CN110072962A

CN110072962A - 包含聚茚满树脂的胶粘剂

Info

Publication number: CN110072962A
Application number: CN201780078570.4A
Authority: CN
Inventors: M.W.英格拉塔; S.K.巴苏; M.S.帕夫林; J.A.德洛克; G.J.库特塞克; 郑伟民; T.R.卡瓦诺; C.L.莱斯特
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Xintema Adhesive Technology Co ltd
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: KR102444624B1; CN110072962B; WO2018118863A1; US20180171189A1; WO2018118863A8; US10851270B2; EP3555221A1; EP3555221A4; KR20190098212A

Abstract

本发明大体上涉及包含聚茚满树脂的各种类型的组合物。特别地，聚茚满树脂可用于各种基于聚合物和基于弹性体的配制物以增强这些配制物的若干性质和特征。更具体地，提供包含至少一种聚茚满树脂的胶粘剂配制物，所述聚茚满树脂可用于替代或增强胶粘剂配制物中常用的现有烃树脂的功能。还提供了包含至少一种热塑性弹性体和至少一种聚茚满树脂的组合物。

Description

包含聚茚满树脂的胶粘剂

相关申请

本申请要求2016年12月19日提交的美国临时专利申请62/436,106的优先权，其经此引用并入本文。

背景

1. 发明领域

本发明大体上涉及胶粘剂组合物。更特别地，本发明大体上涉及包含增强性能的烃树脂的胶粘剂组合物。

2. 相关技术描述

存在各种可用于配制胶粘剂和改性构成汽车轮胎和许多其它有用产品的主要组件的热塑性弹性体聚合物的市售烃树脂。但是，仍然需要改进这些各种产品的性能。增强性能的一种方式是用具有优异性质的烃树脂，尤其是具有低分子量、高玻璃化转变温度、优异的氧化和热稳定性、低颜色和低气味的树脂改性基础弹性体。这些烃树脂通常是化学工业可供应的各种烯烃和烯烃混合物的聚合产物。例如，许多这些树脂，如C₅和C₉树脂油，可能是原油炼制的副产物，特别是在石脑油裂化过程中产生的副产物。但是，由于裂化器的快速转化率，这些副产物现在供应严重有限，且C₅和C₉树脂油可得性的问题可能是长期的。因此，也重要的是，这些新型性能树脂衍生自在可预见的未来可足量供应的有成本效益的起始材料，如商品芳族和烯烃原料，包括例如苯、甲苯、乙烯、丙烯等。

概述

本申请的一个或多个实施方案涉及包含至少一种聚茚满树脂的胶粘剂。

本申请的一个或多个实施方案涉及包含至少一种聚合物、聚茚满树脂和至少一种增粘树脂的胶粘剂，其中所述胶粘剂表现出50至10,000 cP的在177℃下的粘度和60至180℃的软化点。

本申请的一个或多个实施方案涉及一种形成胶粘剂的方法。通常，该方法涉及共混聚茚满树脂和弹性体以形成胶粘剂。

本申请的一个或多个实施方案涉及包含至少一种热塑性弹性体和至少一种聚茚满树脂的组合物，更具体地，包含至少一种聚茚满树脂和选自苯乙烯类嵌段共聚物，包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEEPS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）的至少一种热塑性弹性体的组合物。

附图简述

在本文中参考下列附图描述本发明的实施方案，其中：

图1描绘茚满的化学结构；

图2描绘聚茚满聚合物的通用结构；

图3描绘由1,3-二异丙烯基苯和次要部分的AMS的反应产生的聚合物结构；

图4描绘用于制造茚满树脂单体原料的工艺方案；和

图5描绘对二异丙基苯氧化转化成对二异丙烯基苯的示意性过程。

详述

如下文更详细论述，本发明大体上涉及包含至少一种聚茚满树脂的胶粘剂组合物。

特别地，由于本发明的聚茚满树脂的脂族和芳族性质的有利平衡以提供与不同弹性体共混物的良好相容性，它们尤其适用于胶粘剂配制物。该独特骨架带来刚性主链结构，其赋予弹性体共混物高玻璃化转变温度。在烃树脂与弹性体的相容性获益于具有高脂族特性的情况下，可将聚茚满树脂部分或甚至完全氢化。

图1显示茚满（本发明的聚茚满树脂的母体化合物）的化学结构。本文所用的术语“茚满”是图1中描绘的化合物的常见简写，其具有稠合到六元芳环上的五元脂族环。茚满具有化学式C₉H₁₀并且其IUPAC名是“2,3-二氢-1H-茚”。本文所用的“聚茚满”是指任何含有茚满环作为主链组分的聚合物，茚满环经由将五元脂族环的碳原子连向六元芳环的碳原子的单键互相连接。图2描绘聚茚满聚合物的通用结构，其中“R”是氢、烷基或芳基。在各种实施方案中，“R”优选是，但不限于，氢或甲基。图3描绘聚茚满聚合物的一个具体实例。

通常，分子量（“MW”）、芳香度（“AR”）和玻璃化转变温度（“T_g”）是聚茚满树脂的一些最重要的性质。

在各种实施方案中，聚茚满树脂可具有至少10、20、30、40、45或50℃和/或不大于150、130、120、110、100或90℃的T_g值。例如，聚茚满可具有10至150℃、40至130℃或50至90℃的T_g值。使用差示扫描量热法（“DSC”）测量T_g，但可通过与聚茚满树脂的环球法软化点（其通常高大约45至50℃）的相关性约计。

在各种实施方案中，聚茚满树脂可表现出至少40、50、60、70、80、90或100℃和/或不大于170、160、150或140℃的环球法软化点。例如，聚茚满树脂可表现出40至200℃、70至170℃、或100至140℃的环球法软化点。

在各种实施方案中，聚茚满树脂可具有大约300至3,000 g/mol或400至1,000 g/mol的数均分子量（“M_n”）。在另一些实施方案中，聚茚满树脂可具有100至5,000 g/mol、300至4,000 g/mol、或500至2,000 g/mol的重均分子量（“M_w”）。在再一些实施方案中，聚茚满树脂可具有200至5,000 g/mol、400至4,000 g/mol、或1,000至3,000 g/mol的z均分子量（“M_z”）。在再一些实施方案中，聚茚满树脂可具有1.1至1.8、1.2至1.7、或1.3至1.6的多分散性（“M_w/M_n”）。使用凝胶渗透色谱法（“GPC”）对照聚苯乙烯标准测量分子量。

可以通过积分该树脂的核磁共振（“NMR”）谱的芳香质子区的面积或通过该树脂的“混合甲基环己烷浊点”温度（“MMAP”）测量聚茚满树脂的芳香度，其中较低MMAP值意味着较高芳香度。聚茚满树脂的MMAP可随氢化度而变。例如，未经氢化的聚茚满树脂可表现出0至50℃的MMAP浊点。在各种实施方案中，聚茚满树脂可表现出至少-20℃和不大于100℃的混合甲基环己烷浊点温度（MMAP）。

在各种实施方案中，可将聚茚满树脂部分或完全氢化。

如下文进一步论述，本发明的聚茚满树脂可由有成本效益的起始材料制成。例如，用酸催化剂处理多异丙烯基取代的芳族化合物可提供既有高软化点又有低分子量的具有茚满链单元的烃溶剂可溶低聚物。这些非晶固体（“树脂”）适合与常见的弹性体和油，尤其是充当胶粘剂、密封剂等的基础组分的那些弹性体一起使用。在各种实施方案中，多异丙烯基取代的芳族化合物可有利地与单异丙烯基取代的芳族化合物，包括α-甲基苯乙烯和其它单烯烃，如苯乙烯共反应，以调节所得聚茚满的分子量和软化点。

由此制备的烃树脂可与常见的基于苯乙烯的弹性体相容并可部分或完全氢化以提供与基于聚乙烯和基于聚丙烯的烯烃共聚物弹性体具有良好相容性的树脂。

胶粘剂配制物

如上文论述，在本文中公开了可包含至少一种聚茚满树脂的各种胶粘剂配制物。在各种实施方案中，该胶粘剂组合物可包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60和/或不大于99、95、90、85、80、75、70或65重量%的至少一种聚茚满树脂。

特别地，聚茚满树脂可用于生产各种类型的胶粘剂，包括但不限于热熔或溶剂基压敏胶粘剂（例如胶带、标签、腻子（mastics）、HVAC等）、热熔无纺布胶粘剂（例如构造、弹性附件或stretch）和热熔包装胶粘剂。此外，聚茚满树脂也可用于改性不同的聚合物体系以改进该体系的可加工性、稳定性、热性质、粘弹性、流变性和/或附着力和机械性质。此外，聚茚满树脂可用于增强热塑性弹性体应用、屋面应用、密封剂应用、电缆涂覆（flooding）/填充应用和轮胎弹性体应用（例如胎面、侧壁、内衬、内胎（inner-tube）等）中的各种性质。

在各种实施方案中，该胶粘剂组合物包含至少一种聚合物/弹性体组分。本发明的胶粘剂组合物的优选弹性体组分包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚酯、氯丁橡胶、氨基甲酸酯、聚(丙烯酸酯)、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、官能聚合物如马来酸化聚烯烃、丁基橡胶、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、异戊二烯、由单体乙烯、丙烯和双环烯烃形成的三元共聚物（被称为“EPDM”）、基于异戊二烯的嵌段共聚物、基于丁二烯的嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物如乙烯丙烯酸共聚物、丁二烯丙烯腈橡胶和/或聚乙酸乙烯酯。

通常，该胶粘剂组合物可含有显著量的弹性体、增粘剂树脂和其它添加剂，如油、蜡、增塑剂、抗氧化剂和填料，取决于最终用途。在各种实施方案中，该胶粘剂可包含每100份聚茚满树脂至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50和/或不大于500、450、400、350或300份弹性体、增粘剂树脂和/或其它添加剂、例如，该胶粘剂组合物可含有每100份聚茚满树脂50至300份弹性体。

在各种实施方案中，该胶粘剂组合物可另外含有使该组合物特别适合特定应用的添加剂。许多这样的添加剂的使用是本领域中公知的，并且它们可由于它们在本发明的胶粘剂组合物中的预期用途使用。例如，如果该胶粘剂意在充当热熔包装胶粘剂，则蜡是有用的附加成分。合适的蜡包括但不限于微晶蜡、石蜡、通过费托法制成的蜡、植物蜡等。通常，蜡以每100份弹性体组分40至100份蜡的量包含在该组合物中。

如果该胶粘剂意在用作压敏胶粘剂（例如胶带和标签）和无纺布胶粘剂应用，则油可以是有用的添加剂。合适的油包括环烷油、链烷油、芳族油、矿物油、甘油三酯油等。此外，可将一种或多种增塑剂添加到胶粘剂组合物中，其中合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，苯甲酸酯、对苯二甲酸酯和氯化石蜡。此外，可将一种或多种填料，如炭黑、碳酸钙、氧化钛和氧化锌并入胶粘剂组合物中。此外，在该胶粘剂组合物中还可存在增量油，其中示例性的增量油包括但不限于液体石蜡、蓖麻油、菜籽油、矿物油等。

在该胶粘剂组合物中可存在其它增粘剂树脂，有时为物理共混物的形式。可添加到胶粘剂组合物中的这些其它增粘剂树脂包括但不限于脂环族烃树脂、C₅烃树脂、C₅/C₉烃树脂、芳族改性的C₅树脂、C₉烃树脂、纯单体树脂（例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物）、DCPD树脂、基于/含有二环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酯、改性松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的C₅树脂、完全或部分氢化的C₅/C₉树脂、完全或部分氢化的DCPD树脂、基于/含有完全或部分氢化的二环戊二烯的树脂、基于/含有完全或部分氢化的环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性C₅树脂、完全或部分氢化的C₉树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂（例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物）、完全或部分氢化的C₅/脂环族树脂、完全或部分氢化的C₅/脂环族/苯乙烯/C₉树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂及其混合物。

在各种实施方案中，本发明的胶粘剂组合物除弹性体和一种或多种聚茚满树脂外还可包含选自蜡、加工油、脂环族烃树脂、C₅烃树脂、C₅/C₉烃树脂、芳族改性C₅树脂、C₉烃树脂、纯单体树脂（例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物）、DCPD树脂、基于/含有二环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酯、改性松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的C₅树脂、完全或部分氢化的C₅/C₉树脂、完全或部分氢化的DCPD树脂、基于/含有完全或部分氢化的二环戊二烯的树脂、基于/含有完全或部分氢化的环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性C₅树脂、完全或部分氢化的C₉树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂（例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物）、完全或部分氢化的C₅/脂环族树脂、完全或部分氢化的C₅/脂环族/苯乙烯/C₉树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂及其组合的添加剂。在一个或多个实施方案中，该胶粘剂组合物可包含每100份弹性体至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50和/或不大于500、450、400、350或300份的一种或多种添加剂。

本发明的胶粘剂组合物可由聚茚满树脂、弹性体和添加剂使用常规技术和设备制备。例如，可将该胶粘剂组合物的组分在混合机，如Sigma桨叶混合机、塑化仪（plasticorder）、brabender混合机、双螺杆挤出机和/或罐内掺合罐（in-can blend can）（品脱罐）中共混。此外，该胶粘剂组合物可通过适当技术，包括挤出、压塑、压延或辊涂技术（凹版印刷、逆转辊等）成型为所需形式，如带或片材。或者，该胶粘剂可使用幕涂、槽模涂布施加，或使用典型施加设备经由不同的喷嘴配置以不同速度喷涂。

可通过熔融该组合物、然后使用本领域中公认的常规热熔性胶粘剂施加设备将该胶粘剂组合物施加到基底上。合适的基底包括纺织品、织物、纸、玻璃、塑料和金属。通常，将大约0.1至100 g/m²的胶粘剂组合物施加到基底上。该胶粘剂组合物可作为热熔性胶粘剂用于目前使用热熔性胶粘剂的那些应用。由于使用本发明的聚茚满树脂，可以选择增粘剂树脂的熔点和/或环球法软化点以适合胶粘剂组合物的预期最终用途。

在各种实施方案中，胶粘剂组合物可表现出50至10,000 cP的在177℃下的粘度。在另一些实施方案中，胶粘剂组合物可表现出60至180℃的环球法软化点。

通过聚茚满树脂改性热塑性弹性体

聚茚满树脂可用于改性热塑性弹性体。提供包含至少一种热塑性弹性体和至少一种聚茚满树脂的组合物。“热塑性弹性体”（TPE）被定义为可在室温下反复拉伸到其原始长度的至少两倍并具有在释放应力时恢复到其近似原始长度的能力的低模量柔性材料。具有这种性质的grandfather materials是热固性橡胶，但许多系列的可注塑热塑性弹性体（TPE）正在替代传统橡胶。除以它们的基本形式使用外，TPE广泛用于改性硬质热塑性塑料的性质，通常改进冲击强度。这对片材和通用模塑（general molding）TPE相当常见。

在本发明中可以使用本领域中已知的任何TPE。在一个实施方案中，TPE可选自嵌段共聚物；热塑性/弹性体共混物和合金；茂金属催化的聚烯烃塑性体和弹性体；和反应器制成的热塑性聚烯烃弹性体。嵌段共聚物可包括但不限于苯乙烯类嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物和聚酰胺嵌段共聚物。热塑性/弹性体共混物和合金可包括但不限于热塑性聚烯烃和热塑性硫化橡胶。

传统TPE类型、嵌段共聚物和热塑性/弹性体共混物和合金已知为两相体系。基本上，硬质热塑性相与软质弹性体相机械或化学结合，以产生具有这两种相的组合性质的TPE。

苯乙烯类嵌段共聚物（TPE-S）基于具有硬链段和软链段的两相嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物的实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯-)]苯乙烯嵌段共聚物（SEEPS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）。对于SBS，苯乙烯末端嵌段提供热塑性质，丁烯中间嵌段提供弹性体性质。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）有可能是最高规模（volume）TPE-S材料。其常用于鞋类、胶粘剂、沥青改性和较低规格密封件和手柄，其中耐化学性和耐老化性的优先级较低。SBS在氢化时变成SEBS（苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），因为丁二烯组分中的C=C键的消除生成乙烯和丁烯中间嵌段，因此是SEBS首字母缩略词。SEBS的特征在于改进的耐热性、机械性质和耐化学性。来自Teknor Apex的Monoprene^®、Tekron^®和Elexar^®产品是氢化苯乙烯类嵌段共聚物的实例。苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯（SEEPS）聚合物由Septon Company供应，且苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物可作为KRATON^®G1651获自Kraton Polymers LLC，其具有各自具有29,000的分子量的聚苯乙烯末端嵌段和具有116,000的分子量的乙烯/丁烯中间嵌段。

聚茚满改性的热塑性弹性体的聚合物改性应用可包括但不限于屋面应用（尤其是在改性沥青屋面材料中的沥青改性剂）、防水膜/化合物、垫层（underlayments）、电缆涂覆/填充化合物、填缝剂和密封剂、聚合物化合物/共混物、膜（例如保鲜膜、TPE膜等）、模制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬（例如高性能预涂层、热塑性化合物等）、线材和电缆、电动和手持工具、笔夹（pen grips）、气囊罩、手柄和把手、密封件和层压制品（例如纸层压、水活化的热熔胶涂布的稀松布（scrim）增强胶带等）。当用于这些各种应用时，聚茚满可以是配制物中的唯一树脂或可与其它弹性体/聚合物和/或添加剂组合使用。在这样的应用中，上述组合物包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60和/或不大于99、95、90、85、80、75、70或65重量%的至少一种聚茚满树脂。

本发明的聚茚满树脂在经受在升高的温度下长时间储存的条件时没有表现出大的颜色变化。本发明的聚茚满树脂还表现出良好的粘度稳定性，因此由其制成的胶粘剂和制品也通常具有良好的粘度稳定性，具有极少或没有结皮（例如在177℃下热老化72-96小时或更久后）。

聚茚满树脂的制备

在各种实施方案中，本聚茚满是多异丙烯基取代的芳族化合物的低聚产物。适合转化成聚茚满树脂的多异丙烯基芳族原料的生产可通过图4中概述的两步法进行，其通常包括：(1) 芳族原料(A)和丙烯(P)烷基化成一种或多种异丙基取代的芳族化合物（AI_n），其中n是2-6的整数；和(2) AI_n脱氢或氧化成包含或基本由一种或多种多异丙烯基芳族化合物（AU_n）构成的茚满树脂工艺单体。

通常，最优选的起始化合物(A)包括具有有利的成本、可供应性、最优选组分/异构体的浓度、易烷基化性（最高收率、最低工艺成本）、易脱氢性（优选反应性单体的收率最高）和适用于制造具有弹性体配制物所需的物理性质的聚茚满树脂的那些。

例如，芳族原料(A)可以是衍生自石油的任何市售芳族化合物，如苯、甲苯、乙苯和/或二甲苯。根据反应物的比率，用丙烯烷基化苯、甲苯、乙苯和二甲苯提供各种单-、二-、或三异丙基-取代的芳族化合物。在每种情况下，粗反应产物的小心分馏可产生良好纯度的最优选的二异丙基取代的芳族化合物(AI_n)。由此，每摩尔苯、甲苯、乙苯和/或二甲苯加入大约2摩尔丙烯分别产生二异丙基苯、二异丙基甲苯、二异丙基乙苯和二异丙基二甲苯。

接着，可经铈促进的氧化铁催化剂将中间芳族化合物脱氢成单-异丙基、单-异丙烯基芳族化合物（AIU）和AI₂的混合物。这种方法对最优选的AU₂化合物的转化率和选择性随起始芳族化合物和中间体的位置异构体组成而变。或者，二异丙基取代的芳族化合物AI₂可用空气氧化成相应的二氢过氧化物，还原成相应的二醇，然后脱水成所需二异丙烯基取代的芳族化合物。图5描绘对二异丙基苯转化成对二异丙烯基苯的示意性过程。

更具体地，聚茚满生产方法的第一步骤涉及用丙烯烷基化芳族化合物(A)，由此产生一种或多种多异丙基取代的芳族化合物(AI_n)。芳族化合物(A)可以是任何具有至少两个开放（未取代）环位置的芳烃，例如苯、萘或联苯。优选地，芳族化合物(A)包含具有低成本、良好可供应性、丙基化的最高收率和最低工艺成本和在经受脱氢时优选可聚合单体的最高收率的组合的芳烃原料。同样重要的是，该单体在聚合时产生具有其预期用途所需的性质的聚合物。最优选的芳族化合物(A)包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和/或萘。

根据反应物的比率，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘的丙基化可产生异构单-、二-、三-或四异丙基取代的芳族化合物（在此术语“多”是指多于一个指定取代基部分）。在极高的芳族化合物/丙烯比（A/P）下，产物可以是单-异丙基芳族化合物，例如由苯制成的异丙基苯（枯烯）、由甲苯制成的异丙基甲苯（伞花烃）或由二甲苯制成的二甲基异丙基苯（异构异丙基二甲苯）。

在较低A/P比下，以二烷基化为主。每摩尔例如苯、甲苯和二甲苯加入2摩尔丙烯分别提供二异丙基苯、二异丙基甲苯和二异丙基二甲苯。当丙烯过量存在时，三丙基化是可能的，并且甚至更高等级的丙基化是可能的（例如萘的四丙基化）并且有时占优势，尤其是在较高工艺温度和较长反应时间下。

用烯烃，如丙烯烷基化芳族化合物的技术是化学工业中公知的。例如，使用磷酸或氯化铝催化剂用甲苯将苯Friedel-Crafts烷基化在枯烯生产中已使用多年。磷酸可由无机磷酸盐的混合物释放，任选是负载的。在本发明中可以使用这样的方法。更最近，枯烯和其它烷基化芳族化合物的生产商已更多地使用基于沸石的工艺。基于沸石的烷基化避免与磷酸和氯化铝相关的腐蚀并减轻环境担忧。另外，沸石可再生。

用丙烯烷基化芳族化合物可在分批或连续法中进行。此外，烷基化可在气相或液相中进行。工艺设备可包括但不限于多相搅拌釜反应器或多相固定床反应器。操作温度可为80至300℃且压力可为50至1000 psig。

聚茚满生产方法的第二步骤涉及异丙基化的芳族化合物AI_n的脱氢以由此产生可聚合芳族单体AI_n-mU_m，其中n是2至6的整数且m是2至6的整数以使m + 1 < n，并由一种或多种多异丙烯基取代的芳族化合物（其中n - m > 1）构成，但也可能含有单取代的物质AI_n- _mU。例如，枯烯和伞花烃可经商业铈促进的氧化铁催化剂容易地以高转化率和高选择性分别脱氢成α-甲基苯乙烯或甲基α-甲基苯乙烯。低聚法（下文详述）可将这些单烯烃化合物自身转化成二聚物，但不产生树脂。这些单烯烃材料可用于调节聚茚满树脂的分子量。

AI₂转化成AU₂的实例可包括二异丙基甲苯（异构体的混合物）脱氢成二异丙烯基-甲苯（异构体的混合物）、二异丙基-乙苯脱氢成二异丙烯基乙苯，和二异丙基萘脱氢成二异丙烯基-萘。类似的脱氢法将三异丙基苯以高收率转化成三异丙烯基苯，以及相应的二烯烃和相应的单烯烃。在各种实施方案中，这种方法可转化AI_n的n个异丙基取代基的仅一个、两个或m个，以分别提供单烯烃AI_n-1U或二烯烃AI_n-2U₂，或三烯烃AI_n-3U₃。一般而言，通常不实施AI_n的所有异丙基的完全脱氢，因为其需要极端工艺条件，产生许多副产物；但是，不需要完全脱氢，因为一定量的单烯烃可有益于该聚合过程以限制所得聚茚满树脂的分子量。

聚茚满生产方法的第三步骤涉及用酸催化剂处理包含或由通用结构AI_n-mU_m的化合物（无论纯的还是作为通用结构AI_n-mU_m的各种不饱和芳族化合物的混合物）构成的单体原料以获得聚茚满聚合物。通常，尝试在通过自由基引发剂、阴离子催化剂和路易斯酸，如干燥的非配合三氟化硼或氯化铝催化时使多官能烯烃单体聚合产生高度交联的材料。如果在溶液中进行，结果获得棘手的溶剂溶胀凝胶。当n>1时，应用AU_n单体的常规路易斯酸介导的聚合的预期结果是至少极高分子量材料，或更有可能，交联凝胶。在许多情况下，二异丙烯基芳族单体的阴离子聚合和自由基聚合的进程可导致交联。

多异丙烯基取代的芳族化合物的阳离子聚合的进程可非常不同，产生具有双环（茚满）结构作为链单元的低分子量物质。随后将这种类型的聚合物称为“聚茚满”。在特定条件下用阳离子物质，最有用的是布朗斯台德酸处理多异丙烯基取代的芳族化合物可引发导致形成其主链可主要由连接的茚满部分构成的聚合物的过程。相信这一过程包括异丙烯基的初始质子化、通过第二异丙烯基加成到所得碳正离子上，随后分子内闭环。

本聚茚满的形成仅在足够高的反应温度下，通常在大约60℃或更高温度下才伴随着环化逐步发生。该方法导致形成极少或不形成不饱和线性（取代的1-或2-戊烯）结构，因此没有为链支化和交联提供机会。所得聚茚满树脂可具有低分子量。在本发明中，不考虑链端，聚茚满树脂的主链包含或基本由茚满单元构成。H. Brunner等人, J. PolymerScience-Polymer Letters, 1958, 第28卷, 第629页报道了且Gloth, R. E.和Tazuma,J. J.在美国专利4,205,160中也教导了通过用阳离子催化剂处理多异丙烯基苯来制备这样的树脂，它们的公开内容全文经此引用并入本文。

如果反应混合物包含单-异丙烯基芳族化合物（例如α-甲基苯乙烯）或烯烃（例如异丁烯、二异丁烯、d-苧烯、苯乙烯等），可以通过烯烃部分中断并有可能终止聚茚满链的逐步生长。因此可通过有意使用这样的烯烃“终止剂”将本发明的聚茚满控制为任何分子量，随着反应混合物中的烯烃浓度增加，分子量降低。当加入链终止剂时，链终止剂的量可为基于单体总量的大约0.01重量%至大约50重量%、大约0.01重量%至大约40重量%、大约0.01重量%至30重量%、大约0.1重量%至20重量%、大约0.5重量%至大约10重量%、和大约0.5重量%至5重量%。甚至在不存在烯烃终止剂的情况下也可能通过断链发生链终止，尤其是在较高反应温度下。因此本发明不受制于确切终止模式。例如，由主要部分的1,3-二异丙烯基苯和次要部分的α-甲基苯乙烯构成的起始混合物可产生具有图3中描绘的结构的聚茚满，其仅显示许多可能的异构体之一。

最有利的起始聚异丙烯基芳族化合物、终止剂和反应条件的选择在通过真空汽提除去工艺溶剂和任何未反应的单体后提供具有窄分子量分布（"MWD”）和相对较高的T_g值的清澈、硬质和非晶的聚茚满。对于较高MW的茚满树脂而言，T_g值通常超过50℃和高于100℃。在某些实施方案中，AU_n单体含有n=2并包含间-二异丙烯基苯、对-二异丙烯基苯或这两种位置异构体的混合物。

在各种实施方案中，聚茚满树脂的主链的至少90%可由茚满重复单元形成。形成聚茚满结构的环化重复单元的百分比取决于所选聚合参数。

通常，聚茚满树脂的制备方法包括在所需温度下将聚异丙烯基苯单体缓慢添加到溶剂和催化剂的混合物中。单体添加期的长度不重要，但应该如反应热的去除允许的那样快地完成。1-5小时的进一步反应时间可有益于获得最高树脂收率，因为在单体添加完成后仍可能存在未转化的单体。但是，较长反应时间可能不必要并具有形成具有更宽MWD的聚茚满树脂的风险。

适合根据本发明使用的聚茚满树脂可以是完全芳族的或部分或基本饱和的。通过任何公知程序的催化氢化可容易实现任何所需的饱和度，如在负载型含镍、铂、钯或钌的催化剂存在下在高压下用氢气处理聚茚满树脂在惰性溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、溶剂油（mineral spirits）等中的溶液。

在各种实施方案中，通过处理由二-丙基化芳族原料，尤其是苯的脱氢产生的纯二异丙烯基芳族化合物或其异构体混合物并任选用显著部分的单烯烃如苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、苧烯和α-甲基苯乙烯终止制备的聚茚满树脂可用作常用弹性体，如各种聚烯烃和聚(苯乙烯-共聚-烯烃)嵌段共聚物的增粘剂。

在各种实施方案中，用于形成聚茚满聚合物的起始材料可包括二烯烃，包括1,2-、1,3-,和1,4-二异丙烯基苯；2,3-、2,4-和2,5-二异丙烯基-1-甲苯；2,3-、2,4-和2,5-二异丙烯基-1-乙苯；二异丙烯基-邻二甲苯；二异丙烯基-间二甲苯；和/或二异丙烯基-对二甲苯。这些二烯烃也可与可能由于用于由起始多异丙基芳族化合物AI_n制造二烯烃的脱氢法而存在的芳族单烯烃AI_mU和三烯烃化合物AU₃混合。可能存在的其它可聚合化合物是去甲基（des-methyl）异构体，例如1-异丙烯基-2-(或3-或4-乙烯基)苯或2-异丙烯基-3-(或4-或5-乙烯基)-1-甲苯。

如上文论述，大量的芳族和非芳族单烯烃可充当聚茚满生产过程中的终止剂。在不存在有意加入的链终止剂的情况下，各种链终止机制是可能的，如质子转移和断链，但优选的分子量控制方法是通过向单体混合物中加入单烯烃，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、它们的二聚物或低聚物、它们的组合，或优选在脱氢法的产物中存在的任何可能的AI_nU物质，例如1-异丙烯基-2(或-3或-4-异丙基)苯或1-异丙烯基-2(或-3或-4-异丙基)-1-甲苯。

在各种实施方案中，影响所需低聚和茚满环形成的催化剂包括任何游离、配合或负载型布朗斯台德酸，包括浓磷酸、硫酸、硝酸或盐酸水溶液，FILTROL（或类似的）酸活化粘土，全氟链烷酸，如三氟乙酸，和磺酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸、负载在交联聚苯乙烯珠上的AMBERLYST（或类似的）磺酸和/或NAFION负载的氟化磺酸。

路易斯酸也是多异丙烯基芳族化合物聚合催化剂。路易斯酸的实例包括但不限于Friedel-Crafts金属卤化物（例如三氟化硼、氯化锡、氯化铝、溴化铝、四氯化钛、氯化锌、氯化铁、氯化钒和五氟化磷）；和有机金属催化剂，包括二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和它们的配合物。三氟化硼可为无水气体形式或固体或液体形式，如与多种多样的有机化合物配合的三氟化硼。配合有机化合物的有效实例是低碳脂肪酸，如乙酸和丙酸，二烷基醚，如甲基乙基醚、乙基醚和丙基醚，酚和低碳烷基醇和酯。优选催化剂包括三氟化硼-乙酸和三氟化硼-乙基醚。

酸活化的粘土催化剂可包括天然存在的粘土矿物，如高岭石、膨润土、绿坡缕石、蒙脱石、微亮煤、漂白土、锂蒙脱石或贝得石。可用选自硫酸和盐酸的一员处理蒙脱石。酸活化的粘土可包括合成粘土。合成粘土可包括选自皂石和水滑石的一员。酸活化的粘土可包括改性粘土，如柱撑粘土。柱撑粘土可包括选自氧化铝柱撑粘土、铈改性氧化铝柱撑粘土和金属氧化物柱撑粘土的一员。酸活化的粘土可包括在粘土上的布朗斯台德酸，其中该布朗斯台德酸包括选自氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸和盐酸的一员。适用于本发明的实施方案的市售固体酸性粘土催化剂的一个实例是可获自BASF Corporation (Iselin, NJ)的FILTROLF-22（和类似的）酸性粘土催化剂。可将布朗斯台德酸浸渍到二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、非晶二氧化硅-氧化铝、沸石或中孔形式的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。各种干燥磺酸结合树脂或酸活化粘土催化剂的方法可用于除去结合和/或自由缔合的水，由此使催化剂酸性和活性最大化，例如真空烘箱干燥或共沸蒸馏。

该聚合反应可以以连续、分批或半分批模式进行，且反应器可包括任何合适类型的反应器，包括例如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜反应器（CSTR）、活塞流反应器、连续环管反应器及其组合。反应器可配备内部和/或外部冷却以保持聚合温度。该反应可用足以防止通过通常使用的反应物和/或稀释剂的蒸发的显著损失的压力进行。可以使用负压、大气压和超大气压。

可将含多异丙烯基芳族化合物的原料和任选单烯烃终止剂化合物（“一种或多种单体”）、加工溶剂（即稀释剂）和催化剂以任何合适的顺序引入反应器。在一个实施方案中，将含多异丙烯基芳族化合物的原料和单烯烃终止剂化合物在分开的物流中或作为混合物同时添加到反应器中。在进一步实施方案中，将催化剂和溶剂作为混合物添加到反应器中。

该反应混合物可在作为稀释剂或溶剂的惰性烃材料存在下聚合。通常，惰性溶剂是在聚合条件下为液态的非烯属脂族或芳族烃组合物。本文所用的术语“惰性溶剂”和“惰性聚合溶剂”是指不显著参与聚合反应的溶剂。尽管不希望受制于理论，但推定，不同于许多反应性溶剂，惰性溶剂的分子结构不会将生长的聚合物链烷基化。惰性溶剂可包含一种或多种脂肪族烃化合物，包括例如，直链脂肪族烃，如己烷、庚烷、辛烷及其异构体；脂环族烃，包括环己烷，如四甲基环己烷和三甲基环己烷及其异构体；卤素取代的烃化合物，如二氯甲烷；和非芳族馏出物共混物。惰性溶剂还可包含少量的一种或多种反应性芳烃化合物，同时仍保持其非反应性功能。合适的惰性溶剂的实例可包括但不限于溶剂油，如石油溶剂油（white spirits）、Stoddard溶剂、无味溶剂油、Rule 66溶剂油及其组合。工艺溶剂可包括回收或再循环溶剂（如果合适）。

加工溶剂可以是其成分含有环状碳-碳双键的芳族溶剂或其成分不含环状碳-碳双键的脂族溶剂。合适的聚合溶剂的实例可包括但不限于苯、烷基取代的苯，如二甲苯和甲苯，乙苯、乙基甲苯、茚、枯烯或三甲基苯。稀释剂也可选自溶剂，如石油石脑油、己烷和轻质芳族石油馏出物，如“Aromatic A-100”（可购自ExxonMobil Chemical Co.）、“HiSol 10”（可购自Ashland Chemical Inc.）和“Cyclosol 53”（可购自Shell Chemical Co.）。可例如通过烷基化将次要部分的这些溶剂偶然并入烃树脂中。

单体进料和/或含催化剂的进料可在引入反应器之前，或之后不久与一种或多种工艺溶剂组合。单体和含催化剂的进料可基本同时引入工艺反应器。可以在先向反应器中装入单体后将催化剂或预混催化剂/溶剂浆料引入反应器。催化剂或催化剂/溶剂浆料如此添加到单体中被称为“直接添加”。或者，可将单体进料递增或连续添加到最先装载或加载到聚合反应器中的预混催化剂/溶剂浆料或粒化催化剂固定床中。单体如此添加到催化剂或催化剂/溶剂浆料中也可被称为“反向添加”。

在各种实施方案中，工艺温度为0至150℃。通常，最方便和有用的工艺温度为大约40至120℃，更优选60至100℃。优选的反应温度取决于所用催化剂，并且由于其对聚合物结构具有影响，必须选择其以优化所需茚满结构的形成。

形成聚茚满的反应进行足够的时间以实现所需聚合物收率、分子量和软化点。可以使用任何合适的系统控制反应器内的反应温度，包括例如外部热交换回路、一个或多个内部冷却盘管和/或反应器冷却夹套。

一旦完成，可通过将液体反应介质与一种或多种固体催化剂物理分离来停止形成聚茚满的反应，或可用合适的试剂中和催化剂。后者通过用粘土，例如绿坡缕石粘土（attapulgus clay）或漂白土，或消石灰和粘土的组合处理反应产物溶液以中和催化剂来实现，此后通过过滤移除催化剂/粘土淤浆。也可使用苛性碱或苏打灰（碳酸钠）溶液中和催化剂。

然后可通过常规方法，如蒸馏、在真空下或在大气压下闪蒸或在合适的非溶剂如甲醇或异丙醇或其组合中液相沉淀而从反应混合物中回收树脂产物。可将溶剂和聚合产物油（例如二聚物、三聚物和低聚物，以及其它反应副产物）与聚合物产物分离。

也可进一步加工该树脂产物以除去附加低聚物和聚合产物油。“低聚物”被定义为二聚物、三聚物、四聚物和五聚物。用于除去低聚物和聚合产物油的方法可以是本领域中已知的任何方法。例如，可以使用膜分离、选择性沉淀、选择性聚合条件、蒸发、蒸馏和凝胶渗透色谱法。

此外，在各种实施方案中，本发明的聚茚满树脂可通过将芳族不饱和度氢化至不同程度改性。增强树脂在其预期最终应用中的可用性的改性的实例包括但不限于改进颜色、氧化稳定性和热稳定性，以及与聚合物和其它配制物组分的相容性。

该液相催化氢化反应通常在氢气和合适的贱金属或贵金属催化剂存在下进行。可用的催化剂的实例包括但不限于镍、钯、其它贵金属如铂或钌，和混合金属催化剂，如铜-铬（chromite）和铜-锌，通常在载体，包括但不限于碳、二氧化硅或氧化铝上使用。可以加入稀释剂（溶剂）以通过降低树脂的粘度来改进处理、传热和可加工性。合适的溶剂的实例包括但不限于Stoddard溶剂、溶剂油、己烷和庚烷。可以使用芳族溶剂，但更通常使用脂族溶剂以使氢气消耗和放热最小化。该方法在实现所需转化率的最低有效温度和最高压力下运行。通常，使用150至260℃的温度和300至3,000 psig的压力。该方法可等温或绝热运行。控制加工条件以保持最高催化剂活性和使催化剂烧结、焦化和中毒的失活机制最小化。加工条件包括入口和出口温度、反应器压力、氢气流速、绝热升温和氢气消耗浓度。

可以使用许多类型的反应器。合适的分批浆料反应器的实例包括但不限于瑞士的Biazzi Corporation制造的标准分批反应器和先进分批反应器。连续反应器的实例包括具有催化剂浆料的搅拌釜反应器、具有催化剂浆料的先进环流反应器（如Buss Chemtech,Switzerland制造的那些）、具有填充床粒化催化剂的等温滴流床反应器和具有粒化催化剂的绝热滴流床反应器。

分批氢化的一般程序是将聚茚满树脂、溶剂（如果需要）和催化剂装载到反应器中。在用氮气吹扫反应器以确保惰性气氛后，将氢气供入反应器直至实现最终所需压力。在这一时间的过程中，控制氢气流量以保持压力。按需要通过选择性加热/冷却控制反应器温度。当实现所需氢化度时，将反应器内容物冷却，将反应器排空（vented）并用氮气吹扫以使其准备好用于下一批次。通过过滤除去催化剂并通过蒸馏出溶剂和低聚物油来分离树脂产物。

连续氢化的一般程序是将树脂溶解在合适的脂族溶剂中并将该树脂溶液以保持反应器温度的受控速率供入含有粒化催化剂的固定床的反应器。控制氢气流量、入口和出口温度和反应器压力以实现所需氢化度。在该反应的过程中，可将一部分反应器流出物再循环回反应器以保持温度和实现所需氢化度。随后将反应器流出物传送经过一个或多个容器以冷却该溶液并将压力降至大气压。然后通过蒸馏出溶剂和低聚物油来分离树脂产物。

本发明人特此声明他们意图依靠等同原则确定和评定本发明的合理公平范围，因为其涉及没有实质背离但在如下列权利要求书中阐述的本发明的字面范围外的任何事项（apparatus）。

上文描述的本发明的优选形式仅用作举例说明，并且不应在限制意义上用于解释本发明的范围。本领域技术人员容易对上述示例性实施方案作出修改而不背离本发明的精神。

可通过其实施方案的下列实施例进一步举例说明本发明，尽管要理解的是，除非明确地另行指明，这些实施例仅用于举例说明并且无意限制本发明的范围。

实施例

实施例1-5: 用丙烯烷基化甲苯

实施例1

将沸石-Y（4.4克，CBV 780，Zeolyst）和甲苯（220克）装入300毫升高压釜。将高压釜用500 psig氮气进行泄漏试验，然后将压力降至大约5 psig并加入丙烯（251.2克）。将高压釜加热至150℃并用机械搅拌器在800 rpm下搅拌。在150℃下5小时后，将高压釜冷却至环境温度并排出产物。基于气相色谱法（GC）峰面积%分析，估计甲苯转化率为43%。单异丙基甲苯、二异丙基甲苯和三异丙基甲苯产物的相对分布分别为72%、25%和3%。

实施例2

将4.0克沸石-Y（CBV 780，Zeolyst）和200克甲苯装入300毫升高压釜。将高压釜用500psig氮气加压以进行泄漏试验。然后将压力降至大约5 psig并将274克丙烯添加到高压釜中。将高压釜加热至170℃并用机械搅拌器在800 rpm下搅拌。在170℃下5小时后，将高压釜冷却至环境温度。从高压釜中排出产物并分析。基于GC峰面积百分比，甲苯转化率为48%。单异丙基甲苯、二异丙基甲苯和三异丙基甲苯的分布分别为64%、31%和5%。

实施例3

将0.5克沸石-β（CP 814E，Zeolyst，在使用前在空气中在400℃下煅烧4小时）和50克甲苯装入100毫升高压釜。将高压釜用300 psig氮气加压以进行泄漏试验。然后将压力降至大约2 psig。将丙烯从气瓶经不锈钢管引入高压釜。丙烯气瓶压力在反应过程中保持在100psig。高压釜与丙烯气瓶之间的阀保持打开。然后将高压釜加热到150℃并用机械搅拌器在800 rpm下搅拌。在150℃下4小时后，关闭丙烯线路并将高压釜冷却至环境温度。从高压釜中排出产物并分析。基于GC峰面积%数据，甲苯转化率为27%。单异丙基甲苯、二异丙基甲苯和三异丙基甲苯的分布分别为92%、8%和0%。

实施例4

将0.5克沸石-Y（CBV 400，Zeolyst）和50克甲苯装入100毫升高压釜。将高压釜用300psig氮气加压以进行泄漏试验。然后将压力降至大约2 psig。将丙烯从气瓶经不锈钢管引入高压釜。丙烯气瓶压力在反应过程中保持在100 psig。高压釜与丙烯气瓶之间的阀保持打开。然后将高压釜加热到150℃并用机械搅拌器在800 rpm下搅拌。在150℃下4小时后，关闭丙烯线路并将高压釜冷却至环境温度。从高压釜中排出产物并分析。基于GC峰面积%数据，甲苯转化率为74%。单异丙基甲苯、二异丙基甲苯和三异丙基甲苯的分布分别为44%、42%和15%。

实施例5

将0.5克沸石-Y（CBV 780，Zeolyst）和50克甲苯装入100毫升高压釜。将高压釜用300psig氮气加压以进行泄漏试验。然后将压力降至大约2 psig。将丙烯从气瓶经不锈钢管引入高压釜。丙烯气瓶压力在反应过程中保持在100 psig。高压釜与丙烯气瓶之间的阀保持打开。然后将高压釜加热到150℃并用机械搅拌器在800 rpm下搅拌。在150℃下4小时后，关闭丙烯线路并将高压釜冷却至环境温度。从高压釜中排出产物并分析。基于GC峰面积%数据，甲苯转化率为78%。单异丙基甲苯、二异丙基甲苯和三异丙基甲苯的分布分别为60%、28%和12%。

实施例6 - 脱氢

在由低流量液体进料泵、在大约270℃下运行以汽化两个进料物流（水和烃）的每一个的预热器段、用于合并的汽化进料以提高蒸气温度到接近所需反应温度（大约500-620℃）的过热器、具有能够容纳3英尺长的柱的圆柱形内腔的电热炉、由Alloy 800H钢制成并填充工艺催化剂和锯齿状（indented）以具有热电偶孔的垂直安装的圆柱形固定床反应器（直径1.5”、高度28”）和产物蒸气冷凝器段（由用冷水冷却的成角度夹套钢管构成）构成的反应器系统中将异丙基取代的芳族化合物，如枯烯、伞花烃、二异丙基甲苯和三异丙基苯脱氢成相应的烯烃或烯烃混合物。配置该反应器以使反应物在顶部流入催化剂床且产物在底部离开催化剂床。将反应器系统连向蒸汽喷射真空管线以允许减压运行并连向氮气管线以允许用惰性气体吹扫。

在所需转化率下适应流量(F)的催化剂床的尺寸或体积(V)关键取决于所需液体时空速（LHSV = F/V）。LHSV为大约0.2-0.3h^-1。

催化剂是具有3 mm直径和1-2 cm长度的挤出丸粒形式的商业钾和铈离子掺杂氧化铁。在填充时，这一材料占据大约54%的可用体积，留下可用空间的大约46%的空隙，反应蒸气可在极低压降下通过所述空隙。当不在升高的温度下使用时，使催化剂床保持用氮气和蒸汽覆盖。

异丙基取代的芳族化合物的脱氢通过将进料烃和蒸汽泵入预热器段、在过热器段中合并蒸气、使这些经过催化剂床进入反应器段、在冷凝器段中冷凝产物蒸气和允许由此释放的氢气经排气管线离开该系统进行。最佳操作条件在下列范围内：550-620℃的操作温度；1.0-0.33 atm的系统压力；1.0-2.0 ml/min的进料流量；和1.0-4.0 ml/min的水流量。

以1.0 ml/min的流量向反应器提供1,3,5-三异丙基苯，水也为1.0 ml/min，使过热的合并蒸气经过保持在580℃的床中部（middle-of-the-bed）温度和0.33 atm的系统压力下的反应器床。离开反应器的产物含有下列组分（通过气相色谱法）：三异丙基苯21.5%；二异丙基-单异丙烯基苯20.2%；异丙基-二异丙烯基苯17.1%；和三异丙烯基苯8.4%。这一结果代表大约78.5%的转化率，对异丙烯基芳族化合物的选择性为至少58.2%。此外，产物含有总计大约9-10%的没有明确识别的组分，但相信是具有乙烯基代替异丙烯基的烯烃。将这些化合物计入考虑，对所有潜在可聚合化合物的选择性为大约87%。

实施例7-27 - 低聚

与溶解在大致相等重量的溶剂中的较少量的单烯烃终止剂共混的包含高纯度间二异丙基苯（DIPB）的二烯烃单体的低聚通过在氮气覆盖下的搅拌反应器中将这些反应物逐渐添加到催化剂和溶剂的混合物（溶液或悬浮液）中进行。添加速率如除热允许的那样快以使所需反应温度保持恒定。用这种方法制成的聚合物的性质描述在下列实施例7-27和表1和2中。

实施例7

反应器装料是75毫升庚烷和15克烘干AMBERLYST^®15磺酸珠粒。添加到该装料中的单体混合物包含40克间二异丙烯基苯、40克二异丁烯（混合异构体，大约75%作为2,4,4-三甲基-1-戊烯）和75毫升庚烷。添加时间为3小时且反应温度为80℃。过滤除去催化剂和在加热至大约180℃的温度下在大约1 torr的减压下的溶剂汽提提供清澈和几乎无色的树脂状脆性固体产物，其具有79℃的软化点（环球法）和900道尔顿的重均分子量（Mw）。

实施例8

反应器装料是50毫升环己烷和10克烘干AMBERLYST^®15磺酸珠粒。单体混合物包含35克DIPB、15克苯乙烯和50毫升环己烷。添加时间为2小时且反应温度为80℃。产物后处理由过滤除去催化剂和在加热至大约180℃的温度下在大约1 torr的减压下汽提以除去溶剂构成。产物是清澈和几乎无色的脆性固体产物，其具有111℃的软化点（环球法）和1150道尔顿的Mw。

实施例9-21

实施例9–21的程序类似于实施例7和8的程序并（作为单烯烃终止剂）使用所列量的如表1中描述的二异丁烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、茚或α-甲基苯乙烯（AMS）。这些实施例中的树脂的性质显示该方法的通用性。实施例14-21举例说明通过改变原料比和聚合条件来调节这些新型烃树脂的性质以使用单一终止剂，即AMS制造不同树脂的能力。

表1 - AMBERLYST^®15介导的间二异丙烯基苯和各种单烯烃终止剂的共反应的实验细节

实施例22-27

实施例22–27的程序类似于实施例7和8的程序，但使用FILTROL 22酸性粘土作为催化剂。表2列出用三种不同单烯烃，即α-甲基苯乙烯（AMS）、苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯（伞花烯（cymenene））终止的代表性聚茚满树脂的分子特征。

表2 - 使用酸性粘土作为低聚催化剂由间-二异丙烯基苯制备的聚茚满树脂的性质

样品	22	23	24	25	26	27
							DIPB (g)	200	185	155	140	140	140
AMS (g)	50	65	95	110	--	--
							伞花烯(g)		--			--	110
苯乙烯(g)	--	--	--	--	110	--
							MMAP	22.5	18.5	16.6	11.9	4.7	25.6
RBSP (℃)	126.9	108.7	104.0	95.0	100.0	106.9
							M<sub>n</sub>	822	663	628	575	646	646
M<sub>w</sub>	1255	951	857	783	982	888
							M<sub>z</sub>	1877	1385	1195	1099	1527	1249
MWD (M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>)	1.53	1.44	1.37	1.36	1.52	1.37
							T<sub>g</sub> (DSC，℃)	90.5	71.8	67.5	56.8	56.5	70.0

实施例28和29 – 氢化

实施例28

在高压釜中将90克来自表1的实施例11中的树脂的溶液与90毫升EXXSOL^TM脱芳香烃流体（ExxonMobil Corp.）混合并将18克Ni 5256镍催化剂（BASF Corporation）装载到该混合物中。将该混合物加热至220℃并将高压釜加压到2000 psig氢气。产物在真空下汽提至180℃后具有111℃的环球法软化点、Mn 644、Mw 1067和Mz 1937的分子量概况和<5%的通过NMR得出的质子面积%芳香度。

实施例29

将实施例16的树脂根据实施例28的程序氢化。产物在真空下汽提后具有99℃的环球法软化点、Mn 425、Mw 610和Mz 840的分子量概况和< 2%的NMR质子面积%芳香度。

实施例30和31 – 基于SIS的无纺布构造胶粘剂

通过充分混合试验树脂（60重量%）、Kraton™ D-1165（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Kraton Performance Polymers, Inc., 20重量%）、Calsol™ 5550（环烷油，Calumet Specialty Products Partners, L.P.，20重量%）和Irganox™ 1010（抗氧化剂，BASF Corp.，0.5重量%），制备试验胶粘剂配制物。所用试验树脂包括表1中的实施例9和15和作为比较的商业树脂REGALITE™ S5100和REGALITE™ R1100（Eastman Chemical Co.）。将所有四种胶粘剂配制物在大约320℉（160℃）下在无纺布/膜层压构造中以大约4 g/sq.m施加涂层重量喷涂和/或涂布到作为胶带的Mylar上。表3列出无纺布构造的剥离试验结果和胶带的剥离和剪切试验结果。

在这一实施例中使用下列试验方法。NW剥离强度是用于对各种样品测定层压件中的层之间的粘结强度的试验。其使用具有500 N（112 lbf）测力计（型号LPB 502）的MTSCriterion Universal Tensile Tester型号C43-104E在30 mm/min的十字头速度下作为180度剥离强度测量。通过安装在HP计算机系统上的Test Works 4（版本4.12D）软件控制MTS仪器。将样品在40℃下调理4小时以生成4小时NW剥离强度数据。根据PSTC 101: “PeelAdhesion of Pressure Sensitive Tape Test Method A – Single-Coated Tapes, PeelAdhesion at 180° Angle.”测量每单位宽度的剥离力。使用Universal Testing Machine(UTM)在5 mm/s（12英寸/分钟）十字头位移速率下测试尺寸为25 mm x 250 mm (1" x 10")的矩形条。

根据PSTC-107方法，“Shear Adhesion of Pressure Sensitive Tapes”使用Cheminstruments 30 Bank Shear Tester进行剪切测量。使用4.5 lb手压辊完整通过一次，将25 mm x 25 mm（1 in x 1 in）胶带块粘贴到不锈钢或LDPE板上。从胶带上悬挂1千克质量。胶粘剂粘结失效的时间（min）被记录为剪切保持力。在达到10,000 min的最大时间后，从试验装置上移除胶粘剂。报道五个样品的平均值。

表3 – 基于SIS的无纺布(NW)构造胶粘剂评估结果

实施例32和33 – 基于SBS的胶粘剂

通过充分混合试验树脂（60重量%）、Kraton™ D-1102（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Kraton Performance Polymers,20重量%）、Calsol™ 5550（环烷油，CalumetSpecialty Products Partners，20重量%）和Irganox™ 1010（抗氧化剂，BASF Corp.，0.5重量%），制备试验胶粘剂配制物。所用试验树脂是表1中的实施例10和15和作为比较的商业树脂REGALITE S5100（Eastman Chemical）。将所有三种胶粘剂配制物作为1密尔厚的胶粘剂涂布在Mylar上并通过施加到不锈钢和聚乙烯（LDPE）基底上而作为压敏胶粘剂测试。表4列出剥离和剪切试验结果。试验方法与实施例31中所用的相同。

表4 – 基于SBS的胶粘剂评估结果

实施例34: 包装胶粘剂配制物

通过充分混合试验树脂（40重量%）、AFFINITY™ GA 1950塑性体（Dow Chemical，40重量%）、Sasolwax™ H1蜡（Sasol Corp.，20重量%）和Irganox™ 1010（BASF，0.5重量%），制备试验胶粘剂配制物。所用试验树脂是实施例29和作为比较的商业树脂REGALITE™ 1100（Eastman Chemical）。将这两种胶粘剂配制物都施加到纸板基底上以供测试。表5列出配制物粘度、RBSP和附着力试验结果。

在这一实施例中使用下列试验方法。根据ASTM D-3236 ASTM D3236，“StandardTest Method for Apparent Viscosity of Hot Melt Adhesives and CoatingMaterials”使用Thermosel™在指定温度下测试布鲁克菲尔德粘度。

根据ASTM D-6493测定环球法软化点。

使用日本的Mitsubishi Electric Corporation (MEC)制造的热熔测试仪型号ASM-15N根据JAI Method JAI-7-B制备用于纤维测试的粘合样品，纸板波纹是垂直的。纤维撕裂试验包括在室温或0℃的条件下用手手动撕裂胶粘的纸板基底。将胶粘的纸板基底在测试前在温度下调理至少10小时。对各试验测试最少5个样品。

表5: - 基于AFFINITY的包装胶粘剂评估结果

实施例35和36:非硫化热塑性弹性体（TPE）二元配制物

通过充分混合试验树脂（20重量%）和Kraton D-1650（苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，Kraton Performance Polymers，80重量%），制备试验热塑性弹性体配制物。所用试验树脂是实施例21和实施例22和作为比较的商业树脂Regalite^® S7100和Endex^® 155（Eastman Chemical）。表6列出配制物试验结果，显示撕裂强度、%模量、拉伸和压缩变形的惊人提高。

在这一实施例中使用下列试验方法。通过在Brabender大盆中用Roller叶片在220℃下在75 rpm下混合15分钟，制备化合物。通过在加热Carver压机中在180℃和大约8吨压力下压塑5分钟，将所有共混物成型为板(5”x5”x1/8”)和(4”x4”x ¼”)。用Gardner Haze-gard Plus仪器测试板的透射百分比。然后将膜模切成用于各种物理试验的试验制品，包括撕裂强度、拉伸、压缩变形。将剩余材料切割成丸粒大小的碎片以用于熔体流动速率测量。

模切拉伸样品并根据ASTM D638 (类型V)测试和在MTS Criterion UniversalTensile Tester型号C43-104E上测试。模切撕裂样品以符合ASTM D624 (模头C)。

根据ASTM D412使用MTS Criterion Universal Tensile Tester 型号C43-104E在500mm/min的十字头速度下测量拉伸强度、模量和致断伸长率。根据ASTM D624在相同条件下测量撕裂强度。平均六个试验的结果。

在Ceast熔体流动模块化仪器中在220℃下用1.1 kg重量测量熔体流动速率。

对于压缩变形试验，使用ASTM D395-14。将试样调理到环境实验室温度和湿度24小时，然后使用具有13mm内径的打孔型切割机从6mm厚的板上切割。根据试验方法B将各板的三个样品加载到具有4.5 mm间隔条（用于恒定挠度）的板压缩装置中。然后允许样品在恒定环境实验室条件下或在70℃烘箱中保持22小时。在压缩前和在从该装置中取出后在实验室调理阶段30分钟后进行厚度测量。根据ASTM 395-14报道计算的结果。

根据ASTM D2240-05进行硬度测试。测量来自用于压缩测试的相同6mm板的样品，但仅在切割压缩样品之前。使用“类型B” Shore A硬度计，以及非常致密的实验台作为试验的底座。根据ASTM D2240-05收集和记录测量结果。

实施例36使用80/20与Kraton™ G1650共混的本发明的树脂实施例21。实施例21树脂在提高模量和撕裂强度的同时导致肖氏A硬度与纯Kraton™ G1650相比仅中等提高，这是合意的特征。意外地，与更高分子量 Endex™ 155相比，实施例21树脂将撕裂强度提高50%，同时其保持压缩变形、降低硬度和将MFR提高大于160%。试验方法与实施例35中所用的相同。

表6: - 非硫化热塑性弹性体二元配制物结果

定义

应该理解的是，下文无意构成所定义的术语的排他列表。在上文的描述中可能提供其它定义，例如在伴随着所定义的术语在文中的使用时。

本文所用的术语“一个”、“一种”和“该”是指一个或多个。

本文所用的术语“和/或”当用在两个或更多个项目的列表中时，是指任一所列项目可以独自使用或可以使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果一组合物被描述成含有组分A、B和/或C，该组合物可以仅含A；仅含B；仅含C；含A和B；含A和C；含B和C；或含A、B和C。

本文所用的术语“包含”是用于从该术语前列举的对象过渡到该术语后列举的一个或多个要素的开放性过渡术语，其中该过渡术语后列举的一个或多个要素不一定是构成该对象的仅有要素。

本文所用的术语“具有”具有与上文提供的“包含”相同的开放含义。

本文所用的术语“包括”具有与上文提供的“包含”相同的开放含义。

数值范围

本说明书使用数值范围量化与本发明相关的某些参数。应该理解的是，当提供数值范围时，这样的范围应被解释成为仅列举该范围的下限值的权利要求限制以及仅列举该范围的上限值的权利要求限制提供字面支持。例如，10至100的公开数值范围为列举“大于10”（无上限）的权利要求和列举“小于100”（无下限）的权利要求提供字面支持。

Claims

1.包含聚茚满树脂的胶粘剂。

2.权利要求1的胶粘剂，其中所述胶粘剂包含1至99重量%的所述聚茚满树脂。

3.权利要求1的胶粘剂，其中所述聚茚满树脂表现出至少-20℃和不大于100℃的混合甲基环己烷浊点温度（MMAP）。

4.权利要求1的胶粘剂，其中所述聚茚满树脂表现出10℃至150℃的玻璃化转变温度（“Tg”）。

5.权利要求1的胶粘剂，其中所述聚茚满树脂表现出40℃至200℃的环球法软化点。

6.权利要求1的胶粘剂，其中所述聚茚满树脂具有300 g/mol至5,000 g/mol的数均分子量(Mn)。

7.权利要求1的胶粘剂，其中所述聚茚满树脂具有至少1.1的多分散性(Mw/Mn)。

8.权利要求1的胶粘剂，其中所述聚茚满树脂衍生自二异丙烯基取代的芳族化合物。

9.权利要求1的胶粘剂，其中所述胶粘剂包含选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚酯、氯丁橡胶、氨基甲酸酯、聚(丙烯酸酯)、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯-辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、马来酸化聚烯烃、丁基橡胶、异戊二烯、由乙烯、丙烯和双环烯烃形成的三元共聚物、基于异戊二烯的嵌段共聚物、基于丁二烯的嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物和聚乙酸乙烯酯的至少一种聚合物。

10.权利要求1的胶粘剂，其中所述胶粘剂除所述聚茚满树脂外还包含增粘剂树脂。

11.权利要求1的胶粘剂，其中所述胶粘剂包含蜡、加工油或其组合。

12.权利要求1的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括热熔性胶粘剂。

13.一种胶粘剂，其包含至少一种聚合物、聚茚满树脂和至少一种增粘树脂，其中所述胶粘剂表现出50至10,000 cP的在177℃下的粘度和60至180℃的软化点。

14.包含至少一种聚茚满树脂和至少一种热塑性弹性体的组合物。

15.根据权利要求14的组合物，其中所述热塑性弹性体是选自嵌段共聚物；热塑性/弹性体共混物 & 合金；茂金属催化的聚烯烃塑性体和弹性体；和反应器制成的热塑性聚烯烃弹性体的至少一种。

16.根据权利要求15的组合物，其中所述嵌段共聚物选自苯乙烯类嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物和聚酰胺嵌段共聚物。

17.根据权利要求15的组合物，其中所述热塑性/弹性体共混物和合金是热塑性聚烯烃或热塑性硫化橡胶。

18.根据权利要求16的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

19.包含权利要求14的组合物的制品。

20.权利要求19的制品，其中所述制品选自屋面材料、防水膜/化合物、垫层、电缆涂覆/填充化合物、填缝剂和密封剂、聚合物化合物/共混物、膜、模制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬、线材和电缆、电动和手持工具、笔夹、气囊罩、手柄和把手、密封件和层压制品。