CN105849136A - 加氢石油树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的加氢石油树脂的制造方法的特征在于，其具备如下步骤：将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的热聚合步骤、氢化反应步骤、以及挥发成分除去步骤，使用挥发成分除去装置(10)实施前述挥发成分除去步骤，所述挥发成分除去装置(10)具备：对前述反应混合物进行加压的加压机构(11)；在加压下加热经该加压机构(11)进行了加压的前述反应混合物的加热机构(12)；具有经减压的减压空间的减压机构(13)，前述经加压且加热的前述反应混合物要流入所述减压空间；以及流通构件(14)，其具有能够使前述反应混合物流通的流路，且在使流入至减压机构(13)的减压空间内的前述反应混合物在前述流路中流通的状态下设置于前述减压空间内。
Description
技术领域
本发明涉及加氢石油树脂的制造方法。
背景技术
热熔粘接剂的高速涂布性、快速固化性、无溶剂性、阻隔性、节能性、经济性等优异，因此，在各种领域中的应用正在扩大。作为通常的热熔粘接剂，使用了向苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等基质聚合物中配合了赋粘树脂、增塑剂的组合物等。作为赋粘树脂，使用了加氢石油树脂等。另外，对于赋粘树脂中使用的加氢石油树脂要求粘接性能，例如提出了如下制造方法：对于以环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物作为起始原料的物质而言，控制作为产品的加氢石油树脂中的低分子量体的残留量(例如专利文献1)。
并且，在这种加氢石油树脂的情况下，未反应的单体、溶剂、低分子量体等挥发成分会残留在反应混合物中。这些挥发成分会成为使产品品质变差的原因，因此需要除去至不影响品质的程度。因而，通常采取使用所谓的薄膜蒸发器从反应混合物中除去挥发成分的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/056882号。
发明内容
发明要解决的课题
从滞留时间短、能够抑制热劣化的观点出发，专利文献1中记载的加氢石油树脂的制造方法等中使用的薄膜蒸发器适合作为加氢石油树脂所使用的挥发成分除去装置。然而，该薄膜蒸发器从设备成本昂贵的观点来看存在问题，因此，要求替代薄膜蒸发器的挥发成分除去装置。
因而，本发明的目的在于提供在加氢石油树脂的制造方法中能够在维持赋粘树脂的粘接性能的同时降低设备成本的加氢石油树脂的制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决前述课题，本发明提供以下那样的加氢石油树脂的制造方法。
本发明的加氢石油树脂的制造方法的特征在于，具备如下步骤：将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的热聚合步骤，在氢化溶剂的存在下向利用前述热聚合步骤得到的共聚物添加氢而进行氢化反应的氢化反应步骤，以及从前述氢化反应步骤后的反应混合物中分离加氢石油树脂，以使加氢石油树脂中残留6质量%以上且10质量%以下的加氢低分子量体的挥发成分除去步骤；使用挥发成分除去装置实施前述挥发成分除去步骤，所述挥发成分除去装置具备：对前述反应混合物进行加压的加压机构；在加压下加热经该加压机构进行了加压的前述反应混合物的加热机构；具有经减压的减压空间的减压机构，前述经加压且加热的前述反应混合物要流入所述减压空间；以及流通构件，其具有能够使前述反应混合物流通的流路，且在使流入至前述减压机构的减压空间内的前述反应混合物在前述流路中流通的状态下设置于前述减压空间内。
本发明中，将作为产品的加氢石油树脂中的低分子量体的残留量控制在规定范围内。由此，能够维持赋粘树脂的粘接性能。
另外，作为挥发成分除去装置，除了薄膜蒸发器之外，还有闪蒸器(flasher)、挤出机等。闪蒸器之中，有散热片型的闪蒸器、预热型的闪蒸器、组合有挤出机的闪蒸器等。继而，预热型的闪蒸器是具备加压机构、加热机构和减压机构的装置，通过使经加压、加热的反应混合物流入至减压空间内，从而使反应混合物中的挥发成分挥发。其结果，与使用薄膜蒸发器等的情况相比，需要使反应混合物在高压下保持高温。因此可以认为：如本发明的加氢石油树脂那样，将加氢石油树脂中的低分子量体的残留量控制于规定范围内时，无法使用预热型的闪蒸器。与此相对，本发明人等颠覆了所述现有技术常识，发现即使使用预热型的闪蒸器使反应混合物暂时在高压下保持高温，加氢石油树脂也不会存在性能上的问题。另外，与薄膜蒸发器相比，现有的预热型闪蒸器的挥发成分的除去性差。但是，即使是预热型的闪蒸器，只要使之成为在减压机构的减压空间内具备特定流通构件的构成，则能够与薄膜蒸发器同等地除去反应混合物中的挥发成分。其原因尚未明确，但本发明人等推测如下。即，本发明中，流入至减压机构的减压空间内的反应混合物在设置于该减压空间内的流通构件的流路中流通。此时，在流路中流通的反应混合物沿着流路的壁面流动，因此成为薄膜的状态。这样在薄膜的状态下，反应混合物中的挥发成分变得容易挥发。本发明人等推测：如此操作，即使使用设备成本低廉的预热型闪蒸器，也能够适当地除去挥发成分。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述反应混合物的流量(F)、前述流路的平均直径(D)与前述流路的数量(N)满足下述数学式(F1)所示的条件。
F/(πD×N) ≤ 1500kg/(h·m)
···(F1)
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述挥发成分除去步骤后的加氢石油树脂的软化点为90℃以上且160℃以下。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述流路的平均直径(D)为0.001m(1mm)以上且0.02m(20mm)以下。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述流路的数量(N)为1以上且100000以下。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述反应混合物的通过JIS Z8803中记载的方法测定的挥发成分除去步骤中的温度下的粘度为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述加热机构加热至150℃以上且350℃以下。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述加压机构加压至0.1MPaG以上。
本发明的加氢石油树脂的制造方法中，优选的是，前述减压机构减压至6.67kPaAbs以下。
根据本发明，可提供一种加氢石油树脂的制造方法，其是能够在维持赋粘树脂的粘接性能的同时降低设备成本的加氢石油树脂的制造方法。
附图说明
图1示出本实施方式中的挥发成分除去装置的概略构成的框图。
图2示出本实施方式中的流通构件的透视图。
具体实施方式
以下，基于附图来说明本发明的实施方式。
[实施方式]
本实施方式的加氢石油树脂的制造方法是具备以下说明的热聚合步骤、氢化反应步骤和挥发成分除去步骤的方法。并且，本实施方式中，通过使用图1所示的挥发成分除去装置来实施前述挥发成分除去步骤，从而在提高赋粘树脂的粘接性能的同时降低设备成本。
[挥发成分除去装置]
首先，针对本实施方式中使用的挥发成分除去装置10进行说明。
本实施方式中使用的挥发成分除去装置具备：对氢化反应步骤后的反应混合物进行加压的加压机构11；在加压下加热经该加压机构11进行了加压的反应混合物的加热机构12；具有经减压的减压空间的减压机构13，经加压且加热了的反应混合物要流入所述减压空间；以及流通构件14，其具有能够使反应混合物流通的流路14A，且在使流入至减压机构13的减压空间内的反应混合物在流路14A中流通的状态下设置于减压空间内。
氢化反应步骤后的反应混合物从聚合溶液流入流路15流入至挥发成分除去装置10。
如图1所示那样，该聚合溶液流入流路15设置有：将氢化反应步骤后的反应混合物即聚合溶液送出至减压机构13的未图示的送出泵，作为加热机构12的热交换机构，以及设置在位于该加热机构12下游侧的减压机构13侧的作为加压机构11的压力调节阀。
作为加压机构11的压力调节阀进行压力调节至如下状态：流过聚合溶液流入流路15内的聚合溶液在被加热机构12加热时在不发泡的压力下进行流通。即，蒸气压因聚合溶液的组成而异，因此，聚合溶液的不发泡的压力也可以根据蒸气压进行设定，通过调整至高于蒸气压的压力，能够防止发泡。
作为加热机构12的热交换机构例如利用聚合反应时除去的热来加热聚合溶液。即，可以加热至能够得到不使反应混合物变质且后续阶段的减压时可使挥发成分充分发泡的蒸气压的高温。具体而言，残留的挥发成分量根据由温度与压力的条件所决定的加氢石油树脂与挥发成分的气液平衡值来确定，因此，温度变得越低，越需要使进行处理的槽内的真空度升高。
减压机构13具备：具有减压空间13A且为耐减压结构的脱溶剂槽、以及对该减压空间13A进行减压的未图示的减压装置。如图1所示那样，聚合溶液借助聚合溶液流入流路15而流入该脱溶剂槽。另外，该减压装置优选兼用作挥发成分气体回收机构(未图示)的减压装置，从而实现工厂设备的简化。
另外，减压机构13的脱溶剂槽中的连接聚合溶液流入流路15的上部设置有穹顶部13B。该穹顶部13B中的面向减压空间13A的底面设置有流通构件14。如图2所示那样，该流通构件14为圆板状且贯穿形成有具有沿着厚度方向的轴向的多个流路14A。
流路14A的平均直径(D)优选为0.001m(1mm)以上且0.02m(20mm)以下、更优选为0.003m(3mm)以上且0.006m(6mm)以下。平均直径(D)不足前述下限时存在如下倾向：聚合溶液变得难以流通，压力损失增加而难以获得制造效率的提升。另一方面，平均直径(D)超过前述上限时，存在聚合溶液的薄膜化不足、挥发成分的除去性差的倾向。
在流量为2000kg/h、平均直径(D)为0.003m(3mm)的条件下，流路14A的数量(N)优选为140以上、更优选为300以上且11000以下。数量(N)不足前述下限时，存在聚合溶液的薄膜化不足的倾向。另一方面，数量(N)超过前述上限时，存在容易发生偏流的倾向。
继而，减压机构13的脱溶剂槽的底部连接有流出通路16，该流出通路16具备将高度除去了挥发成分的聚合溶液输送至下一步骤(造粒步骤等)的移送泵16A。
[加氢石油树脂的制造方法]
接着，针对本实施方式的加氢石油树脂的制造方法进行说明。本实施方式的加氢石油树脂的制造方法是具备以下说明的热聚合步骤、氢化反应步骤和挥发成分除去步骤的方法。
(热聚合步骤)
热聚合步骤中，将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合。
此处，作为环戊二烯系化合物，可列举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、以及它们的二聚体、共聚二聚体（co-dimers）等。另外，作为乙烯基芳香族系化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的混合比例没有特别限定，通常以质量比率计优选为环戊二烯系化合物:乙烯基芳香族化合物=70:30~20:80(优选为60:40~40:60)。
作为本实施方式中可使用的聚合溶剂，可列举出芳香族系溶剂、环烷烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等。具体而言，可适合地使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等溶剂。聚合溶剂的用量相对于单体混合物100质量份优选为50质量份以上且500质量份以下、更优选为60质量份以上且300质量份以下。
该聚合溶剂在聚合结束后回收并重复使用在经济方面是优选的，因此在以往进行该操作，但所回收的溶剂中通常包含分子量为200~350左右的低分子量体。但是，这些低分子量体的含量多时，存在作为赋粘剂的物性变得不充分的倾向。
因而，本实施方式中，为了防止这些物性下降，再次用作聚合溶剂时的这些低分子量体的浓度至少设为4质量%以下。进而，更优选为3.5质量%以下。即，根据回收溶剂中的低分子量体含量的不同，可直接用作聚合反应开始时的聚合溶剂，或者用新溶剂稀释而使之为4质量%以下的低分子量体含量后，用作聚合反应开始时的聚合溶剂。
本实施方式中，聚合反应开始时，优选预先将溶剂加热至100℃以上、更优选预先加热至150℃以上。在该加热了的溶剂中分批添加前述环戊二烯系化合物与前述乙烯基芳香族化合物的混合物的同时进行共聚。
此时使用的乙烯基芳香族化合物期望的是，用再沉淀法检出的数万~数十万分子量的高分子量体为1000质量ppm以下、优选为100质量ppm的高分子量体。
该共聚反应优选在分批添加完环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的混合物后，接着进行反应。此时的反应条件没有特别限定，通常，反应温度为150℃以上且350℃以下、优选为220℃以上且300℃以下。另外，反应压力为0MPa以上且2MPa以下、优选为0MPa以上且1.5MPa以下。进而，反应时间为1小时以上且10小时以下、优选为1小时以上且8小时以下。
接着，将所得反应生成液以例如温度100℃以上且300℃以下、压力1mmHg以上且100mmHg以下进行1小时以上且3小时以下的脱溶剂处理而除去挥发成分(除了溶剂之外低分子量体也可以挥发)时，能够得到共聚物。此处，若溶剂中的低分子量体的含量为4质量%以下，则可直接再利用于热聚合步骤。
通过如上那样的热聚合步骤而制造的环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物成为软化点为50~120℃、乙烯基芳香族化合物单元含量为30~90质量%、溴值为30~90g/100g、数均分子量为400~1100的共聚物。
(氢化反应步骤)
在氢化反应步骤中，在氢化溶剂的存在下，向利用前述热聚合步骤得到的共聚物添加氢而进行氢化反应。
该氢化反应可以通过将共聚物溶解于环己烷、四氢呋喃等溶剂，并在镍、钯、钴、铂、铑系催化剂的存在下进行。
此时的反应温度通常为120℃以上且300℃以下、优选为150℃以上且250℃以下。另外，反应压力通常为1MPaG以上且6MPaG以下。进而，反应时间为1小时以上且7小时以下、优选为2小时以上且5小时以下。
关于该氢化反应步骤后的反应混合物，通过JIS Z8803中记载的方法测定的挥发成分除去步骤中的温度下的粘度优选为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下。粘度在前述范围内时，在后续阶段的挥发成分除去步骤中，能够更高效地除去挥发成分。
(挥发成分除去步骤)
挥发成分除去步骤中，从前述氢化反应步骤后的反应混合物中分离加氢石油树脂，以使加氢石油树脂中残留6质量%以上且10质量%以下的加氢低分子量体。
此处，过度除去低分子量体时，对含有该加氢石油树脂的热熔粘接剂组合物的粘接性能、例如恒温蠕变等造成不良影响。本发明中，从上述观点出发，加氢石油树脂中的低分子量体的含量需要为6质量%以上且10质量%以下，更优选为7质量%以上且8质量%以下。
该挥发成分除去步骤使用前述挥发成分除去装置10来实施。
具体而言，首先，利用加压机构11对氢化反应步骤后的反应混合物进行加压。该加压机构11以表压计优选加压至0.1MPaG以上、更优选加压至0.3MPaG以上、特别优选加压至0.64MPaG以上且1.0MPaG以下。加压机构11中的压力不足前述下限时，具有在减压前发泡、加热机构12的导热性能变差的倾向。
并且，将经该加压机构11进行了加压的反应混合物在加压下利用加热机构12进行加热。加热机构12优选加热至100℃以上且350℃以下、更优选加热至150℃以上且350℃以下、特别优选加热至200℃以上且300℃以下。加热机构12中的加热温度不足前述下限时，存在挥发成分在后续阶段的减压时难以发泡的倾向，另一方面，超过前述上限时，存在反应混合物容易变质的倾向。
进而，使经加压且加热了的反应混合物流入至经减压机构13进行了减压的减压空间内。减压机构13优选以绝对压力计减压至6.67kPaAbs以下(50torr以下)、更优选减压至4.67kPaAbs以下(35torr以下)。所述减压空间内的压力在前述范围内时，能够除去低分子量体而不使加氢石油树脂变质。即，为了防止产品品质因挥发成分的臭气而变差，优选使残留的挥发成分量为1500质量ppm以下(更优选为1200质量ppm以下)。由此，基于加氢石油树脂与挥发成分的气液平衡值而设定为加氢石油树脂不会变质的温度条件即250℃时，优选设定在前述范围内。
继而，使流入至减压机构13的减压空间内的反应混合物在设置于减压空间内的流通构件14的多条流路14A中流通。该反应混合物的流量(F)、流路14A的平均直径(D)与流路14A的数量(N)优选满足下述数学式(F1)所示的条件。满足所述条件时，能够更高效地除去挥发成分。
F/(πD×N) ≤ 1500kg/(h·m)
···(F1)
如上所述操作，能够制造加氢石油树脂。利用本实施方式得到的加氢石油树脂中，优选的是，软化点为90℃以上且160℃以下，乙烯基芳香族化合物单元含量为0质量%以上且35质量%以下，溴值为0g/100g以上且30g/100g以下，数均分子量为500以上且1100以下。即，本实施方式的加氢优选为还对芳香环进行加氢的部分加氢或完全加氢。
[实施方式的变形例]
需要说明的是，以上说明的方式示出了本发明的一个方式，但本发明不限定于上述实施方式，自不用说，在能够实现本发明的目的和效果的范围内的变形、改良也涵盖在本发明的内容中。另外，实施本发明时的具体结构和形状等在能够实现本发明的目的和效果的范围内也可以适用作其它结构、形状等。
例如，作为流通构件14，例如如浮石等那样，可以是流路为弯曲或分枝状而非直线状的多孔质构件、或者网眼状构件等。另外，在流量少的条件下，流通构件14可以是单孔质构件而非多孔质构件。
实施例
接着，通过实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子限定。
[实施例1]
(热聚合步骤)
在进行了氮气置换的带搅拌机的聚合反应器中收集回收自聚合反应液中的二甲苯，加热至260℃，一边搅拌一边添加(二)环戊二烯(环戊二烯与二环戊二烯的混合物)与苯乙烯的混合物(质量比为1:1)。其后，接着进行180分钟的共聚反应。
反应结束后，减压至压力为30mmHg为止，除去未反应单体和二甲苯而得到(二)环戊二烯与苯乙烯的共聚物。
(氢化反应步骤)
向氢化反应器中连续地通入乙基环己烷(溶剂)、利用热聚合步骤得到的共聚物(质量比为3:1)，在氢气压力5.0MPaG、温度150℃~250℃下进行加氢反应。
将所得加氢反应物连续地通入温度·压力不同的第一分离器和第二分离器，除去未反应氢气、乙基环己烷的一部分，从而得到(二)环戊二烯与苯乙烯的共聚物加氢物。向所得共聚物加氢物中添加抗氧化剂。针对所得共聚物加氢物，利用JIS
Z8803中记载的方法测定粘度。挥发成分除去步骤中的温度230℃下的粘度为0.07Pa·s。
(挥发成分除去步骤)
使用图1所示的挥发成分除去装置10，在下述条件下，对利用氢化反应步骤得到的共聚物加氢物实施挥发成分除去步骤，得到加氢石油树脂。
加压机构的表压：0.35MPaG
加热机构的加热温度：245℃
减压空间内的压力：4.13kPaAbs
流量(F)：16.5kg/h
流通构件的流路的平均直径(D)：0.006m(6mm)
流通构件的流路的数量(N)：1
F/(πD×N)的值：875kg/(h·m)。
(热熔粘接剂的制造)
使用混炼机Labo Plastomill，将所得加氢石油树脂、SEBS共聚物(Shell Japan公司制、商品名：Kraton G1652)、油(出光兴产株式会社制、商品名：PS-32)、以及抗氧化剂(BASF
Japan公司制、商品名：IRGANOX 1010)以140℃混炼40分钟，从而制造热熔粘接剂。
[比较例1]
在挥发成分除去步骤中，使用薄膜蒸发器(Hitachi Plant
Technologies, Ltd.,制、“Horizontal
Kontro”)来代替挥发成分除去装置，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到加氢石油树脂。
另外，除了使用比较例1中得到的加氢石油树脂之外，与实施例1同样操作，从而得到热熔粘接剂。
[评价]
利用如下所述的方法来评价各例中的特性(加氢石油树脂中的残留挥发成分量和软化点、以及热熔粘接剂中的粘接力、环形粘合力（loop tack）和保持力)。将所得结果示于表1。
(i) 残留挥发成分量
残留挥发成分量通过利用气相色谱进行分析来测定。
(ii) 软化点
软化点按照JIS K2207来测定。
(iii)
粘接力
粘接力按照JIS Z0237来测定(测定温度：23℃)。
(iv) 环形粘合力
环形粘合力按照FINAT测试标准来测定(测定温度：23℃)。
(v) 保持力
保持力按照JIS Z0237来测定(测定温度：50℃)。具体而言，测定经过60分钟后的偏移宽度。
由表1所示结果也可明确地确认：实施例1中得到的加氢石油树脂与使用了设备成本高的薄膜蒸发器的比较例1中得到的加氢石油树脂是同等的。因此确认：根据本发明的加氢石油树脂的制造方法，能够在提高赋粘树脂的粘接性能的同时降低设备成本。
产业利用性
根据本发明，能够制造特别适合用作热熔粘接剂用赋粘树脂的加氢石油树脂。
附图标记说明
10…挥发成分除去装置
11…加压机构
12…加热机构
13…减压机构
13A…减压空间
14…流通构件
14A…流路
Claims (9)
1.加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：
将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的热聚合步骤，
在氢化溶剂的存在下向利用所述热聚合步骤得到的共聚物添加氢而进行氢化反应的氢化反应步骤，以及
从所述氢化反应步骤后的反应混合物中分离加氢石油树脂，以使加氢石油树脂中残留6质量%以上且10质量%以下的加氢低分子量体的挥发成分除去步骤；
使用挥发成分除去装置实施所述挥发成分除去步骤，
所述挥发成分除去装置具备：
对所述反应混合物进行加压的加压机构，
在加压下加热经该加压机构进行了加压的所述反应混合物的加热机构，
具有经减压的减压空间的减压机构，所述经加压且加热的所述反应混合物要流入所述减压空间，以及
流通构件，该流通构件具有能够使所述反应混合物流通的流路，且在使流入至所述减压机构的减压空间内的所述反应混合物在所述流路中流通的状态下设置于所述减压空间内。
2.根据权利要求1所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述反应混合物的流量(F)、所述流路的平均直径(D)与所述流路的数量(N)满足下述数学式(F1)所示的条件：
F/(πD×N) ≤ 1500kg/(h·m) ···(F1)。
3.根据权利要求1或2所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述所述挥发成分除去步骤后的加氢石油树脂的软化点为90℃以上且160℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述流路的平均直径(D)为0.001m(1mm)以上且0.02m(20mm)以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述流路的数量(N)为1以上且100000以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述反应混合物的通过JIS
Z8803中记载的方法测定的挥发成分除去步骤中的温度下的粘度为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述加热机构加热至100℃以上且350℃以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述加压机构加压至0.1MPaG以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法，其特征在于，所述减压机构减压至6.67kPaAbs以下。
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