TW201529608A - 氫化石油樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之氫化石油樹脂之製造方法，其特徵係具備將環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物予以熱聚合之熱聚合步驟、氫化反應步驟、與揮發成分去除步驟，且使用揮發成分去除裝置(10)來實施前述揮發成分去除步驟，該揮發成分去除裝置(10)係具備：將前述反應混合物加壓之加壓手段(11)、將經該加壓手段(11)加壓之前述反應混合物於加壓下加熱之加熱手段(12)、具有經前述加壓且加熱之前述反應混合物所流入之經減壓的減壓空間之減壓手段(13)、與具有可流通前述反應混合物之流路，且以使流入減壓手段(13)之減壓空間內的前述反應混合物流通於前述流路的狀態配設於前述減壓空間內的流通構件(14)。

Description

氫化石油樹脂之製造方法
本發明係關於氫化石油樹脂之製造方法。
熱熔接著劑因為高速塗覆性、速硬化性、無溶劑性、障蔽性、省能源性、經濟性等優良，故於各種領域的利用正在擴大。作為一般的熱熔接著劑，係使用於苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等基底聚合物中摻合增黏樹脂或可塑劑的組成物等。作為增黏樹脂，係使用氫化石油樹脂等。又，對於使用於增黏樹脂之氫化石油樹脂，係要求黏著性能，例如，提出有於以環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物為起始原料者當中，控制作為產品之氫化石油樹脂中的低分子量體殘存量之製造方法(例如文獻1：國際公開第2004/056882號)。
而如此之氫化石油樹脂的情況時，未反應之單體、溶劑、或低分子量體等揮發成分會殘留於反應混合物中。此等揮發成分，會成為使產品品質惡化的原因，故必需去除至不影響品質的程度。因而，一般而言，係採用使用所謂薄膜蒸發器，由反應混合物中去除揮發成分之方法。
文獻1中記載之氫化石油樹脂之製造方法等中所使用的薄膜蒸發器，由滯留時間短、可抑制熱劣化的觀點而言，係適於作為氫化石油樹脂所用之揮發成分去除裝置者。但是，該薄膜蒸發器，就設備成本價格高的觀點係有問題，因此要求取代薄膜蒸發器之揮發成分去除裝置。
因而，本發明之目的為提供於氫化石油樹脂之製造方法中，可在維持增黏樹脂之黏著性能的同時，減低設備成本的氫化石油樹脂之製造方法。
為了解決前述課題，本發明係提供如以下之氫化石油樹脂之製造方法者。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法，其特徵係具備將環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物予以熱聚合之熱聚合步驟、於前述熱聚合步驟中所得之共聚物中，藉由氫化溶劑之存在化而添加氫進行氫化反應之氫化反應步驟、與由前述氫化反應步驟後之反應混合物中，分離氫化石油樹脂，使於氫化石油樹脂中殘存有6質量%以上且10質量%以下之氫化低分子量體的揮發成分去除步驟；且使用揮發成分去除裝置來實施前述揮發成分去除步驟，該揮發成分去除裝置係具備：將前述反應混合物加壓之加壓手段、將經該加壓手段加壓之前述反應混合物於加壓下加熱之加熱手段、具有經前述加壓且加熱之前述反應混合物所流入之經減壓的減壓空間之減壓手段、以及具有可流通前 述反應混合物之流路，且以使流入前述減壓手段之減壓空間內的前述反應混合物流通於前述流路的狀態配設於前述減壓空間內的流通構件。
本發明中，係將作為產品之氫化石油樹脂中之低分子量體的殘存量控制在特定範圍內。藉此，可維持增黏樹脂之黏著性能。
又，作為揮發成分去除裝置，係有薄膜蒸發器，此外係有閃蒸器(flasher)、擠出機等。於閃蒸器之中，亦有平板鰭片型之閃蒸器、預熱型之閃蒸器、組合有擠出機之閃蒸器等。此外，預熱型之閃蒸器，係具備加壓手段、加熱手段及減壓手段之裝置，藉由使經加壓或加熱之反應混合物流入減壓空間內，使反應混合物中之揮發成分揮發。其結果，相較於使用薄膜蒸發器等的情況，必須使反應混合物成為高壓且高溫。因此，如本發明之氫化石油樹脂般，將氫化石油樹脂中之低分子量體的殘存量控制在特定範圍內的情況時，以往被認為無法使用預熱型之閃蒸器。相對於此，本發明者等人，顛覆了該以往的技術常識，發現了即使使用預熱型之閃蒸器，使反應混合物一時成為高壓且高溫，氫化石油樹脂的性能上亦無問題。又，以往的預熱型閃蒸器，相較於薄膜蒸發器，揮發成分之去除性不佳。但是，即使為預熱型之閃蒸器，只要係於減壓手段之減壓空間內具備特定之流通構件的構成，即可與薄膜蒸發器同等地去除反應混合物中之揮發成分。此理由雖不一定明確，但本發明者等人推測係以下原因。亦即，於本發明 中，流入減壓手段之減壓空間內的反應混合物，係流通於配設於此減壓空間內之流通構件的流路。此時，流通過流路之反應混合物，因為係沿著流路之壁面流動，故成為薄膜的狀態。如此地於薄膜狀態中，反應混合物中之揮發成分變得容易揮發。本發明者等人推測，如此方式地，即使使用設備成本價格便宜的預熱型閃蒸器，亦可適切地去除揮發成分。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述反應混合物之流量(F)、前述流路之平均直徑(D)、與前述流路之數目(N)，較佳為滿足以下述數式(F1)表示的條件。
F/(πD×N)≦1500kg/(h．m)．．．(F1)
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述揮發成分去除步驟後之氫化石油樹脂的軟化點，較佳為90℃以上且160℃以下。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述流路之平均直徑(D)，較佳為0.001m(1mm)以上且0.02m(20mm)以下。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述流路之數目(N)，較佳為1以上且100000以下。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述反應混合物藉由JIS Z8803記載之方法所測定之於揮發成分去除步驟之溫度的黏度，較佳為0.01Pa．s以上且1.0Pa．s以下。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述加熱手 段，較佳為加熱至150℃以上且350℃以下。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述加壓手段，較佳為加壓至0.1MPaG以上。
本發明之氫化石油樹脂之製造方法中，前述減壓手段，較佳為減壓至6.67kPaAbs以下。
依照本發明，於氫化石油樹脂之製造方法中，可提供可在維持增黏樹脂之黏著性能的同時，減低設備成本之氫化石油樹脂之製造方法。
10‧‧‧揮發成分去除裝置
11‧‧‧加壓手段
12‧‧‧加熱手段
13‧‧‧減壓手段
13A‧‧‧減壓空間
13B‧‧‧圓頂室部
14‧‧‧流通構件
14A‧‧‧流路
15‧‧‧聚合溶液流入路
16‧‧‧流出路
16A‧‧‧移送泵
圖1係顯示本實施形態中，揮發成分去除裝置之概略構成的方塊圖。
圖2係顯示本實施形態中之流通構件的斜視圖。
以下基於圖式來說明本發明之實施形態。
[實施形態]
本實施形態之氫化石油樹脂之製造方法，係具備以下說明之熱聚合步驟、氫化反應步驟及揮發成分去除步驟的方法。此外，本實施形態中，係使用圖1所示之揮發成分去除裝置來實施前述揮發成分去除步驟，藉此在提高增黏樹脂之黏著性能的同時，減低設備成本。
[揮發成分去除裝置]
首先，說明使用於本實施形態之揮發成分去除裝置10。
使用於本實施形態之揮發成分去除裝置，係具備：將氫化反應步驟後之反應混合物加壓之加壓手段11、將經該加壓手段11加壓之反應混合物於加壓下加熱之加熱手段12、具有經加壓且加熱之反應混合物所流入之經減壓的減壓空間之減壓手段13、以及具有可流通反應混合物之流路14A，且以使流入減壓手段13之減壓空間內的反應混合物流通於流路14A的狀態配設於減壓空間內的流通構件14者。
氫化反應步驟後之反應混合物，係由聚合溶液流入路15流入揮發成分去除裝置10。
如圖1所示，於該聚合溶液流入路15，係設置有將氫化反應步驟後之反應混合物即聚合溶液送出至減壓手段13之未圖示的送出泵、作為加熱手段12之熱交換手段、以及於該加熱手段12之下流側的減壓手段13側設置有作為加壓手段11之壓力調整閥。
作為加壓手段11之壓力調整閥，係將壓力調整為流過聚合溶液流入路15內的聚合溶液，以於被加熱手段12加熱時不會發泡之壓力流通的狀態。亦即，依聚合溶液之組成，蒸氣壓會相異，因此聚合溶液之不會發泡的壓力亦只要依蒸氣壓來設定即可，藉由調整為高於蒸氣壓之壓力，可防止發泡。
作為加熱手段12之熱交換手段，例如係利用聚合反應時所去除的熱來加熱聚合溶液。亦即，只要係加熱至可得到反應混合物不變質、且於後段之減壓時揮發成分可充分發泡的蒸氣壓之高的溫度即可。具體而言，殘留的揮發成分量，係由以溫度與壓力之條件所得之氫化石油樹脂與揮發成分之氣液平衡值來決定，因此溫度越低，越有必要使所處理之槽內的真空度提高。
減壓手段13，係具有減壓空間13A，且具備耐減壓構造之脫溶劑槽、與將該減壓空間13A減壓之未圖示的減壓裝置。如圖1所示，聚合溶液係透過聚合溶液流入路15，流入於該脫溶劑槽。又，該減壓裝置，較佳為與揮發成分氣體回收手段(未圖示)之減壓裝置共用，而謀求工廠設備之簡化。
又，於減壓手段13之脫溶劑槽中聚合溶液流入路15所連接的上部，係設置有圓頂室部13B。於該圓頂室部13B中，臨減壓空間13A的底面，係設置有流通構件14。如圖2所示，該流通構件14，係圓盤狀且貫通形成有沿著厚度方向具有軸方向之複數個流路14A。
流路14A之平均直徑(D)，較佳為0.001m(1mm)以上且0.02m(20mm)以下、更佳為0.003m(3mm)以上且0.006m(6mm)以下。平均直徑(D)未達前述下限時，聚合溶液會有變得不易流通，壓力損失增大而變得不易得到製造效率之提高的傾向。另一方面，平均直徑(D)超過前述上限時，會有聚合溶液之薄膜化不足，揮發成分之去除性不 佳的傾向。
流路14A之數目(N)，於流量2000kg/h、平均直徑(D)為0.003m(3mm)的條件中，較佳為140以上、更佳為300以上且11000以下。數目(N)未達前述下限時，會有聚合溶液之薄膜化不足的傾向。另一方面，數目(N)超過前述上限時，會有容易發生偏流的傾向。
此外，於減壓手段13之脫溶劑槽的底部，連接有流出路16，該流出路16係具備將高度去除了揮發成分之聚合溶液送至下個步驟(造粒步驟等)的移送泵16A。
[氫化石油樹脂之製造方法]
接著，說明本實施形態之氫化石油樹脂之製造方法。本實施形態之氫化石油樹脂之製造方法，係具備以下說明之熱聚合步驟、氫化反應步驟及揮發成分去除步驟的方法。
(熱聚合步驟)
於熱聚合步驟中，係使環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物熱聚合。
此處，作為環戊二烯系化合物，可列舉環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、及此等之二聚體或共二聚體等。又，作為乙烯基芳香族系化合物，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的混合比例 並無特殊限制，通常以質量比率計，環戊二烯系化合物：乙烯基芳香族化合物=70：30~20：80(較佳為60：40~40：60)為佳。
本實施形態中可使用之聚合溶劑，可列舉芳香族系溶劑、環烷烴(naphthene)系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。具體而言，可適合使用苯、甲苯、二甲苯、環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等溶劑。聚合溶劑之使用量，相對於單體混合物100質量份而言，較佳為50質量份以上且500質量份以下、更佳為60質量份以上且300質量份以下。
此聚合溶劑因為聚合結束後回收而重複使用，就經濟上而言較佳，故於被回收之溶劑中，通常含有分子量200~350左右的低分子量體，此為自以往即已有進行者。但是，此等低分子量體之含量多時，會有作為增黏劑之物性變得不充分的傾向。
因而，本實施形態中，為了防止此等物性降低，作為聚合溶劑再使用時之此等低分子量體的濃度，係設為至少4質量%以下。進而更佳為3.5質量%以下。亦即，依回收溶劑中之低分子量體的含量，直接、或以新溶劑稀釋而成為4質量%以下之低分子量體含量，而作為聚合反應開始時的聚合溶劑使用。
本實施形態中，於聚合反應開始時，較佳為預先將溶劑加熱至100℃以上、更佳為預先加熱至150℃以上。於此經加熱之溶劑中，一邊分割添加前述環戊二烯系化合物與前述乙烯基芳香族化合物之混合物，同時進行共聚合。
此時所用之乙烯基芳香族化合物，以再沈澱法所檢測出之數萬至數十萬之分子量的高分子量體係1000質量ppm以下、較佳期望為100質量ppm者。
該共聚合反應，較佳為結束分割添加環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之混合物後亦繼續進行反應。此時之反應條件並無特殊限制，但通常反應溫度係150℃以上且350℃以下、較佳為220℃以上且300℃以下。又，反應壓力係0MPa以上且2MPa以下、較佳為0MPa以上且1.5MPa以下。進一步地，反應時間係1小時以上且10小時以下、較佳為1小時以上且8小時以下。
接著，若將所得之反應生成液，於例如溫度100℃以上且300℃以下、壓力1mmHg以上且100mmHg以下，進行1小時以上且3小時以下之脫溶劑處理，去除揮發成分(除溶劑以外低分子量體亦可揮發)，即可得到共聚物。此處溶劑中之低分子量體含量若為4質量%以下，則可直接循環再利用至熱聚合步驟。
藉由如以上之熱聚合步驟所製造之環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物，係成為軟化點50~120℃、乙烯基芳香族化合物單位含量30~90質量%、溴價30~90g/100g、數平均分子量400~1100之共聚物。
(氫化反應步驟)
於氫化反應步驟中，係於前述熱聚合步驟中所得之共聚物中，藉由氫化溶劑之存在化而添加氫進行氫化反應。
該氫化反應，可將共聚物溶解於環己烷、四氫呋喃等溶劑中，在鎳、鈀、鈷、鉑、銠系觸媒之存在下進行。
此時之反應溫度，通常係120℃以上且300℃以下、較佳為150℃以上且250℃以下。又，反應壓力通常係1MPaG以上且6MPaG以下。進一步地，反應時間係1小時以上且7小時以下、較佳為2小時以上且5小時以下。
關於該氫化反應步驟後之反應混合物，藉由JIS Z8803記載之方法而測定之於揮發成分去除步驟的溫度之黏度，較佳為0.01Pa．s以上且1.0Pa．s以下。若黏度為前述範圍內，則於後段之揮發成分去除步驟中，可效率更良好地去除揮發成分。
(揮發成分去除步驟)
於揮發成分去除步驟中，係由前述氫化反應步驟後之反應混合物中，分離氫化石油樹脂，使氫化石油樹脂中殘存有6質量%以上且10質量%以下之氫化低分子量體。
此處若過度去除低分子量體時，對含有該氫化石油樹脂之熱熔接著劑組成物之接著性能，例如恆溫潛變等會帶來不良影響。本發明中，由上述觀點而言，氫化石油樹脂中之低分子量體的含量，必須為6質量%以上且10質量%以下，更佳為7質量%以上且8質量%以下。
該揮發成分去除步驟，係使用前述之揮發成分去除裝置10來實施。
具體而言，首先，藉由加壓手段11將氫化反應步驟 後之反應混合物加壓。該加壓手段11，以表壓力計算，較佳為加壓至0.1MPaG以上、更佳為加壓至0.3MPaG以上、特佳為加壓至0.64MPaG以上且1.0MPaG以下。於加壓手段11之壓力，未達前述下限時，會有於減壓前發泡，加熱手段12之傳熱性能變差的傾向。
此外，將經該加壓手段11加壓之反應混合物，於加壓下以加熱手段12加熱。加熱手段12，較佳為加熱至100℃以上且350℃以下、更佳為加熱至150℃以上且350℃以下、特佳為加熱至200℃以上且300℃以下。於加熱手段12之加熱溫度，未達前述下限時，會有於後段之減壓時揮發成分變得不易發泡之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有反應混合物變得容易變質的傾向。
進一步地，使經加壓且加熱之反應混合物，流入經減壓手段13減壓之減壓空間內。減壓手段13，以絕對壓力計，較佳為減壓至6.67kPaAbs以下(50torr以下)、更佳為減壓至4.67kPaAbs以下(35torr以下)。若於該減壓空間之壓力為前述範圍內，則可不使氫化石油樹脂變質，來去除低分子量體。亦即，為了防止揮發成分之臭氣所致之產品的品質惡化，較佳為使殘留之揮發成分量成為1500質量ppm以下(更佳為1200質量ppm以下)。藉此，基於氫化石油樹脂與揮發成分之氣液平衡值，設定為氫化石油樹脂不變質之溫度條件的250℃時，較佳為設定於前述範圍內。
而後，將流入於減壓手段13之減壓空間內的反應混 合物，流通於配設於減壓空間內之流通構件14的複數個流路14A。該反應混合物之流量(F)、流路14A之平均直徑(D)、與流路14A之數目(N)，較佳為滿足以下述數式(F1)表示之條件。滿足該條件時，可更效率良好地去除揮發成分。
F/(πD×N)≦1500kg/(h．m)．．．(F1)
如以上方式，可製造氫化石油樹脂。於本實施形態中所得之氫化石油樹脂中，較佳係軟化點為90℃以上且160℃以下、乙烯基芳香族化合物單位含量為0質量%以上且35質量%以下、溴價為0g/100g以上且30g/100g以下、數平均分子量為500以上且1100以下。亦即，本實施形態之氫化，較佳為將芳香環亦予以氫化之部分氫化或完全氫化。
[實施形態之變化例]
再者，以上說明之態樣，係表示本發明之其一態樣者，本發明不限定為上述實施形態，於可達成本發明之目的及效果的範圍內之變化或改良，當然包含於本發明的內容中。又，實施本發明時之具體的構造及形狀等，於可達成本發明之目的及效果的範圍內，亦可作為其他構造或形狀等來應用。
例如，作為流通構件14，例如亦可為如輕石(pumice)等般，流路非為直線狀而是為彎曲或分枝狀之多孔質構 件、或網目狀構件等。又，於流量少的條件中，流通構件14亦可非為多孔質構件，而是單孔質構件。
[實施例]
接著，藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等例子的任何限定。
[實施例1] (熱聚合步驟)
於以氮取代之附攪拌機之聚合反應器中採取由聚合反應液回收之二甲苯，加熱至260℃，一邊攪拌同時添加(二)環戊二烯(環戊二烯與二環戊二烯之混合物)與苯乙烯之混合物(質量比1：1)。之後，繼續進行180分鐘共聚合反應。
反應結束後，減壓至壓力30mmHg，去除未反應單體與二甲苯，得到(二)環戊二烯與苯乙烯之共聚物。
(氫化反應步驟)
於氫化反應器中連續地通液乙基環己烷(溶劑)、熱聚合步驟中所得之共聚物(質量比3：1)，於氫壓力5.0MPaG、溫度150℃至250℃進行氫化反應。
將所得之氫化反應物連續地通液於溫度/壓力相異之第一間隔物、及第二間隔物，將未反應氫、乙基環己烷之一部分予以去除，得到(二)環戊二烯與苯乙烯之共聚物氫 化物。於所得之共聚物氫化物添加抗氧化劑。針對所得之共聚物氫化物，藉由JIS Z8803記載之方法測定黏度。於揮發成分去除步驟之溫度230℃之黏度，係0.07Pa．s。
(揮發成分去除步驟)
使用圖1所示之揮發成分去除裝置10，以下述條件，對在氫化反應步驟中所得之共聚物氫化物實施揮發成分去除步驟，得到氫化石油樹脂。
加壓手段之表壓力：0.35MPaG
加熱手段之加熱溫度：245℃
減壓空間內之壓力：4.13kPaAbs
流量(F)：16.5kg/h
流通構件之流路之平均直徑(D)：0.006m(6mm)
流通構件之流路之數目(N)：1
F/(πD×N)之值：875kg/(h．m)
(熱熔接著劑之製造)
使用混練機Labo Plastomill，將所得之氫化石油樹脂、SEBS共聚物(Shell Japan公司製、商品名：Kraton G1652)、油(出光興產公司製、商品名：PS-32)、與抗氧化劑(BASF Japan公司製、商品名：Irganox 1010)，於140℃混練40分鐘，製造熱熔接著劑。
[比較例1]
除了於揮發成分去除步驟中，使用薄膜蒸發器(日立Plant Technologies股份有限公司製、「橫型Kontro」)，以取代揮發成分去除裝置以外，係與實施例1同樣方式，得到氫化石油樹脂。
又，除了使用比較例1中所得之氫化石油樹脂以外，係與實施例1同樣方式，得到熱熔接著劑。
[評估]
以如以下方法評估各例之特性(氫化石油樹脂之殘留揮發成分量及軟化點；以及熱熔接著劑之黏著力、環狀黏性(loop tack)及保持力)。所得結果示於表1。
(i)殘留揮發成分量
藉由氣相層析圖之分析，測定殘留揮發成分量。
(ii)軟化點
根據JIS K2207測定軟化點。
(iii)黏著力
根據JIS Z0237測定黏著力(測定溫度：23℃)。
(iv)環狀黏性
根據FINAT試驗規格測定環狀黏性(測定溫度：23℃)。
(v)保持力
根據JIS Z0237測定保持力(測定溫度：50℃)。具體而言，係測定60分鐘經過後之偏移寬度(deviation width)。
由表1所示結果亦明顯可確認，實施例1中所得之氫化石油樹脂，係與使用設備成本高之薄膜蒸發器的比較例1中所得之氫化石油樹脂為同等者。因此，依照本發明之氫化石油樹脂之製造方法，確認可在提高增黏樹脂之黏著性能的同時，減低設備成本。
10‧‧‧揮發成分去除裝置
11‧‧‧加壓手段
12‧‧‧加熱手段
13‧‧‧減壓手段
13A‧‧‧減壓空間
13B‧‧‧圓頂室部
14‧‧‧流通構件
15‧‧‧聚合溶液流入路
16‧‧‧流出路
16A‧‧‧移送泵

Claims (9)

  1. 一種氫化石油樹脂之製造方法，其特徵為具備：將環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物予以熱聚合之熱聚合步驟、於前述熱聚合步驟中所得之共聚物中，藉由氫化溶劑之存在化而添加氫進行氫化反應之氫化反應步驟、與由前述氫化反應步驟後之反應混合物中，分離氫化石油樹脂，使於氫化石油樹脂中殘存有6質量%以上且10質量%以下之氫化低分子量體的揮發成分去除步驟，且使用揮發成分去除裝置來實施前述揮發成分去除步驟，該揮發成分去除裝置係具備：將前述反應混合物加壓之加壓手段、將經該加壓手段加壓之前述反應混合物於加壓下加熱之加熱手段、具有經前述加壓且加熱之前述反應混合物所流入之經減壓的減壓空間之減壓手段、與具有可流通前述反應混合物之流路，且以使流入前述減壓手段之減壓空間內的前述反應混合物流通於前述流路的狀態配設於前述減壓空間內的流通構件。
  2. 如請求項1之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述反應混合物之流量(F)、前述流路之平均直徑(D)、與前述流路之數目(N)，係滿足以下述數式(F1)所表示之條件，F/(πD×N)≦1500kg/(h．m)．．．(F1)。
  3. 如請求項1之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述 前述揮發成分去除步驟後之氫化石油樹脂的軟化點，係90℃以上且160℃以下。
  4. 如請求項1之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述流路之平均直徑(D)，係0.001m(1mm)以上且0.02m(20mm)以下。
  5. 如請求項1之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述流路之數目(N)，係1以上且100000以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述反應混合物藉由JIS Z8803記載之方法而測定之於揮發成分去除步驟之溫度的黏度，係0.01Pa．s以上且1.0Pa．s以下。
  7. 如請求項1至請求項5中任一項之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述加熱手段，係加熱至100℃以上且350℃以下。
  8. 如請求項1至請求項5中任一項之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述加壓手段，係加壓至0.1MPaG以上。
  9. 如請求項1至請求項5中任一項之氫化石油樹脂之製造方法，其中前述減壓手段，係減壓至6.67kPaAbs以下。
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