2; 2,3; 3,2; 3,1; 및 3,3; 일 수 있다. 바람직한 실시 예에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고; Y는 -CH2-CH2- 기이다.
분지형 공중합체를 제조하기 위한 공정: 화학식 (II)의 분지형 블록 공중합체는 먼저 중합체 블록 A와 그 다음 블록 B를 구축하고, 반응성 사슬 말단을 다기능의 커플링제(I)와 결합하여 얻는다. 블록 A는 음이온 개시제를 사용하여, 최소한 90 몰%의 알케닐 방향족 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소일 수 있는 제1 단량체를 중합함으로써 구성된다. 예를 들어 1,3-디엔과 같은 기타 음이온 중합가능한 단량체의 소량(최대 10 몰%)은 제1 단량체에 존재할 수 있다. 이어서 90 몰%의 하나 이상의 1,3-디엔을 포함하는 제2 단량체가 첨가되고 중합은 블록 B를 제공한다. 제2 단량체는 소량(최대 10 몰%)의 또 다른 음이온 중합가능한 단량체, 예를 들어 알케닐 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 반응은 불활성 가스 분위기(질소 또는 아르곤)에서 수행된다. 음이온 개시제는 일반적으로 n-부틸리튬(n-butyllithium), sec-부틸리튬(sec-butyllithium), n-헥실리튬(n-hexyllithium) 등과 같은 알킬리튬(alkyllithium)이다. 적합한 용매는 예를 들어 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 액상 저급 탄화수소 용매와 같은 액상 탄화수소 용매이다. 반응은 -50℃ 내지 150℃, 또는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. "리빙(living)" 음이온 사슬 말단을 갖는 폴리이소프렌 사슬을 형성하기 위해 이소프렌은 주로 선형 방식으로 중합한다. 단량체의 원하는 전환율에 도달한 후, 화학식(I)의 다기능의 커플링제를 첨가하여 중합을 종료한다. 생성된 생성물(II)는 원하는 분지형 블록 공중합체를 포함하며, 원하는 경우 고체 고무 제품으로 응고되거나, 수성 라텍스 형태로 전환될 수 있다.
분지형 폴리이소프렌 단독 중합체(III)는 상기에 서술한 것과 유사한 조건에서 음이온 개시제를 사용하여 이소프렌을 중합한 다음, 반응성 사슬 말단을 다기능의 커플링제(I)와 결합함으로써 수득된다. 원하는 단량체의 전환율에 도달한 후, 시약(reagent)(I)과 결합하여 중합을 종료한다. 생성된 분지형 블록 공중합체는 고체 고무 제품으로 응고되거나, 수성 라텍스 형태로 전환될 수 있다.
상기 수득된 고무 시멘트는 일반적으로 5 wt.% 내지 35 wt.%, 또는 15 wt.% 내지 25 wt.%의 고형분 함량을 갖는다. 일 실시 예에서, 중합체 (II) 및 (III)에서 폴리이소프렌 사슬의 cis 함량은 70% 내지 95% 범위이다.
온도-의존적 동적 점도 프로파일(Temperature-dependent dynamic viscosity profile)은 주어진 wt% 농도에 대해 비교 가능한 분자량에서, 공중합체 (II) 및 단독 중합체 (III)의 점도가 커플링제 없이 만들어진 해당 선형 공중합체 및 단독 중합체의 점도보다 현저히 낮음을 나타낸다. 일 실시 예에서, 고형분 함량이 15 wt.% 내지 25 wt.%인 중합체 (II)를 갖는 고무 시멘트는 70% 내지 95%의 cis 함량, 25,000 mPas 미만, 또는 20,000 mPas 미만, 또는 15,000 mPas 미만의 영 전단 점도(zero shear viscosity); 및 350 kg/mol 내지 700 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 일 실시 예에서, 고형분 함량이 15 wt.% 내지 25 wt.%인 중합체(III)를 갖는 고무 시멘트는 70% 내지 95%의 cis 함량, 80,000 mPas, 또는 75,000 mPas, 또는 70,000 mPas 미만의 영 전단 점도; 및 1,000 kg/mol 내지 3,500 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가진다. 고무 시멘트의 감소된 점도는 공정 장비의 크기를 늘리지 않고도 고무 시멘트의 최대 100 % 이상의 처리량을 처리할 수 있으므로 제조 설정에서 중요한 이점을 제공한다.
중합 단계에서 생성된, 유기 용매에 결합된 중합체 (II) 또는 (III)의 고무 용액은 고속 균질기(high-shear mixer)를 사용하여 수성 계면 활성제 용액과 혼합하여 물이 베이스인 라텍스(water-based latices)로 전환될 수 있다. 이어서 용매는 생성된 에멀션에서 <0.1%의 잔류 용매로 제거된다. 생성된 희석된 수성 라텍스는 원심 분리 또는 크리밍(creaming)에 의해 60 wt.% 고무로 농축될 수 있다.
또한 유화 공정(emulsification process)에 사용되는 계면 활성제는 일단 형성된 라텍스를 안정화시킨다. 사용되는 계면 활성제의 양은 일반적으로 건조 기준(dry basis) 폴리이소프렌의 중량을 기준으로 0.5 - 2.0 wt.% 범위이다. 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 음이온성 계면 활성제의 예로는 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulphonate), 다른 알킬 아릴 설포네이트(alkyl aryl sulphonate), 알킬 설포네이트(alkyl sulphonate), 올레핀 설포네이트(olefin sulphonate)(예를 들어, Cl4 올레핀 설포네이트), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulphate)와 같은 알코올 설페이트(alcohol sulphate), 선택적으로 포타슘 카프릴레이트(potassium caprylate) 폴리옥시에틸렌세틸/스테아릴에테르(polyoxy ethylene cetyl/stearyl ether) 등과 같은 하나 이상의 다른 계면 활성제와의 조합을 포함한다. 일 실시 예에서, 계면 활성제는 또한 로진(rosin), 이량체화 로진(dimerized rosin), 불균화 로진(disproportionated rosin) 및 수소화 로진(hydrogenated rosin)을 포함하는 로진 유형 물질의 알칼리 금속 염일 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 계면 활성제는 또한 톨유 지방산(tall oil fatty acid), 예를 들어 12-20의 탄소 원자 등을 갖는 장쇄 지방산(long chain fatty acid)의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 구성(member)일 수 있다.
특성: 분지형 단독 중합체(II) 및 공중합체(III)의 라텍스는 매우 우수한 품질의 침지 필름(dipped film)을 형성한다. 그로부터 형성된 경화 필름은 개선된 특성을 나타낸다. 일 실시 예에서, 경화 필름은 20 MPa 내지 40 MPa, 또는 최소한 25 MPa, 또는 최소한 30 MPa의 인장 강도(tensile strength)를 나타낸다. 일 실시 예에서, 필름은 또한 500% 내지 1250%, 또는 750% 내지 1250%, 또는 최소한 750%의 파단 연신율(elongation at break)을 나타낸다. 일 실시 예에서, 필름은 또한 15kN/m 내지 35kN/m, 또는 최소한 20kN/m의 인열 강도(tear strength)를 나타낸다. 상기 범위에서 3 가지 특성을 모두 갖는 필름을 형성하는 것도 가능하다.
분지형 중합체 (II) 및 (III)의 용도: 중합체 (II) 또는 (III)을 포함하는 라텍스는 제품 생산에 유용하다. 이 방법은 응고제가 없는 또는 응고제로 코팅된 형성제(former)를 수성 라텍스 에멀션에 한 번 이상 침지시켜 형성제의 표면에 결합된 폴리이소프렌의 개별 입자를 갖는 라텍스 필름의 얇은 층을 형성하는 것을 포함한다. 당 업계에 공지된 임의의 형성제가 사용될 수 있다. 이 기술은 또한 예를 들면, 장갑, 콘돔 등의 제품을 생산하기 위한 형성제에 라텍스 입자의 하나 이상의 필름을 적층하는 데 사용될 수 있으며, 그 후 라텍스 필름은 형성제로부터 스트립되었다.
실시예. 중합체 분자량(본 명세서에서 "중량 평균 분자량" 또는 "GPC 분자량"이라고 함)은 폴리스티렌 보정 표준을 사용하는 HMW-GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정할 수 있다. 라텍스의 중간 입자 크기는 Beckman Coulter LS13320을 사용하는 레이저 회절로 측정할 수 있다. 고형분 함량은 Sartorius MA35 수분 균형으로 측정할 수 있다.
다기능의 커플링제와 반응을 위한 결합 효율은 고 분자량으로 결합된 중합체에 대한 결합되지 않은 중합체의 피크 통합 비율로부터 GPC에 의해 측정될 수 있다.
응고제 용액/분산액은 Ca(NO3)2.4H2O(~14%)와 CaCO3(~5%)를 물에 60℃에서 교반하는 동안 용해/분산하여 제조되었다. 기준 샘플을 포함한 모든 라텍스는 5 phr의 상업적으로 이용가능한 마스터배치 조성물(황, 촉진제 및 항-산화제 포함)과 혼합되고 상업적으로 이용가능한 계면 활성제로 안정화되었다. 30%의 필요한 고형분 함량을 얻기 위해 화합물을 탈염수로 희석하였다. 1M KOH 용액의 첨가로 pH를 11-11.5로 조정하였고 화합물은 교반하는 동안 주위에 저장되었다.
응고제 침지 활동을 위해, 금속판을 사용하고 표준 침지 절차를 적용하였다. 필름은 1, 3 및 6일의 성숙(maturation) 후에 침지된다. 침지 필름의 기계적 특성은 500N 로드 셀과 장-거리 이동 신장계(extensometer)가 설치된 Instron 3365 인장 벤치를 사용하여 ASTM D412/ISO37(Die C)에 따라 측정되었다. 인장 특성은 표 5에서 보여준다.
실시예 1-5. 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체의 제조.
중합은 용매, 단량체 및 기타 시약의 첨가/제거를 위한 교반기, 냉각, 온도 프로브, 압력 프로브 및 보조 설비가 설치된 10L 스테인리스 강 반응기에서 질소 분위기 하에 수행되었다. 용매 및 단량체는 사용 전에 알코아(alcoa)를 통해 정제되었다. 일반적인 절차로, 반응기에 5L의 건조 용매와 450g의 이소프렌을 채우고 60℃로 가열하였다. 중합을 시작하기 위해 묽은 s-BuLi 용액(0.04M)을 혼합물에 첨가하였다. 필요한 양의 단량체를 필요한 분자량으로 전환한 후, 4/1의 리빙 사슬(living chain)/커플링제의 몰비로 커플링제(BTMSE 또는 BTESE)의 첨가로 반응을 종결시켰다. 어떤 경우에는, 단량체가 완전히 전환될 때까지 이 절차를 한 번 또는 두 번 반복하였다.
BTMSE 및 BTESE는 상이한 리빙 사슬 농도에서 이소프렌 중합으로 평가되었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 데이터는 BTMSE와 BTSE가 비슷한 결합 성능을 가지고 있음을 보여준다.
리빙 폴리이소프렌 사슬의 상이한 농도에 대하여 BTMSE 및 BTESE의 커플링 반응.
실시예 커플링제
(Coupling agent)		 리빙 사슬(mmol)
(Living chains)		 1시간 후 결합되지 않은(%)
(Uncoupled after 1 h)		 최종으로 결합되지 않은(%)
(Uncoupled final)
1 BTMSE 0.8 23 22
2 BTMSE 1 20 17
3 BTMSE 2 14 14
4 BTESE 0.55 33 29
5 BTESE 0.8 27 23
실시예 6-8: 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체의 제조. 이들은 상기 서술한 절차를 사용하여 고무 시멘트로 제조되었다. 결과는 표 2에서 보여준다. 대조군 샘플은 커플링제를 사용하는 것 없이 만든 선형(비분지형)폴리이소프렌이었다.
분지형 폴리이소프렌 제조.
실시예 실행 횟수
(Number of runs)		 커플링제
(Coupling agent)		 GPC Mw
(kg/mol)		 Cis 함량(%)
(cis content)
Control-1 1 Not used 3000 88
6 1 BTMSE 1660 78
7 2 BTESE 1083 75
8 2 BTMSE 1260 82
실시예 9-11: 분지형 폴리이소프렌 고무 라텍스의 제조. 고무 시멘트 샘플은 중합체 및 비누 용액을 위한 도징 펌프(dosing pump)가 있는 인-라인 고 전단(shear) 혼합 장치가 설치된 벤치 스케일 라텍스 생산 시설로 옮겨졌다. 에멀션은 고정된 비율의 시멘트와 불균화 로진 산(rosin acid)의 칼륨 염 수용액으로부터 표준화된 유화 조건(emulsification condition) 하에 생산되었다. 그 후 묽은 라텍스를 얻기 위해 에멀션은 용매를 스트립하였고, 알긴산 나트륨을 첨가한 후 크림화하여 농축시켰다. 결과는 표 3에서 보여준다. 대조군-2(control-2)는 상기 서술한 대조군-1(Control-1) 고무 시멘트로부터 제조된 기준 폴리이소프렌 고무 라텍스이다.
Figure pct00001
분지형 폴리이소프렌 라텍스 제조.
R/S 비율: 고무/비누 비율. PSmed: 중간 입자 크기
경화 필름의 인장 특성.
필름 실시예
(Film
Example)		 인장 강도(MPa)
(Tensile
strength)		 연신율(%)
(Elongation)		 탄성 계수(MPa)
(Young’s modulus) 		인열 강도(kN/m)
(Tear strength)
Control-3 28 780 0.13 28
12
(latex ex. 10)		 24 663 0.22 27
13
(latex ex. 11)		 23 780 0.25 21
표 4는 다기능의 커플링제를 사용하여 제조된 분지형 폴리이소프렌으로 제조된 침지 필름(실시예 12 및 13)의 인장 특성이 매우 우수하고 대조군 샘플 필름(control-3)에서 볼 수 있는 것과 비슷함을 보여준다.
실시예 14. 분지형 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 제조.
중합은 용매, 단량체 및 기타 시약의 추가/제거를 위한 교반기, 냉각, 온도 프로브, 압력 프로브 및 보조 설비가 설치된 10L 스테인리스 강 반응기에서 질소 분위기 하에 수행되었다. 용매 및 단량체는 사용 전에 알코아(alcoa)를 통해 정제되었다. 반응기에 5L의 건조 용매 및 400g의 스티렌을 채우고 60℃로 가열하였다. 중합을 개시하기 위해 묽은 s-BuLi 용액(0.04M)을 혼합물에 첨가하였다. 스티렌의 전환 후, 3kg의 이소프렌 단량체를 채웠다. 두 번째 단량체를 필요한 분자량으로 전환 후, BTMSE 커플링제를 4/1의 리빙 체인/커플링제의 몰비로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과는 표 5에서 보여준다. control-4는 커플링제로서 GPTS(글리시딜프로필트리메톡시실란)를 사용하여 제조된 폴리이소프렌의 상업적 로트(lot) 샘플이다.
CE는 결합 효율을 의미한다. DoB는 분지화 정도를 의미한다.
실시예 PS block
GPC MW (kg/mol)		 SI diblock
GPC MW (kg/mol)		 커플링제
(Coupling agent)		 CE DoB
Control-4 10.8 159 GPTS 95 2.8
14 10.9 157 BTMSE 89 4.1
실시예 15. 분지형 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 라텍스의 제조
실시예 14에서 고무 시멘트 샘플을 중합체 및 비누 용액을 위한 도징 펌프가 있는 인-라인 고-전단 혼합 장치가 설치된 벤치 스케일 라텍스 생산 시설로 옮겼다.
에멀션은 고정된 비율의 시멘트와 불균화 로진 산의 칼륨 염 수용액으로부터 표준화된 유화 조건 하에 생산되었다. 그 후 묽은 라텐스를 얻기 위해 에멀션은 용매-스트리핑하였고, 알긴산 나트륨을 첨가한 후 크림화하여 농축시켰다. 결과는 표 6에서 보여준다.
실시예
(Example)		 시멘트
고형분
(wt%)
(Cement solids) 		비누
(Soap)
(wt%)		 R/S ratio Dilute latex Concentrated latex
고형분
(wt%)
(Solids) 		Psmed
(μ)		 pH 고형분
(wt%)
(Solids)		 점도(cPs)
(Viscosity) 		Psmed
(μ)
15 15.3 0.9 17.0 14.4 1.22 11.2 60.6 62 1.20
R/S 비율: 고무/비누 비율. PSmed: 중간 입자 크기
실시예 16은 실시예 15의 분지형 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 라텍스로 제조된 침지 필름을 나타낸다. 대조군 5(control 5)는 대조군 4의 블록 공중합체로부터 유도된 분지형 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 라텍스로 제조된 침지 필름을 나타낸다. 표 7은 다기능의 커플링제를 사용하여 제조된 분지형 스티렌-이소프렌 블록 공중합체로 제조된 침지 필름(실시예 16)의 인장 특성이 매우 우수하고 대조군 샘플 필름(control-5)에서 볼 수 있는 것과 비슷함을 보여준다.
실시예 인장 강도
(Tensile strength)		 Modulus 500% 연신율
(Elongation)		 인열 강도
(Tear strength)
Control 5 21.4 1.62 1089 24.7
16 20.4 1.43 1113 27.3
본 명세서 및 첨부된 청구 범위의 목적을 위해, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율, 및 기타 수치를 나타내는 모든 숫자는 "약(about)"이라는 용어에 의해 모든 경우에 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 파라미터(numerical parameter)는 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 특허 청구 범위에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 명시적이고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수 참조를 포함한다는 점에 유의한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다(include)" 및 그의 문법적 변형은 비-제한적인 것으로 의도되어, 목록에 있는 항목의 설명이 나열된 항목에 대체되거나 추가될 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하지 않도록 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 그 용어 다음에 식별되는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 그러한 요소 또는 단계는 완전하지 않으며, 실시예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다. 비록 용어 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이 본 명세서에서 다양한 측면을 설명하기 위해 사용되었지만, 용어 "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 및 "구성되는(consisting of)"이 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)" 대신에 사용되어 보다 구체적인 측면을 제공할 수 있고 또한 개시된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 기재된 개시가 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 개별 구성 요소 또는 구성 요소의 혼합물을 선택할 수 있는 요소, 재료 또는 기타 구성 요소 속의 인용은 나열된 구성 요소 및 이들의 혼합물의 가능한 모든 하위 일반 조합을 포함하도록 의도된다.
특허 가능한 범위는 청구 범위에 의해 정의되고, 당업자에게 발생하는 다른 예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예는 청구항의 문자적 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 가지거나, 청구항의 문자적 언어와 실질적으로 차이가 없는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본 명세서와 일치하지 않는 한, 본 명세서에 언급된 모든 인용은 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (24)

  1. 하나 이상의 중합체 블록 A 및 하나 이상의 중합체 블록 B를 포함하고 화학식 (A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n을 갖는 분지형 블록 공중합체를 포함하는 라텍스로 제조된 필름 제품으로서,
    여기서, 각각의 A 블록은 독립적으로 최소한 90 몰%의 알케닐 방향족 탄화수소를 포함하고; 여기서 하나 이상의 A 블록은 블록 공중합체 총 중량의 8-13 중량%를 형성하고;
    각각의 B 블록은 독립적으로 최소한 90 몰%의 하나 이상의 1,3-디엔을 포함하는 폴리(1,3-디엔)블록이고;
    각각의 A 블록은 독립적으로 9 - 15 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지며, 각각의 B 블록은 독립적으로 75 - 150 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지며;
    R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 C1 - C6 알킬기; Y는 C2 - C8 알킬렌기; m 및 n은 독립적으로 1-3의 값을 갖는 정수이고; 및
    분지형 블록 공중합체는 최소한 40%의 결합 효율(CE)을 갖고; 및
    여기서, 필름 제품은 최소한 20 MPa의 인장 강도를 나타내는 것인, 필름 제품.
  2. 제1항에 있어서, (m+n)은 3 - 6의 값을 갖는 필름 제품.
  3. 제1항에 있어서, Y는 -CH2CH2-이고, R1 및 R2는 수소, 메틸기 또는 에틸기인 필름 제품.
  4. 제1항에 있어서, 1,3-디엔은 이소플렌이고 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌인 필름 제품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 물품은 최소한 20 Mpa의 인장 강도, 최소한 500%의 파단 연신율, 및 최소한 15 kN/m의 인열 강도 중 하나 이상을 나타내는 필름 제품.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 제품은 콘돔 및 장갑으로부터 선택되는 침지된 제품인 필름 제품.
  7. 화학식 (C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n을 갖는 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체를 포함하는 라텍스로 제조된 필름 제품으로서,
    여기서, 각각의 C 블록은 독립적으로 400-1000 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이소프렌 블록이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 C1 - C6 알킬기; Y는 C2 - C8 알킬렌기; m 및 n은 독립적으로 1-3의 값을 갖는 정수이고,
    분지형 폴리이소프렌 단독 중합체는 최소한 40%의 결합 효율(CE)을 갖고; 및
    여기서, 상기 필름 제품은 최소한 20 MPa의 인장 강도를 나타내는 것인, 필름 제품.
  8. 제7항에 있어서, (m+n)은 3 - 6의 값을 갖는 필름 제품.
  9. 제7항에 있어서, Y는 -CH2CH2-이고, R1 및 R2는 수소, 메틸기 또는 에틸기인 필름 제품.
  10. 제7항에 있어서, C 블록은 500-700 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 필름 제품.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 물품은 최소한 500%의 파단 연신율, 및 최소한 15 kN/m의 인열 강도 중 하나 이상을 나타내는 필름 제품.
  12. 고무 라텍스를 형성하기 위한 방법으로서:
    다음을 포함하는 고무 시멘트를 제공하는 공정
    최소한 40%의 결합 효율(CE)을 갖는 분지형 블록 공중 합체, 하나 이상의 중합체 블록 A 및 하나 이상의 중합체 블록 B를 포함하고 화학식 (A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n를 갖는 분지형 블록 공중합체, 여기서
    각각의 A 블록은 독립적으로 최소한 90 몰%의 알케닐 방향족 탄화수소를 포함하고; 여기서 하나 이상의 A 블록은 블록 공중합체의 총 중량의 8-13 중량%를 형성하고;
    각각의 B 블록은 독립적으로 최소한 90 몰%의 하나 이상의 1,3-디엔을 포함하는 폴리(1,3-디엔)블록이고;
    각각의 A 블록은 독립적으로 9 - 15 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지며, 각각의 B 블록은 독립적으로 75 - 150 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지며;
    R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 C1 - C6 알킬기; Y는 C2 - C8 알킬렌기; m 및 n은 독립적으로 1-3의 값을 갖는 정수이고; 및
    고무 라텍스를 형성하기 위해 상기 고무 시멘트를 유화하는 공정을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 고무 시멘트의 분지형 블록 공중합체에서 (m+n)은 3 - 6의 값을 갖는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 고무 시멘트의 분지형 블록 공중합체에서 Y는 -CH2CH2-이고, R1 및 R2는 수소, 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 고무 시멘트의 분지형 블록 공중합체에서 1,3-디엔은 이소플렌이고, 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌인 방법.
  16. 제12 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 시멘트는 15 wt.% 내지 25 wt.%의 고형분 함량 범위에서 25,000 mPas 미만의 영 전단 점도를 갖는 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항의 공정으로 형성된 라텍스.
  18. 고무 라텍스를 형성하기 위한 방법으로서:
    최소한 40%의 결합 효율(CE)를 갖는 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체를 포함하고, 화학식 (C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n를 갖는 고무 시멘트를 제공하는 공정, 여기서
    각각의 C 블록은 독립적으로 400-1000 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이소프렌 블록이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 C1 - C6 알킬기; Y는 C2 - C8 알킬렌기; m 및 n은 독립적으로 1-3의 값을 갖는 정수이고; 및
    고무 라텍스를 형성하기 위해 상기 고무 시멘트를 유화하는 공정을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체에서 (m+n)은 3 - 6의 값을 갖는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체에서 Y는 -CH2CH2-이고, R1 및 R2는 수소, 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 분지형 폴리이소프렌 단독 중합체에서 C 블록은 500-700 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 시멘트는 15 wt.% 내지 25 wt.%의 고형분 함량 범위에서 80,000 mPas 미만의 영 전단 점도를 갖는 방법.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 시멘트는 5 wt.% 내지 25 wt.%의 고형분 함량을 갖는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 고무 시멘트는
    15 wt.% 내지 25 wt.%의 고형분 함량 범위에서 80,000 mPas 미만의 영 전단 점도
    70% 내지 95%의 cis 함량; 및
    1,000 내지 3500 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
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