KR102444624B1 - 폴리인단 수지를 포함하는 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로, 폴리인단 수지를 포함하는 다양한 유형의 조성물에 관한 것이다. 특히, 상기 폴리인단 수지는 이들 제제의 여러 특성 및 특징을 향상시키기 위해 다양한 중합체계 및 엘라스토머계 제제에 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 접착제 제제에 전형적으로 사용되는 기존의 탄화수소 수지의 기능을 대체하거나 향상시키기 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함하는 접착제 제제가 제공된다. 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 및 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.

Description

폴리인단 수지를 포함하는 접착제
본 발명은, 일반적으로 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 일반적으로 성능-향상 탄화수소 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
관련 출원
본원은 2016 년 12 월 19 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/436,106 호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
접착제 제조에 유용하고 자동차 차량용 타이어 및 다른 많은 유용한 제품의 주 성분을 구성하는 열가소성 엘라스토머 중합체를 개질시키는데 유용한 다양한 상업적으로 입수가능한 탄화수소 수지가 존재한다. 그러나, 이러한 다양한 제품의 성능을 향상시킬 필요가 있다. 성능을 향상시키는 한가지 방법은, 저 분자량, 고 유리 전이 온도, 우수한 산화 및 열 안정성, 낮은 색상 및 적은 냄새를 갖는 우수한 특성을 갖는 탄화수소 수지로 베이스 엘라스토머를 개질시키는 것이다. 이러한 탄화수소 수지는, 일반적으로, 화학 산업에서 사용가능하게 제조된 다양한 올레핀 및 올레핀들의 혼합물의 중합 생성물이다. 예를 들어, C5 및 C9 수지 오일과 같은 이러한 수지의 대부분은 원유 정제의 부산물, 특히 나프타 분해(cracking) 중에 생성되는 부산물일 수 있다. 그러나, 크래커(cracker)의 빠른 전환 속도로 인해 이들 부산물은 현재 제한적으로 공급이 제한되어 있으며 C5 및 C9 수지의 이용성 문제는 만성적일 가능성이 높다. 따라서, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸렌, 프로필렌 등을 비롯한 범용(commodity) 방향족 및 올레핀계 공급 원료와 같이 예측가능한 미래에 적절한 양으로 입수할 수 있는 비용 효율적인 출발 물질로부터 이러한 새로운 성능 수지를 유도하는 것도 중요하다.
본 출원의 하나 이상의 실시양태는 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
본 출원의 하나 이상의 실시양태는, 하나 이상의 중합체, 폴리인단 수지 및 하나 이상의 점착성 부여(tackifying) 수지를 포함하는 접착제에 관한 것으로, 상기 접착제는 177℃에서 50 내지 10,000 cP 범위의 점도 및 60 내지 180℃ 범위의 연화점을 나타낸다.
본 출원의 하나 이상의 실시양태는, 접착제를 형성하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 이 방법은 폴리인단 수지와 엘라스토머를 블렌딩하여 접착제를 형성하는 것을 포함한다.
본 출원의 하나 이상의 실시양태는, 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 및 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은, 하나 이상의 폴리인단 수지, 및 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-스티렌계 블록 공중합체(SEEPS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)을 포함하나 이에 한정되지 않는 스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
본 발명의 실시양태들은 이하의 도면을 참조하여 본 명세서에 설명된다.
도 1은 인단의 화학 구조를 도시한다.
도 2는 폴리인단 중합체의 일반적인 구조를 도시한다.
도 3은, 1,3-디이소프로페닐벤젠과 소 부분의 AMS의 반응으로부터 생성된 중합체 구조를 도시한다.
도 4는, 인단 수지 단량체 공급 원료(feedstock)의 제조를 위한 공정 반응식을 나타낸다.
도 5는, 파라-디이소프로필벤젠의 파라-디이소프로페닐벤젠으로의 산화적 전환의 개략적인 공정을 도시한다.
하기에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 본 발명은 일반적으로, 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 폴리인단 수지는 이의 지방족 및 방향족 특성의 바람직한 균형으로 인하여 접착제 제제에서의 사용에 특히 적합하며, 이는 상이한 엘라스토머 블렌드와의 양호한 상용성(compatibility)을 제공한다. 독특한 골격은 엘라스토머 블렌드에 고 유리 전이 온도를 부여하는 강성(rigid) 주쇄 구조를 형성한다. 탄화수소 수지와 엘라스토머의 상용성이 높은 지방족 특성을 갖는 이점을 갖는 경우, 폴리인단 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 폴리인단 수지의 모 화합물인 인단의 화학 구조를 도시한다. 본원에서 사용되는 "인단"이란 용어는, 도 1에 도시된 화합물에 대한 공통의 약어이며 이는 6 원 방향족 고리에 융합된 5 원 지방족 고리를 갖는다. 인단은, C9H10의 화학 구조식을 갖고 IUPAC 명칭은 "2,3-디하이드로-1H-인덴"이다. 본원에서 사용된 "폴리인단"은, 인단 고리를 주쇄 성분으로서 함유하는 임의의 중합체를 지칭하며, 이는 5 원 지방족 고리의 탄소 원자와 6 원 방향족 고리의 탄소 원자를 연결하는 단일 결합을 통해 서로 연결될 수 있다. 도 2는, 폴리인단 중합체의 일반적인 구조를 도시하며, 이때 "R"은 수소, 알킬 또는 아릴이다. 다양한 실시양태에서, "R"은 바람직하게는 수소 또는 메틸 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 3은 폴리인단 중합체의 특정 예를 나타낸다.
일반적으로, 분자량("MW"), 방향족성(aromaticity)("AR") 및 유리 전이 온도("Tg")는 폴리인단 수지의 가장 중요한 특성 중 일부이다.
다양한 실시양태에서, 폴리인단 수지는 적어도 10, 20, 30, 40, 45 또는 50℃ 및/또는 150, 130, 120, 110, 100 또는 90℃ 이하의 Tg 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리인단은 Tg 값이 10 내지 150℃, 40 내지 130℃ 또는 50 내지 90℃일 수 있다. Tg는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되지만, 일반적으로 약 45 내지 50℃만큼 더 높은 폴리인단 수지의 링-앤드-볼 연화점과 상관되어 근사 계산될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 폴리인단 수지는 적어도 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100℃ 및/또는 170, 160, 150 또는 140℃ 이하의 링 앤드 볼 연화점을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리인단 수지는 40 내지 200℃, 70 내지 170℃, 또는 100 내지 140℃ 범위의 링 앤드 볼 연화점을 나타낼 수 있다.
다양한 실시양태에서, 폴리인단 수지는 약 300 내지 3,000 g/mol 또는 400 내지 1,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량("Mn")을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리인단 수지는 100 내지 5,000 g/mol, 300 내지 4,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량("Mw")을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리인단 수지는 200 내지 5,000 g/mol, 400 내지 4,000 g/mol 또는 1,000 내지 3,000 g/mol 범위의 z-평균 분자량("Mz")을 포함할 수 있다. 여전히 다른 실시양태에서, 폴리인단 수지는 1.1 내지 1.8, 1.2 내지 1.7 또는 1.3 내지 1.6의 범위의 다분산도("Mw/Mn")를 포함할 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피("GPC")를 사용하여 측정한다.
폴리인단 수지의 방향족성은 수지의 핵 자기 공명("NMR") 스펙트럼의 방향족 양성자 영역의 면적의 적분에 의해 또는 수지의 "혼합된 메틸사이클로헥산 구름점(cloud point)" 온도("MMAP")에 의해 측정될 수 있고, 이때 보다 낮은 MMAP 값은보다 높은 방향족성을 나타낸다. 폴리인단 수지의 MMAP는 수소화 정도에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 수소화 처리되지 않은 폴리인단 수지는 0 내지 50℃ 범위의 MMAP 구름점을 나타낼 수 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리인단 수지는 적어도 -20℃ 및 100℃ 이하의 혼합된 메틸사이클로헥산 구름점 온도(MMEP)를 나타낼 수 있다.
다양한 실시양태에서, 폴리인단 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
하기에서 더 논의되는 바와 같이, 본 발명의 폴리인단 수지는 비용-효과적인 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리이소프로페닐-치환된 방향족을 산 촉매로 처리하면 높은 연화점 및 낮은 분자량을 갖는 인단 쇄 유닛을 갖는 탄화수소 용매-가용성 올리고머를 제공할 수 있다. 이러한 비정질 고체("수지")는 통상적인 엘라스토머 및 오일, 특히 접착제, 밀봉제 등의 기본 성분으로서 작용하는 엘라스토머와 함께 사용하기에 적합하다. 다양한 실시양태에서, 폴리이소프로페닐-치환된 방향족은 유리하게는 알파-메틸스티렌 및 스티렌과 같은 다른 모노-올레핀을 포함하는 모노-이소프로페닐-치환된 방향족과 공-반응되어 생성된 폴리인단의 분자량 및 연화점을 조정할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 탄화수소 수지는 통상적인 스티렌계 엘라스토머와 상용성일 수 있으며, 부분적으로 또는 완전히 수소화되어 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계 올레핀 공중합체 엘라스토머와 양호한 상용성을 갖는 수지를 제공할 수 있다.
접착제 제제
상기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함할 수 있는 다양한 접착제 제제가 본 명세서에 개시되어 있다. 다양한 실시양태에서, 접착제 조성물은 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량% 및/또는 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 65 중량% 이하의 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함한다.
특히, 폴리인단 수지는, 핫 멜트(hot melt) 또는 용매계 감압 접착제(예를 들어, 테이프, 라벨, 매스틱, HVAC 등), 핫 멜트 부직포 접착제(예: 건축, 탄성 부착 또는 스트레치) 및 핫 멜트 패키징 접착제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 접착제를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 폴리인단 수지는, 가공성, 안정성, 열 특성, 점탄성, 레올로지 및/또는 시스템의 접착 및 기계적 특성을 개선하기 위해 상이한 중합체 시스템을 개질시키는 데 사용될 수 있다. 또한, 폴리인단 수지는 열가소성 엘라스토머 제품, 지붕(roofing) 제품, 밀봉제 제품, 케이블 플러딩/충진 제품 및 타이어 엘라스토머 제품(예: 트레드, 측벽, 내부 라이너, 내부 튜브 등)의 다양한 특성을 향상시키는 데 사용할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 중합체/엘라스토머 성분을 포함한다. 본 발명의 접착제 조성물의 바람직한 엘라스토머 성분은, 비제한적으로, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 네오프렌, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 스티렌계 블록 공중합체, 랜덤 스티렌계 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌 옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체, 작용성 중합체, 예컨대 말레화된 폴리올레핀, 부틸 고무, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 이소프렌, 단량체 에틸렌, 프로필렌 및 이환형 올레핀으로부터 형성된 삼원공중합체("EPDM"으로 공지됨), 이소프렌계 블록 공중합체, 부타디엔계 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌 아크릴산 공중합체, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다.
전형적으로, 접착제 조성물은 상당량의 엘라스토머, 점착성 부여 수지, 및 최종 사용 용도에 따라, 오일, 왁스, 가소제, 산화 방지제 및 충전제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 접착제는, 폴리인단 수지 100 중량 부 당 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 부 및/또는 500, 450, 400, 350 또는 300 부 이하의 엘라스토머, 점착성 부여 수지 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은, 폴리인단 수지 100 중량 부당 50 내지 300 중량 부의 엘라스토머를 함유할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 접착제 조성물은, 조성물을 특정 용도에 특히 적합하게 하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 많은 첨가제의 사용은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들은 본 발명의 접착제 조성물에서 의도된 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 접착제가 핫 멜트 패키징 접착제의 역할을 하도록 의도된 경우, 왁스는 유용한 추가 성분이다. 적합한 왁스는, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 공정에 의해 제조된 왁스, 식물성 왁스 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 통상적으로, 왁스는 엘라스토머 성분 100 부 당 왁스 40 내지 100 부의 양으로 조성물에 포함될 것이다.
접착제가 감압 접착제(예를 들어, 테이프 및 라벨) 및 부직포 접착제 용도로 사용되도록 의도되는 경우, 오일은 유용한 첨가제일 수 있다. 적합한 오일은 나프 텐 오일, 파라핀 오일, 아로마 오일, 광유, 트리글리세라이드 오일 등을 포함한다. 또한, 하나 이상의 가소제가 접착제 조성물에 첨가될 수 있으며, 이때 적합한 가소제는 프탈레이트 에스테르, 예컨대 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트, 벤조에이트, 테레프탈레이트 및 염소화된 파라핀을 비제한적으로 포함한다. 또한, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 산화 티탄 및 산화 아연과 같은 하나 이상의 충전제가 접착제 조성물에 혼입될 수 있다. 또한, 증량제 오일은 접착제 조성물 중에 존재할 수 있으며, 여기서 예시적인 증량제 오일은 액체 파라핀, 피마자유, 평지씨유, 광유 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
다른 점착성 부여제 수지가 접착제 조성물 중에, 때로는 물리적 블렌드 형태로 존재할 수 있다. 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 이들 다른 점착성 부여 수지는, 지환족 탄화수소 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족 개질된 C5 수지, C9 탄화수소 수지, 순수 단량체 수지(예: 스티렌과 α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸스티렌, 인덴 및 메틸 인덴의 공중합체), DCPD 수지, 디사이클로 펜타디엔계/함유 수지, 사이클로-펜타디엔계/함유 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 스티렌 수지, 로진의 에스테르, 개질된 로진의 에스테르, 완전 또는 부분적으로 수소화된 로진의 액체 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르, 완전 또는 부분적으로 수소화된 개질된 로진 수지, 완전 또는 부분적으로 로진 알콜, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5/C9 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 DCPD 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔계/함유 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 사이클로-펜타디엔계/함유 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 방향족성으로 개질된 C5 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C9 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 순수 단량체 수지(예: 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴, 및 메틸 인덴과 스티렌의 공중합체), 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족/스티렌/C9 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 지환족 수지, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은, 엘라스토머 및 하나 이상의 폴리인단 이외에, 왁스, 공정 오일, 지환족 탄화수소 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족성으로 개질된 C5 수지, C9 탄화수소 수지, 순수 단량체 수지(예: 스티렌과 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸스티렌, 인덴 및 메틸 인덴의 공중합체), DCPD 수지, 디사이클로펜타디엔계/함유 수지, 사이클로-펜타디엔계/함유 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 페르펜 스티렌 수지, 로진의 에스테르, 개질된 로진의 에스테르, 완전 또는 부분적으로 수소화된 로진의 액체 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르, 완전 또는 부분적으로 수소화된 개질된 로진 수지, 완전 또는 부분적으로 로진 알콜, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5/C9 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 DCPD 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔계/함유 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 사이클로-펜타디엔계/함유 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 방향족성으로 개질된 C5 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C9 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 순수 단량체 수지(예: 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸스티렌, 인덴 및 메틸 인덴과 스티렌의 공중합체), 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환 족/스티렌/C9 수지, 완전 또는 부분적으로 수소화된 지환족 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 접착제 조성물은, 엘라스토머 100 부 당 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 부 및/또는 500, 450, 400, 350 또는 300 부 이하의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리인단 수지, 엘라스토머 및 첨가제로부터 통상의 기술 및 장비를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 성분은, 시그마 블레이드 혼합기, 플라스티코더(plasticorder), 브라벤더(brabender) 혼합기, 2축 압출기 및/또는 인-캔(in-can) 블렌드 캔(파인트 캔)과 같은 혼합기에서 블렌딩될 수 있다. 또한, 접착제 조성물은 압출, 압축 성형, 캘린더링 또는 롤 코팅 기술(그라비아, 리버스 롤 등)을 포함하는 적절한 기술에 의해 테이프 또는 시트와 같은 원하는 형태로 성형될 수 있다. 대안적으로, 접착제는 커튼 코팅, 슬롯-다이 코팅을 사용하여 적용될 수 있거나, 전형적 적용 장치를 사용하여 상이한 속도로 상이한 노즐 구성을 통해 분무될 수 있다.
접착제 조성물은 조성물을 용융시킨 다음 당업계에서 인정되는 통상적인 핫 멜트 접착제 적용 장치를 사용하여 기재에 적용할 수 있다. 적합한 기재는, 텍스타일, 직물, 종이, 유리, 플라스틱 및 금속을 포함한다. 전형적으로, 약 0.1 내지 100g/m2의 접착제 조성물이 기재에 적용된다. 접착제 조성물은, 핫 멜트 접착제가 현재 사용되고 있는 용도를 위한 핫 멜트 접착제로서 유용할 수 있다. 본 발명의 폴리인단 수지의 사용으로 인해, 점착성 부여 수지의 융점 및/또는 링 앤드 볼 연화점은 접착제 조성물에 대한 의도된 최종 용도에 적합하도록 선택될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 접착제 조성물은 177℃에서 50 내지 10,000 cP의 범위의 점도를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 60 내지 180℃ 범위의 링 앤드 볼 연화점을 나타낼 수 있다.
폴리인단 수지에 의한 열가소성 엘라스토머의 개질
폴리인단 수지는 열가소성 엘라스토머를 변형시키는 데 사용할 수 있다. 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 및 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함하는 조성물이 제공된다. "열가소성 엘라스토머"(TPE)는, 응력이 완화될 때 대략 원래 길이로 돌아갈 수 있는 능력으로 실온에서 원래 길이의 적어도 두 배까지 반복적으로 스트레칭될 수 있는 저 모듈러스 가요성 물질로서 정의된다. 이 특성을 가진 할아버지 물질은 열경화성 고무이지만, 사출 성형 가능한 열가소성 엘라스토머(TPE)의 많은 부류가 전통적인 고무를 대체하고 있다. 기본적인 형태로 사용하는 것 외에도, TPE는 경질 열가소성 물질의 특성을 개질하는 데 널리 사용되며, 일반적으로 충격 강도를 향상시킨다. 이것은 시트 상품 및 일반 성형 TPE에 대해 매우 일반적이다.
당업계에 공지된 임의의 TPE가 본 발명에서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, TPE는 블록 공중합체; 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 얼로이; 메탈로센 촉매화된 폴리올레핀 플라스토머 및 엘라스토머; 및 반응기-제조형 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 블록 공중합체는, 스티렌계 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체 및 폴리아미드 블록 공중합체를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 얼로이는 열가소성 폴리올레핀 및 열가소성 가황화물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전통적인 TPE 유형, 블록 공중합체 및 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 얼로이는 2 상 시스템으로 공지되어 있다. 본질적으로, 강성 열가소성 상은 기계적으로 또는 화학적으로 연질 엘라스토머 상과 커플링되어 TPE를 생성하며, 이는 두 상을 조합한 특성을 갖는다.
스티렌계 블록 공중합체(TPE-S)는 경질 및 연질 세그먼트를 갖는 2 상 블록 공중합체를 기재로 한다. 스티렌계 블록 공중합체의 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌계 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌-)]스티렌계 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌계 블록 공중합체(SIS)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. SBS의 경우, 스티렌 말단 블록은 열가소성 특성을 제공하고 부틸렌 중간 블록은 엘라스토머 특성을 제공한다. 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체(SBS)는 아마도 가장 큰 부피의 TPE-S 물질일 것이다. 이는, 일반적으로 신발, 접착제, 역청(bitumen) 개질, 및 화학 물질 및 시효에 대한 저항이 낮은 우선 순위인 낮은 사양의 씰 및 그립에 사용된다. SBS는 수소화 될 때, 부타디엔 성분의 C=C 결합을 제거하면 에틸렌 및 부틸렌 중간-블록이 생성되기 때문에 SEBS(스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체)가 되고, SEBS 약어가 된다. SEBS는 향상된 내열성, 기계적 특성 및 내화학성을 특징으로 한다. 테크노 에이펙스(Teknor Apex)의 모노프렌(Monoprene)®, 테크론(Tekron)® 및 엘렉사(Elexar)® 제품은 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 예이다. 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌(SEEPS) 중합체는 셉톤 컴퍼니(Septon Company)로부터 공급되며 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체는 각각 분자량이 29,000인 폴리스티렌 말단 블록 및 분자량이 116,000인 에틸렌/부틸렌 중간 블록을 갖는 크래톤 폴리머스 LLC에서 크래톤® G1651로 수득할 수 있다.
폴리인단 개질된 열가소성 엘라스토머의 중합체 개질 제품은 지붕 제품(특히 개질된 역청 지붕의 아스팔트 개질제), 방수 멤브레인/화합물, 깔개, 케이블 플러딩/충진 화합물, 코크 및 밀봉제, 중합체 화합물/블렌드, 필름(예: 클링 필름, TPE 필름 등), 성형품, 고무 첨가제/공정 보조제, 카펫 백킹(예: 고성능 프리코트, 열가소성 화합물 등), 와이어 및 케이블, 동력 및 수 공구, 펜 그립, 에어백 커버, 그립 및 핸들, 씰 및 적층 물품(예: 종이 라미네이션, 물 활성화 테이프, 핫 멜트 검형 테이프, 스크림 보강된 테이프 등)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이러한 다양한 제품에 사용되는 경우, 폴리인단은 제형에서 단독 수지일 수 있거나 다른 엘라스토머/중합체 및/또는 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, 상기 조성물은 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량% 및/또는 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 65 중량%의 하나 이상의 폴리인단 수지를 포함한다.
본 발명의 폴리인단 수지는 장시간 동안 승온에서 저장 조건을 거칠 때 색의 큰 변화를 나타내지 않는다. 본 발명의 폴리인단 수지는 또한, 양호한 점도 안정성을 나타내며, 이로부터 제조된 접착제 및 물품은 또한 전형적으로 (예를 들어, 177℃에서 72 내지 96 시간 이상의 열 시효 후에) 스키닝(skinning)이 거의 없거나 전혀 없는 양호한 점도 안정성을 가질 것이다.
폴리인단 수지의 제조
다양한 실시양태에서, 본 발명의 폴리인단은 폴리이소프로페닐-치환된 방향족의 올리고머화 생성물이다. 폴리인단 수지로의 전환에 적합한 폴리이소프로페닐 방향족 공급 원료의 제조는 도 4에 개략적으로 나타낸 2-단계 공정을 통해 수행될 수 있으며, 이는 일반적으로, (1) 방향족 공급 원료 (A) 및 프로필렌 (P)을 하나 이상의 이소프로필-치환된 방향족 화합물(AIn)(여기서, n은 2 내지 6의 정수임)으로 알킬화하는 단계; 및 (2) AIn을 하나 이상의 폴리이소프로페닐 방향족 화합물(AUn)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 인단 수지 공정 단량체로 탈수소화 또는 산화시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 가장 바람직한 출발 화합물 (A)는, 바람직한 비용, 활용성, 가장 바람직한 성분/이성질체의 농도, 알킬화의 용이성(최고 수율, 최저 공정 비용), 탈수소화의 용이성(바람직한 반응성 단량체의 최고 수율), 및 엘라스토머 제제에 요구되는 물리적 특성을 갖는 폴리인단 수지를 제조하기 위한 적합성을 갖는 것들을 포함한다.
예를 들어, 방향족 공급 원료 (A)는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및/또는 자일렌과 같은 석유로부터 유도되는 임의의 상업적으로 입수가능한 방향족 화합물일 수 있다. 반응물의 비율에 따라, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 프로필렌의 알킬화는 다양한 모노-, 디- 또는 트리이소프로필-치환된 방향족을 제공한다. 각각의 경우에, 조 반응 생성물의 신중한 분별 증류는 양호한 순도의 가장 바람직한 디이소프로필-치환된 방향족(AIn)을 생성할 수 있다. 이러한 방식으로, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및/또는 자일렌 1 몰당 약 2 몰의 프로필렌의 첨가는 각각 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디이소프로필에틸벤젠 및 디이소프로필자일렌을 수득한다.
다음으로, 중간 방향족 화합물은 세륨-촉진(cerium-promoted) 산화철 촉매상에서 모노-이소프로필, 모노-이소프로페닐 방향족(AIU) 및 Al2의 혼합물로 탈수소화될 수 있다. 이 공정의 가장 바람직한 AU2 화합물로의 전환 및 선택도는 출발 방향족 화합물 및 중간체의 위치 이성질체 조성에 따라 변할 수 있다. 대안적으로, 디이소프로필-치환된 방향족(AI2)은 공기로 상응하는 디하이드로-퍼옥사이드로 산화되고, 상응하는 디올로 환원되며, 이어서 원하는 디이소프로페닐-치환된 방향족 화합물로 탈수될 수 있다. 도 5는, 파라-디이소프로필벤젠을 파라-디이소프로페닐벤젠으로 전환시키기 위한 개략적인 공정을 도시한다.
보다 구체적으로, 폴리인단 생성 공정의 제 1 단계는 방향족(A)를 프로필렌으로 알킬화하여 하나 이상의 폴리이소프로필-치환된 방향족(AIn)을 수득하는 것을 포함한다. 방향족 화합물(A)은 2 개 이상의 개방(비치환된) 고리 위치를 갖는 임의의 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌 또는 비페닐일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 화합물(A)은, 저비용, 양호한 활용성, 최고 수율 및 최저 프로필화 공정 비용, 및 탈수소화 처리될 때 바람직한 중합가능한 단량체의 최고 수율의 조합을 갖는 방향족 탄화수소 공급 원료를 포함한다. 단량체는, 중합될 때, 의도된 용도에 요구되는 특성을 갖는 중합체를 생성한다는 것이 또한 중요하다. 가장 바람직한 방향족 화합물(A)은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및/또는 나프탈렌을 포함한다.
반응물의 비율에 따라, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 나프탈렌의 프로필화는 이성질체 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라이소프로필-치환된 방향족 화합물을 생성할 수 있다(본원에서, 용어 "폴리"는, 하나 초과의 지정된 치환기 잔기를 의미한다). 매우 높은 방향족/프로필렌 비(A/P)에서, 생성물은 벤젠으로부터의 이소프로필벤젠(쿠멘), 톨루엔으로부터의 이소프로필톨루엔(시멘) 또는 자일렌으로부터의 디메틸이소프로필벤젠(이성질체 이소프로필자일렌)과 같은 모노-이소프로필 방향족일 수 있다.
낮은 A/P 비에서는, 디알킬화가 지배적이다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 1 몰당 프로필렌 2 몰의 첨가는 각각 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔 및 디이소프로필자일렌을 제공한다. 프로필렌이 과량으로 존재하는 경우, 트리프로필화가 가능하며, 보다 높은 수준의 프로필화(예를 들어, 나프탈렌의 테트라프로필화)가 가능하고, 특히 보다 높은 공정 온도 및 보다 긴 반응 시간에서 때때로 선호된다.
프로필렌과 같은 올레핀으로 방향족을 알킬화하는 기술은 화학 산업에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 인산 또는 염화 알루미늄 촉매를 사용하여 톨루엔으로 벤젠을 프리델-크래프츠 알킬화하는 것은 쿠멘의 생산에서 수년 동안 사용되어 왔다. 인산은 임의적으로 지지되는 무기 포스페이트의 혼합물로부터 유리될 수 있다. 이러한 공정이 본 발명에서 사용될 수 있다. 보다 최근에는 쿠멘 및 다른 알킬화된 방향족의 생산자가 제올라이트 기반 공정의 사용을 증가시켰다. 제올라이트 기반 알킬화는 부식을 피하고 인산 및 염화 알루미늄과 관련된 환경 문제를 줄인다. 또한, 제올라이트는 재생될 수 있다.
프로필렌에 의한 방향족의 알킬화는 배취식(batch) 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 또한, 알킬화는 증기상 또는 액상 중에서 수행될 수 있다. 공정 장비는 다상 교반식 탱크 반응기 또는 다상 고정층 반응기를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 작동 온도 범위는 80 내지 300℃이며 압력은 50 내지 1000 psig일 수 있다.
폴리인단 생성 공정의 제 2 단계는, 이소프로필화 방향족 화합물 AIn의 탈수소화를 포함하여 중합가능한 방향족 단량체 AIn-mUm(여기서, n은 2 내지 6의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이고, m + 1 <n이고 하나 이상의 폴리이소프로페닐-치환된 방향족 화합물(여기서 n-m은> 1)이 포함되나 일-치환된 종 AIn-mU를 또한 함유할 수 있게 함)을 생성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 쿠멘 및 시멘은 시판중인 세륨-촉진 산화철 촉매에 비해 알파-메틸스티렌 또는 메틸 알파-메틸스티렌으로 각각 고 전환율 및 고 선택도로 쉽게 탈수소화될 수 있다. 올리고머화 공정(이하에서 상술됨)은 이러한 모노-올레핀 화합물을 이량체로 전환시킬 수 있지만 수지는 생성하지 않을 것이다. 이러한 모노-올레핀 물질은 폴리인단 수지의 분자량 조절에 유용 할 수 있다.
AI2의 AU2로의 전환의 예는 디이소프로필톨루엔(이성질체의 혼합물)의 디이소프로페닐-톨루엔(이성질체의 혼합물)으로, 디이소프로필-에틸벤젠의 디이소프로페닐에틸벤젠으로 및 디이소프로필나프탈렌의 디이소프로페닐-나프탈렌으로의 탈수소화를 포함할 수 있다. 유사한 탈수소화 공정은 상응하는 디올레핀 및 상응하는 모노-올레핀과 함께 트리이소프로필벤젠을 트리-이소프로페닐벤젠으로 고 수율로 전환시킨다. 다양한 실시양태에서, 이 공정은 AIn의 n 이소프로필 치환기의 단지 하나, 둘 또는 m 개만을 전환시켜 모노-올레핀, AIn-1U 또는 디올레핀 AIn-2U2 또는 트리-올레핀 AIn-3U3을 각각 수득할 수 있다. 일반적으로, AIn의 모든 이소프로필 기의 완전한 탈수소화는 많은 부산물을 초래하는 극단적인 공정 조건을 필요로하기 때문에 일반적으로 실시되지 않지만, 그러나, 일부 양의 모노-올레핀은 생성된 폴리인단 수지의 분자량을 제한하기 위해 중합 공정에 유익할 수 있기 때문에 완전 탈수소화가 요구되지 않는다.
폴리인단 생성 방법의 제 3 단계는, 폴리인단 중합체를 수득하기 위해 순수한 일반 구조식 AIn-mUm의 불포화 방향족 화합물 또는 이의 다양한 불포화 방향족 화합물의 혼합물로서 일반 구조식 AIn-mUm의 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 단량체 공급 원료를 산 촉매로 처리하는 것을 포함한다. 일반적으로, 자유 라디칼 개시제, 음이온성 촉매, 및 건조하고 비착화된 삼불화 붕소 또는 염화 알루미늄과 같은 루이스 산에 의해 촉매화(catalyzed)될 때 다작용성 올레핀 단량체의 중합 시도는 고도로 가교결합된 물질을 생성한다. 용액에서 수행되는 경우, 다루기 힘든 용매-팽창식 겔이 생성된다. n> 1 일 때 AUn 단량체의 통상적인 루이스 산-매개 중합의 적용의 예상된 결과는, 적어도 매우 고 분자량 물질이거나, 더 나아가 가교결합된 겔이다. 많은 경우에, 디이소프로페닐 방향족 단량체의 음이온성 및 자유 라디칼 중합 과정은 가교결합을 생성할 수 있다.
폴리이소프로페닐-치환된 방향족의 양이온 중합 과정은 매우 상이할 수 있으며, 쇄 유닛으로서 이환형 (인단) 구조를 갖는 저 분자량 물질을 유도한다. 그런 다음, "폴리인단"이라는 명칭이, 이 유형의 중합체에 주어진다. 특정 조건 하에서 폴리이소프로페닐-치환된 방향족 화합물을 양이온성 물질, 가장 유용하게는 브뢴스테드 산으로 처리하면, 주쇄가 연결된 인단 잔기를 주로 포함할 수 있는 중합체를 형성하는 공정을 개시할 수 있다. 이 공정은, 이소프로페닐 기의 초기 양성자화, 이어서 분자 내 고리-폐쇄가 뒤따르는 제 2 이소프로페닐 기에 의한 생성된 카보케이션(carbocation)에의 부가를 포함하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 폴리인단의 형성은, 충분히 높은 반응 온도, 전형적으로는 약 60℃ 이상에서만 동시 고리화와 함께 단계적으로 일어난다. 상기 공정은, 불포화 선형 (치환된 1- 또는 2-펜텐) 구조의 형성을 거의 또는 전혀 일으키지 않으며, 따라서 쇄 분지화 및 가교결합을 위한 기회를 제공하지 않는다. 생성된 폴리인단 수지는 저 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서, 폴리인단 수지의 주쇄는, 쇄 말단을 계수하지 않고 인단 유닛을 포함하거나 본질적으로 이루어진다. 양이온성 촉매로 폴리이소프로페닐벤젠을 처리하여 이러한 수지를 제조하는 것은 문헌[H. Brunner, et al., J. Polymer Science-Polymer Letters, 1958, Volume 28, p. 629]에 보고되었고, 또한 문헌[Gloth, R. E., and Tazuma, J. J., in U. S. Patent No. 4,205,160]에 교시되어 있으며, 이들의 개시 내용은 전체로서 본원에 참고로 인용된다.
반응 혼합물이 모노-이소프로페닐 방향족 화합물(예: α-메틸스티렌) 또는 올레핀(예: 이소부틸렌, 디이소부틸렌, d-리모넨, 스티렌 등)을 포함하는 경우, 폴리인단 쇄의 단계적 성장은 막혀지고 올레핀 잔기에 의해 종결될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 폴리인단은 올레핀의 반응 혼합물에서 농도가 증가함에 따라 분자량이 감소하는 그러한 올레핀 "종결제(terminator)"의 의도적 사용에 의해 임의의 분자량으로 조절될 수 있다. 쇄 종결제가 첨가되는 경우, 쇄 종결제의 양은, 총 단량체 양을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.01 중량% 내지 30 중량%, 약 0.1 중량% 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 및 약 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 쇄 종결은 특히 높은 반응 온도에서 쇄 절단에 의한 것과 같이 올레핀 종결제가 없는 경우에도 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 정확한 종료 모드에 구속되지 않는다. 예를 들어, 주요 부분의 1,3-디이소펜틸벤젠 및 소량의 알파-메틸스티렌으로 이루어진 출발 혼합물은, 다수의 가능한 이성질체 중 하나만을 도시하는 도 3에 도시된 구조를 갖는 폴리인단을 생성할 수 있다.
가장 유리한 출발 폴리이소프로페닐 방향족 화합물, 종결제 및 반응 조건의 선택은 공정 용매 및 임의의 미반응 단량체, 좁은 분자량 분포("MWD") 및 비교적 높은 Tg 값을 갖는 투명 경질 비정질 폴리인단의 진공 스트리핑에 의해 제거된 후에 가능하다. 후자는 보다 높은 MW의 인단 수지에 대해 전형적으로 50℃ 과잉, 및 100℃ 초과이다. 특정 실시양태에서, AUn 단량체는 n = 2를 함유하고 메타-디이소프로페닐벤젠, 파라-디이소프로페닐벤젠, 또는 이들 두 위치 이성질체의 혼합물을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 폴리인단 수지의 주쇄의 90 % 이상이 인단 반복 유닛으로부터 형성될 수 있다. 폴리인단 구조를 형성하는 고리화된 반복 유닛의 %는 선택된 중합 매개 변수의 함수이다.
전형적으로, 폴리인단 수지의 제조 방법은, 원하는 온도에서 용매와 촉매의 혼합물에 폴리이소프로페닐벤젠 단량체를 천천히 첨가하는 것을 포함한다. 단량체 첨가 기간의 길이는 중요하지 않지만, 반응열의 제거가 허용하는 한 빨리 완료되어야 한다. 1 내지 5 시간의 추가 반응 시간은, 단량체 첨가 완료 후에 전환되지 않은 단량체가 여전히 존재할 수 있기 때문에 가장 높은 수지 수율을 얻는데 유익할 수 있다. 그러나, 보다 긴 반응 시간은 불필요할 수 있으며, 보다 넓은 MWD를 갖는 폴리인단 수지 형성의 위험이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 폴리인단 수지는 완전 방향족 또는 부분적으로 또는 실질적으로 포화될 수 있다. 임의의 목적하는 정도의 포화는 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 미네랄 스피릿 등과 같은 불활성 용매 중 폴리인단 수지의 용액을 지지된 니켈, 백금, 팔라듐 또는 루테늄-함유 촉매의 존재하에 고압 하에 수소로 처리하는 것과 같은 임의의 잘 알려진 절차에 의한 접촉(catalytic) 수소화에 의해 용이하게 달성될 수 있다
다양한 실시양태에서, 디-프로필화된 방향족 공급 원료, 특히 벤젠의 탈수소화로부터 생성되고, 상당 부분의 모노-올레핀, 예컨대 스티렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 리모넨 및 알파-메틸스티렌에 의해 임의적으로 종결되는 순수한 디이소프로페닐 방향족 화합물 또는 이의 이성질체 혼합물을 처리하여 제조된 폴리인단 수지는, 다양한 폴리올레핀 및 폴리(스티렌-코-올레핀) 블록 공중합체와 같은 통상적으로 사용되는 엘라스토머에 대한 점착성 부여제로서 유용하다.
다양한 실시양태에서, 폴리인단 중합체의 형성을 위한 출발 물질은 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소프로페닐벤젠; 2,3-, 2,4- 및 2,5-디이소프로페닐-1-메틸벤젠; 2,3-, 2,4- 및 2,5-디이소프로페닐-1-에틸벤젠; 디이소프로페닐-오르토-자일렌; 디이소프로페닐-메타-자일렌; 및/또는 디이소프로페닐-파라-자일렌을 포함하는 디올레핀을 포함할 수 있다. 이들 디올레핀은 또한 출발 폴리이소프로필 방향족 화합물인 AIn으로부터 디 올레핀을 제조하는데 사용되는 탈수소화 공정의 결과로서 존재할 수 있는 방향족 모노-올레핀, AlmU 및 트리-올레핀 화합물 AU3과 혼합될 수도 있다. 존재할 수 있는 다른 중합가능한 화합물은 데스-메틸 이성질체, 예를 들어 1-이소프로페닐-2-(또는 3- 또는 4-비닐) 벤젠 또는 2-이소프로페닐-3-(또는 4- 또는 5-비닐)-1-메틸벤젠이다.
전술한 바와 같이, 많은 수의 방향족 및 비-방향족 모노-올레핀이 폴리인단의 제조 중에 종결제로서 작용할 수 있다. 의도적으로 첨가된 쇄 종결제의 부재하에, 양성자 이동 및 쇄 절단과 같은 쇄 종결을 위한 다양한 메카니즘이 있을 수 있지만, 분자량 조절의 바람직한 방법은 모노-올레핀, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐의 단량체 혼합물, 이들의 이량체 또는 올리고머, 이들의 조합물, 또는 바람직하게는, 예를 들어 1-이소프로페닐-2 (또는 -3, 또는 -4-이소프로필) 벤젠 또는 1-이소프로페닐-2 (또는 -3 또는 4-이소프로필)-1-메틸벤젠과 같은 탈수소화 공정의 생성물에 존재하는 임의의 가능한 AlnU 종으로의 첨가에 의한다.
다양한 실시양태에서, 목적하는 올리고머화 및 인단 고리 형성에 영향을 미치는 촉매는 농축 수성 인산, 황산, 질산 또는 염산을 포함하는 임의의 유리, 착화된 또는 지지된 브뢴스테드 산, 필트롤(FILTROL) (또는 유사한) 산-활성화된 점토, 트리플루오로아세트산과 같은 퍼플루오로알칸산, 및 파라-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 가교결합된 폴리스티렌 비드상에 지지된 앰버리스트(AMBERLYST) (또는 유사한) 설폰산, 및/또는 나피온(NAFION)이 지지된 플루오르화된 설폰산과 같은 설폰산을 포함한다.
루이스 산은 또한 폴리이소프로페닐 방향족 화합물 중합 촉매이다. 루이스 산의 예로는 프리델-크래프츠 금속 할라이드(예: 삼불화 붕소, 염화 제 2 주석, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 사염화 티타늄, 염화 아연, 염화 제 2 철, 염화 바나듐 및 펜타플루오르화 인); 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 이들의 착물을 포함하는 유기 금속 촉매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 삼불화 붕소는 무수 가스 형태 또는 다양한 유기 화합물과 착화된 삼불화 붕소와 같은 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 착화 유기 화합물의 효과적인 예는 아세트산 및 프로피온산과 같은 저급 지방산, 메틸에틸 에테르, 에틸 에테르 및 프로필 에테르와 같은 디알킬 에테르, 페놀 및 저급 알킬 알콜 및 에스테르이다. 바람직한 촉매는 삼불화 붕소-아세트산 및 삼불화 붕소-에틸 에테르를 포함한다.
산-활성화된 점토 촉매는 카올리나이트, 벤토나이트, 아타풀가이트(attapulgite), 몬모릴로나이트, 클라라이트, 풀러스 토(Fuller's earth), 헥토라이트 또는 바이델라이트와 같은 자연 발생 점토 광물을 포함할 수 있다. 몬모릴로나이트는 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 일원으로 처리될 수 있다. 산 활성화된 점토는 합성 점토를 포함할 수 있다. 합성 점토는 사포나이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 일원을 포함할 수 있다. 산성 활성화 점토는 기둥형 점토(pillared clay)와 같은 개질 점토를 포함할 수 있다. 기둥형 점토는 산화 알루미늄 기둥형 점토, 세륨 개질된 알루미나 기둥형 점토 및 금속 산화물 기둥형 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 일원을 포함할 수 있다. 산 활성화된 점토는 점토 상 브뢴스테드 산을 포함할 수 있으며, 이때 브뢴스테드 산은 플루오르화 수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원을 포함한다. 본 발명의 실시양태에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 고체 산 점토 촉매의 일례는 BASF 코포레이션(뉴저지주 이셀린)으로부터 입수가능한 필트롤 F-22(및 유사한) 산 점토 촉매이다. 브뢴스테드 산은 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 제올라이트, 또는 메조포러스(mesoporous) 형태의 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 상에 함침될 수 있다. 설폰산-결합된 수지 또는 산-활성화된 점토 촉매를 건조시키는 다양한 방법, 예를 들어 진공 오븐 건조 또는 공비 증류는 결합 및/또는 자유-연합 수(bound and/or freely-associated water)를 제거함으로써 촉매 산도 및 활성을 최대화하는데에 유용하다.
중합 반응은 연속식, 배취식 또는 반배취식 방식으로 수행될 수 있고, 반응기는 임의의 적합한 유형의 반응기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR), 플러그-유동 반응기, 연속 루프 관형 반응기 및 이들의 조합을 포함한다. 반응기는 중합 온도를 유지하기 위해 내부 및/또는 외부 냉각을 구비할 수 있다. 반응은 전형적으로 사용되는 반응물 및/또는 희석제의 증발에 의한 실질적인 손실을 방지하기에 충분한 압력으로 수행될 수 있다. 아-대기압, 대기압 및 초-대기압을 사용할 수 있다.
폴리이소프로페닐 방향족 화합물-함유 공급 원료, 및 임의적 모노-올레핀 종결제 화합물("단량체" 또는 "단량체들"), 가공 용매(즉, 희석제) 및 촉매는 임의의 적합한 순서로 반응기로 도입될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소프로페닐 방향족 화합물-함유 공급 원료 및 모노-올레핀 종결제 화합물은 별도의 스트림 또는 혼합물로서 동시에 반응기에 첨가된다. 추가의 실시양태에서, 촉매 및 용매는 혼합물로서 반응기에 첨가된다. 반응 혼합물은 희석제 또는 용매로서 불활성 탄화수소 물질의 존재하에 중합될 수 있다. 전형적으로, 불활성 용매는 중합 조건 하에서 액체 상태인 비-올레핀 지방족 또는 방향족 탄화수소 조성물이다. 본원에서 사용되는 용어 "불활성 용매" 및 "불활성 중합 용매"는, 중합 반응에 크게 관여하지 않는 용매를 의미한다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 많은 반응성 용매와는 달리, 불활성 용매의 분자 구조가 성장하는 중합체 쇄를 알킬화시키지 않을 수 있다는 가설이 있다. 불활성 용매는 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 이성질체와 같은 직쇄 지방족 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 지방족 탄화수소 화합물; 테트라메틸사이클로헥산 및 트리메틸사이클로헥산과 같은 사이클로헥산을 비롯한 지환족 탄화수소 및 이의 이성질체; 할로겐-치환된 탄화수소 화합물, 예컨대 메틸렌 클로라이드; 및 비-방향족 증류물 블렌드를 포함할 수 있다. 비활성 용매는 또한 비-반응성 작용기를 여전히 유지하면서 소량의 하나 이상의 반응성 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수도 있다. 적합한 불활성 용매의 예는 화이트 스피릿, 스토 다드(Stoddard) 용매, 무취 미네랄 스피릿, 룰(Rule) 66 미네랄 스피릿 및 이들의 조합과 같은 미네랄 스피릿을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 공정 용매는 적합하거나 재생된 용매를 포함할 수 있다.
공정 용매는, 성분이 환형 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 방향족 용매 또는 성분이 환상 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 지방족 용매일 수 있다. 적합한 중합 용매의 예는 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬-치환된 벤젠, 에틸벤젠, 에틸 톨루엔, 인덴, 쿠멘 또는 트리메틸벤젠을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 희석제는 또한 석유 나프타, 헥산 및 경질 방향족 석유 증류물, 예컨대 "아로마틱 A-100"(엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능), "하이솔 10"(애쉬랜드 케미칼 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능) 및 "사이클로솔 53"(쉘 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능함)로부터 선택될 수 있다. 이들 용매의 소 부분은 예컨대 알킬화에 의해 우연적으로 탄화수소 수지에 혼입될 수 있다.
단량체 공급물 및/또는 촉매-함유 공급물은 반응기에 도입되기 전 또는 직후에 하나 이상의 공정 용매와 합쳐질 수 있다. 단량체 및 촉매-함유 공급물은 실질적으로 동시에 공정 반응기로 도입될 수 있다. 촉매 또는 예비-혼합된 촉매/용매 슬러리는, 반응기가 초기에 단량체로 충전된 후에 반응기에 도입될 수 있다. 단량체에 촉매 또는 촉매/용매 슬러리를 첨가하는 것을 "순 첨가(straight addition)"로 부른다. 대안적으로, 단량체 공급물은, 중합 반응기에 초기에 충전된 또는 로딩된 예비-혼합된 촉매/용매 슬러리 또는 펠렛화된 촉매의 고정층에 점진적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 단량체를 촉매 또는 촉매/용매 슬러리에 첨가하는 것은 또한 "역 첨가(reverse addition)"로 언급 될 수도 있다.
다양한 실시양태에서, 공정 온도는 0 내지 150℃ 범위이다. 일반적으로, 가장 편리하고 유용한 공정 온도는 약 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 바람직한 반응 온도는 사용된 촉매에 따라 달라지며, 중합체 구조에 영향을 미치기 때문에 원하는 인단 구조의 형성을 최적화하도록 선택되어야 한다.
폴리인단-형성 반응은, 목적하는 중합체 수율, 분자량 및 연화점을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 예를 들어, 외부 열교환기 루프, 하나 이상의 내부 냉각 코일 및/또는 반응기-냉각 재킷을 포함하는, 반응기 내의 반응 온도를 제어하기 위한 임의의 적합한 시스템이 사용될 수 있다.
일단 완료되면, 폴리인단-형성 반응은, 고체 촉매로부터 액체 반응 매질을 물리적으로 분리함으로써 중단될 수 있거나 또는 촉매를 적합한 시약으로 중화시킬 수 있다. 후자는, 반응 생성물 용액을, 점토, 예를 들어 아타풀거스(attapulgus) 점토 또는 풀러스 토, 또는 수화 석회 및 점토의 조합물로 처리하여 촉매를 중화시키고, 그 후 촉매/점토 슬러지를 여과하여 제거함으로써 달성된다. 가성(caustic) 또는 소다회(탄산 나트륨) 용액 또한 촉매를 중화시키는데 사용할 수 있다.
이어서 수지 생성물은 증류, 진공 또는 대기압 하에서의 플래시 증발 또는 메탄올 또는 이소프로판올 또는 이들의 조합과 같은 적합한 비-용매 중 액상 침전과 같은 통상적인 방법에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 용매 및 중합물(polymerizate) 오일(예를 들어, 이량체, 삼량체 및 올리고머뿐만 아니라 다른 반응 부산물)은 중합체 생성물로부터 분리될 수 있다.
수지 생성물은 추가의 올리고머 및 중합물 오일을 제거하기 위해 추가로 가공될 수 있다. "올리고머"는 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체로 정의된다. 올리고머 및 중합물 오일을 제거하는 방법은 당업계에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 막 분리, 선택적 침전, 선택적 중합 조건, 증발, 증류 및 겔 투과 크로마토그래피가 이용될 수 있다.
또한, 다양한 실시양태에서, 본 발명의 폴리인단 수지는, 방향족 불포화를 상이한 정도로 수소화함으로써 개질될 수 있다. 의도된 최종 용도에서 수지의 유용성(usefulness)을 향상시키기 위한 개질의 예로는 색상, 산화 및 열 안정성, 및 중합체 및 다른 제제 성분과의 상용성을 개선하는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
액상 접촉 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 적합한 염기성 금속 또는 귀금속 촉매의 존재 하에서 수행된다. 유용한 촉매의 예는, 탄소, 실리카 또는 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지 않는 지지체상에 종종 사용되는, 니켈, 팔라듐, 백금 또는 루테늄과 같은 다른 귀금속 및 구리-크로마이트 및 구리-아연과 같은 혼합 금속 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 수지의 점도를 낮춤으로써 취급, 열 전달 및 가공성을 개선하기 위해 희석제(용매)를 첨가할 수 있다. 적합한 용매의 예는 스토다드(Stoddard) 용매, 미네랄 스피리트, 헥산 및 헵탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 용매가 사용될 수 있지만, 보다 전형적으로 지방족 용매가 수소 소비 및 열 발생을 최소화하기 위해 사용된다. 이 공정은 원하는 전환을 달성하기 위해 가장 낮은 유효 온도와 최고 압력에서 작동된다. 전형적으로, 150 내지 260℃의 온도 및 300 내지 3,000 psig의 압력이 사용된다. 공정은, 등온 적으로 또는 단열적으로 운영될 수 있다. 공정 조건은 가장 높은 촉매 활성을 유지하고 촉매 소결, 코킹 및 중독의 불활성화 메커니즘을 최소화하도록 제어된다. 처리 조건에는 입구 및 출구 온도, 반응기 압력, 수소 유량, 단열 온도 상승 및 수소 소비 농도가 포함된다.
많은 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 적합한 배취식-슬러리 반응기의 예로는 스위스의 비아찌 코포레이션(Biazzi Corporation)에 의해 제조된 표준 배치 반응기 및 진보된 배취식 반응기가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 연속 반응기의 예는, 촉매 슬러리를 갖는 교반형 탱크 반응기, 촉매 슬러리를 갖는 진보된 루프 반응기(예: 스위스의 부스 켐테크(Buss Chemtech)에 의해 제조된 것), 패킹된 층이 펠렛화된 촉매를 갖는 등온 트리클 층 반응기, 및 펠렛화된 촉매를 갖는 단열 트리클-층 반응기를 포함한다.
배취식 수소화에 대한 일반적인 절차는, 폴리인단 수지, 용매(필요한 경우) 및 촉매를 반응기에 충전하는 것이다. 반응기를 질소로 플러싱하여 불활성 분위기를 확보한 후, 최종 목적 압력이 달성될 때까지 수소를 반응기에 공급한다. 이 시간 동안, 수소 흐름은 압력을 유지하도록 제어된다. 반응기 온도는 필요에 따라 선택적 가열/냉각에 의해 제어된다. 원하는 수준의 수소화가 달성되면, 반응기 내용물을 냉각시키고, 반응기를 통기시키고 다음 배취를 위해 반응기를 질소로 플러싱한다. 촉매를 여과에 의해 제거하고 용매 및 올리고머 오일을 증류시켜 수지 생성물을 단리시킨다.
연속식 수소화에 대한 일반적인 절차는, 수지를 적합한 지방족 용매에 용해시키고 수지 용액을, 반응기 온도를 유지하도록 조절된 속도로 펠렛화 촉매의 고정층을 함유하는 반응기 내로 공급하는 것이다. 수소 유속, 입구 및 출구 온도, 및 반응기 압력은 원하는 수소화 정도를 달성하도록 제어된다. 반응 동안, 반응기 유출물의 일부는 반응기로 재순환되어, 온도를 유지하고 목적하는 정도의 수소화를 달성할 수 있다. 반응기 유출물은 이어서 하나 이상의 용기를 통해 보내져 용액을 냉각시키고 압력을 대기압으로 감소시킨다. 이어서, 수지 생성물은 용매 및 올리고머 오일을 증류 제거함으로써 단리된다.
본 발명자들은, 본 발명이 하기 청구 범위에 개시된 본 발명의 문자적 범위 밖에 있지만 이를 실질적으로 벗어나지 않는 임의의 장치에 관한 것이기 때문에, 본 발명의 합리적으로 공정한 범위를 결정하고 평가하기 위해 균등론에 의존하는 것을 의도함을 밝힌다.
전술한 본 발명의 바람직한 형태는 단지 예시로서 사용되어야하며, 본 발명의 범위를 해석하기 위한 제한적인 의미로 사용되어서는 안된다. 전술한 예시적인 실시양태에 대한 변형은 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명은 그 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 설명의 목적으로 포함되며 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1 내지 5: 프로필렌을 이용한 톨루엔의 알킬화
실시예 1
제올라이트-Y (4.4 g, CBV 780, 제올리스트) 및 톨루엔 (220 g)을 300 밀리리터의 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브를 500 psig 질소로 누출 시험한 후 압력을 약 5 psig로 감소시키고, 프로필렌 (251.2 g)을 첨가하였다. 오토클레이브를 150℃로 가열하고, 기계적 교반기로 800rpm으로 교반하였다. 150℃에서 5 시간 후, 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시키고 생성물을 배출시켰다. 톨루엔 전환율은 가스 크로마토그래피(GC) 피크 면적 % 분석에 기초하여 43 %로 추정되었다. 모노이소프로필톨루엔, 디이소프로필톨루엔 및 트리이소프로필톨루엔 생성물의 상대 분포는 각각 72 %, 25 % 및 3 %였다.
실시예 2
제올라이트-Y (CBV 780, 제올리스트) 4.0g 및 톨루엔 200g을 300㎖ 오토클레이브에 채웠다. 누출 시험을 위해 오토클레이브를 500 psig 질소로 가압하였다. 이어서, 압력을 약 5 psig로 감소시키고 274 그램의 프로필렌을 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브를 170℃로 가열하고 기계적 교반기로 800rpm으로 교반하였다. 170℃에서 5 시간 후, 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물을 오토클레이브로부터 배출시키고 분석하였다. GC 피크 면적 %에 기초하여, 톨루엔 전환율은 48 %이었다. 모노이소프로필톨루엔, 디이소프로필톨루엔 및 트리이소프로필톨루엔의 분포는 각각 64 %, 31 % 및 5 %였다.
실시예 3
0.5 그램의 제올라이트-베타 (CP 814E, 제올리스트, 400℃에서 사용 전 4 시간 동안 공기 중에서 하소) 및 50 그램의 톨루엔을 100 밀리리터의 오토클레이브에 채웠다. 누출 시험을 위해 오토클레이브를 300 psig 질소로 가압하였다. 이어서, 압력을 약 2 psig로 감소시켰다. 프로필렌을 스테인레스 스틸 튜브를 통해 실린더로부터 오토클레이브 내로 도입하였다. 프로필렌 실린더 압력은 반응 동안 100 psig로 유지되었다. 오토클레이브와 프로필렌 실린더 사이의 밸브는 개방된 채로 유지되었다. 이어서 오토클레이브를 150℃로 가열하고 기계적 교반기로 800 rpm으로 교반하였다. 150℃에서 4 시간 후, 프로필렌 라인을 폐쇄하고 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물을 오토클레이브로부터 배출시키고 분석하였다. GC 피크 면적 % 데이터에 기초하여, 톨루엔 전환율은 27 %이었다. 모노이소프로필톨루엔, 디이소프로필-톨루엔 및 트리이소프로필톨루엔의 분포는 각각 92 %, 8 % 및 0 %였다.
실시예 4
제올라이트-Y (CBV 400, 제올리스트) 0.5g 및 톨루엔 50g을 100㎖ 오토클레이브에 채웠다. 누출 시험을 위해 오토클레이브를 300 psig 질소로 가압하였다. 이어서, 압력을 약 2 psig로 감소시켰다. 프로필렌을 스테인레스 스틸 튜브를 통해 실린더로부터 오토클레이브 내로 도입하였다. 프로필렌 실린더 압력은 반응 동안 100 psig로 유지되었다. 오토클레이브와 프로필렌 실린더 사이의 밸브는 개방된 채로 유지되었다. 이어서 오토클레이브를 150℃로 가열하고 기계적 교반기로 800 rpm으로 교반하였다. 150℃에서 4 시간 후, 프로필렌 라인을 폐쇄하고 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물을 오토클레이브로부터 배출시키고 분석하였다. GC 피크 면적 % 데이터에 기초하여, 톨루엔 전환율은 74 %이었다. 모노이소프로필톨루엔, 디이소프로필톨루엔 및 트리이소프로필톨루엔의 분포는 각각 44 %, 42 % 및 15 %이었다.
실시예 5
0.5 그램의 제올라이트-Y (CBV 780, 제올리스트) 및 50 그램의 톨루엔을 100 밀리리터의 오토클레이브에 채웠다. 누출 시험을 위해 오토클레이브를 300 psig 질소로 가압하였다. 이어서, 압력을 약 2 psig로 감소시켰다. 프로필렌을 스테인레스 스틸 튜브를 통해 실린더로부터 오토클레이브 내로 도입하였다. 프로필렌 실린더 압력은 반응 동안 100 psig로 유지되었다. 오토클레이브와 프로필렌 실린더 사이의 밸브는 개방된 채로 유지되었다. 이어서 오토클레이브를 150℃로 가열하고 기계적 교반기로 800 rpm으로 교반하였다. 150℃에서 4 시간 후, 프로필렌 라인을 폐쇄하고 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물을 오토클레이브로부터 배출시키고 분석하였다. GC 피크 면적 % 데이터에 기초하여, 톨루엔 전환율은 78 %이었다. 모노이소프로필톨루엔, 디이소프로필톨루엔 및 트리이소프로필톨루엔의 분포는 각각 60 %, 28 % 및 12 %였다.
실시예 6 - 탈수소화
쿠멘, 시멘, 디이소프로필톨루엔 및 트리이소프로필벤젠과 같은 이소프로필-치환된 방향족의 상응하는 올레핀 또는 올레핀들의 혼합물로의 탈수소화는, 저-유동(low-flow) 액체 공급 펌프, 두 개의 공급물 스트림 (물과 탄화수소) 각각을 기화시키기 위해 약 270℃에서 작동하는 예열기 부위, 기화 온도를 원하는 반응 온도 (약 500-620℃)에 가깝게 상승시키기 위한 합친 기화된 공급물용 초-가열기, 3 피트 길이의 컬럼을 유지할 수 있는 원통형 내부 공동(cavity)을 갖는 전기 가열로(electrically-heated furnace), 얼로이 800H 스틸로 제조되고 공정 촉매로 패킹되고 열전쌍용 웰이 만입된 수직 방향으로 장착된 원통형 고정층 반응기 (직경 1.5", 높이 28") 및 냉수에 의해 냉각되는 각 진 재킷형 스틸 파이프로 구성된 생성물 증기 응축기 부위로 이루어진 반응기 시스템에서 수행되었다. 반응기는, 반응물이 상부에서 촉매층으로 흐르고 생성물이 하부에서 촉매층을 빠져 나도록 구성되었다. 반응기 시스템은 감압 작동을 허용하는 스팀-제트 진공 라인 및 불활성 가스로 퍼징을 허용하는 질소 라인에 연결되었다.
원하는 전환율에서 유동 (F)을 수용하기 위한 촉매층의 크기 또는 부피 (V)는 필요한 액체 시간 공간 속도 (LHSV = F/V)에 결정적으로 의존한다. LHSV는 약 0.2 내지 0.3h-1이었다.
촉매는, 직경 3mm 및 길이 1 내지 2cm를 갖는 압출물 펠렛 형태의 상업적 칼륨 및 세륨 이온 도핑된 산화철이었다. 패킹되었을 때, 이 물질은 사용가능한 부피의 약 54 %를 차지하여, 반응 증기가 거의 압력 강하 없이 움직일 수 있는 사용가능한 공간의 약 46 %의 보이드(void)를 남겼다. 촉매층은, 승온에서 사용하지 않을 때 질소 및 스팀으로 블랭켓팅 상태로 유지되었다.
이소프로필-치환된 방향족의 탈수소화는, 공급물 탄화수소 및 스팀을 예열기 부위로 펌핑하고, 초 가열기 부위의 증기를 합치고, 촉매층을 통해 반응기 부위 내로 통과시키고, 생성물 증기을 응축기 부위에서 응축시키고, 이렇게 형성된 수소 가스를 통기 라인(vent line)을 통해 시스템 밖으로 통과될 수 있다. 최상의 작동 조건은 하기 범위에 포함된다: 550 내지 620℃의 작동 온도; 1.0 내지 0.33 atm의 시스템 압력; 1.0 내지 2.0 ml/min의 공급물 유속; 1.0 내지 4.0 ml/min의 물 유속.
1,3,5-트리이소프로필벤젠을 1.0 ml/분의 유속 및 1.0 ml/분의 물로 반응기에 공급하고, 초-가열된 합친 증기를 580℃의 중간-층-온도(middle-of-the-bed temperature) 및 0.33 atm의 시스템 압력으로 유지된 반응기 층 상에 통과시켰다. 반응기를 빠져 나오는 생성물은 다음의 성분을 함유했다(가스 크로마토그래피에 의함): 트리이소프로필벤젠, 21.5 %; 디이소프로필-모노-이소프로페닐벤젠, 20.2 %; 이소프로필-디-이소프로페닐벤젠, 17.1 %; 및 트리-이소프로페닐벤젠, 8.4 %. 이 결과는, 58.2 % 이상의 이소프로페닐 방향족 화합물에 대한 선택도로 약 78.5 %의 전환율을 나타낸다. 또한, 생성물은, 긍정적으로 확인되지 않았지만, 이소프로페닐 기 대신에 비닐 기를 갖는 올레핀으로 여겨지는 확인되지 않은 총 약 9 내지 10 %의 성분을 함유하였다. 이들 화합물을 고려할 때, 잠재적으로 중합가능한 모든 화합물에 대한 선택도는 약 87 %였다.
실시예 7 내지 27 - 올리고머화
대략 동일한 중량의 용매에 용해된 보다 적은 양의 모노-올레핀 종결제(terminator)와 블렌딩된 고순도의 메타-디이소프로필벤젠 (DIPB)을 포함하는 디 올레핀 단량체의 올리고머화는, 이들 반응물을 질소 가스 블랭켓팅 하에 교반식 반응기에서 촉매 및 용매의 혼합물 (용액 또는 현탁액)에 점진적으로 첨가함으로써 진행되었다. 첨가 속도는, 원하는 반응 온도가 일정하게 유지되도록 허용된 열 제거만큼 신속하였다. 이 공정으로 제조된 중합체의 특성은 하기 실시예 7 내지 27 및 표 1 및 2에 기재되어 있다.
실시예 7
반응기 투입량물은 75 mL의 헵탄 및 15 그램의 오븐-건조된 앰버리스트(AMBERLYST)®15 설폰산 비드였다. 상기 투입물에 첨가된 단량체 혼합물은 40 g의 메타-디이소프로페닐벤젠, 40 g의 디이소부틸렌 (혼합된 이성질체, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐으로서 약 75 %) 및 75 ml의 헵탄을 포함하였다. 첨가 시간은 3 시간이고 반응 온도는 80℃이었다. 약 180℃의 온도로 가열하면서 약 1 torr의 감압하에 촉매 및 용매를 제거하기 위한 여과로, 79℃의 연화점(링 앤드 볼 방법(Ring & Ball method)) 및 900 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 투명하고 거의 무색의 수지성 취성 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 8
반응기 충전물은 50 mL의 사이클로헥산 및 10 그램의 오븐 건조된 앰버리스트®15 설폰산 비드였다. 단량체 혼합물은 35 그램의 DIPB, 15 그램의 스티렌 및 50 mL의 사이클로헥산을 포함하였다. 첨가 시간은 2 시간이고 반응 온도는 80℃이다. 제품 후 처리는 촉매를 제거하기 위한 여과 및 용매를 제거하기 위해 약 180℃의 온도로 가열하면서 약 1 torr의 감압하에 스트리핑하는 것으로 구성된다. 생성물은 111℃의 연화점(링 앤드 볼 방법) 및 1150 달톤의 Mw를 갖는 투명하고 거의 무색인 취성 고체 생성물이었다.
실시예 9 내지 21
실시예 9 내지 21의 절차는 실시예 7 및 8의 절차와 유사하고 표 1에 기재된 (모노-올레핀 종결제로서) 디이소부틸렌, 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴 또는 알파-메틸스티렌 (AMS)을 사용하였다. 이들 실시예에서 수지의 특성은, 공정의 범용성(versatility)을 보여준다. 실시예 14 내지 21은 단일 종결제, 즉 AMS를 사용하여 상이한 수지를 제조하기 위해 공급 원료 비 및 중합 조건을 변화시킴으로써 이러한 신규한 탄화수소 수지의 특성을 조정하는 능력을 예시한다.
표 1 - 메타-디이소프로페닐-벤젠 및 다양한 모노-올레핀 종결제의 앰버리스트®15-매개된 공-반응에 대한 실험 세부 사항
Figure 112019074265211-pct00001
실시예 22 내지 27
실시예 22 내지 27의 절차는 실시예 7 및 8의 절차와 유사하지만, 촉매로서 필트롤 22 산 점토를 사용하였다. 표 2는 알파-메틸 스티렌 (AMS), 스티렌 및 4-메틸-α-메틸 스티렌 (시메넨)과 같은 3 개의 상이한 모노-올레핀으로 종결된 대표적인 폴리인단 수지의 분자 특성을 열거한다.
표 2 - 올리고머화 촉매로서 산성 점토를 사용하는 메타-디이소프로페닐 벤젠으로부터 제조된 폴리인단 수지의 특성
Figure 112019074265211-pct00002
실시예 28 및 29 - 수소화
실시예 28
표 1의 실시예 11의 수지 90g의 용액을 오토클레이브에서 엑솔(EXXSOL)TM 탈방향족화된 탄화수소 유체 (엑손모빌 코포레이션) 90ml와 혼합하고 18g의 Ni 5256 니켈 촉매 (BASF 코포레이션)를 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 220℃로 가열하고 오토클레이브를 2000 psig의 수소로 가압하였다. 생성물은, 진공하에 180℃로 스트리핑한 후, 111℃의 링 앤드 볼 연화점, Mn 644, Mw 1067 및 Mz 1937의 분자량 프로파일 및 5 % 미만의 NMR에 의한 양성자 면적 % 방향족성을 가졌다.
실시예 29
실시예 16의 수지를 실시예 28의 절차에 따라 수소화시켰다. 생성물은, 진공하에 180℃로 스트리핑한 후, 99℃의 링 앤드 볼 연화점, Mn 425, Mw 610 및 Mz 840의 분자량 프로파일 및 2 % 미만의 NMR 양성자 면적 % 방향족성을 가졌다.
실시예 30 및 31 - SIS계 부직 구조 접착제
시험용 접착제 제제는 시험 수지 (60 중량%), 크래톤(Kraton)™ D-1165 (스티렌-이소프렌-스티렌계 블록 공중합체, 크래톤 퍼포먼스 폴리머스 인코포레이티드(Kraton Performance Polymers, Inc.), 20 중량%), 칼솔(Calsol)™ 5550 (나프텐계 오일, 칼루멧 스페셜티 프로덕츠 파트너스, LP, 20 중량%) 및 이르가녹스™ 1010 (산화방지제, BASF 코포레이션, 0.5 중량%)을 완전히 혼합하여 제조되었다. 사용된 시험 수지는 표 1의 실시예 9 및 15, 및 비교를 위해 상용 수지인 레갈라이트(REGALITE)™ S5100 및 레갈라이트™ R1100 (이스트만 케미칼 컴퍼니)을 포함한다. 모든 4 가지 접착제 제제를 약 4g/㎡ 적용된 부직포/필름 라미네이트 구조물에 약 320℉(160℃)로 분무하고/하거나 테이프로서 마일라(Mylar)상에 코팅하였다. 표 3은 부직포 구조에 대한 박리 시험 결과 및 테이프에 대한 박리 및 전단 시험 결과를 나열한다.
다음의 시험 방법이 이 실시예에서 이용되었다. NW 박리 강도는 다양한 샘플에 대한 라미네이트의 층간 결합 강도를 결정하는 데 사용되는 시험이다. 30 mm/min의 교차 헤드 속도에서 500 N (112 lbf) 로드 셀 (모델 LPB 502)이 장착된 MTS 크리테리온 유니버셜(Criterion Universal) 인장 시험기 모델 C43-104E를 사용하여 180도 박리 강도로 측정되었다. MTS 장비는 HP 컴퓨터 시스템에 설치된 테스트 웍스(Test Works) 4 (버전 4.12D) 소프트웨어에 의해 제어되었다. 샘플을 4 시간 동안 40℃에서 컨디셔닝하여 4 시간 NW 박리 강도 데이터를 생성하였다. 단위 폭 당 박리 력은 문헌[PSTC 101: "Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape Test Method A - Single-Coated Tapes, Peel Adhesion at 180° Angle"]에 따라 측정되었다. 25mm x 250mm (1 "x 10") 치수의 직사각형 스트립은 유니버셜 테스팅 머신 (UTM)를 사용하여 5 mm/s (12 인치/분) 크로스 헤드 변위 속도로 시험되었다.
켐인스트루먼츠 30 뱅크 전단 시험기를 사용하여 PSTC-107 방법, "감압성 테이프의 전단 접착성"에 따라 전단 측정을 수행하였다. 25 mm x 25 mm (1 in x 1 in) 조각의 테이프를 4.5 lb 핸드 롤러를 1 회 완전 통과시켜 스테인레스 스틸 또는 LDPE 패널에 부착시켰다. 1kg의 질량이 테이프로부터 매달려 있었다. 점착제가 응집력이 소실되는 시간 (분)을 전단 유지력(shear holding power)으로 기록하였다. 10,000 분의 최대 시간에 도달한 후, 접착제를 시험 장치로부터 제거하였다. 5 개 샘플의 평균이 보고된다.
표 3 - SIS계 부직포(NW) 구조 접착제 평가 결과
Figure 112019074265211-pct00003
실시예 32 및 33 - SBS계 접착제
시험용 접착제 제제는 시험 수지 (60 중량%), 크래톤™ D-1102 (스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체, 크래톤 퍼포먼스 폴리머스, 20 중량%), 칼솔™ 5550 (나프텐계 오일 , 칼루멧 스페셜티 프로덕츠 파트너스, 20 % 중량) 및 이르가녹스™ 1010 (산화방지제, BASF 코포레이션, 0.5 % 중량)을 완전히 혼합하여 제조되었다. 사용된 시험 수지는 표 1의 실시예 10 및 15, 및 비교를 위해 상용 수지인 레갈라이트(REGALITE) S5100 (이스트만 케미칼)이었다. 모든 세 가지 접착제 제제는 마일라에 1 mil 두께의 접착제로 코팅되어 스테인레스 스틸 및 폴리에틸렌 (LDPE) 기재에 적용하여 감압 접착제로 시험되었다. 표 4는 박리 및 전단 시험 결과를 나열한다. 시험 방법은 실시예 31에서 사용된 것과 동일 하였다.
표 4 - SBS계 점착성 부여제 평가 결과
Figure 112019074265211-pct00004
실시예 34: 패키징 접착제 제제
시험 수지 (40 중량%), 어피니티(AFFINITY)™ GA 1950 플라스토머 (다우 케미칼, 40 중량%), 사솔왁스™ H1 왁스 (사솔 코포레이션, 20 중량%) 및 이르가녹스™ 1010 (BASF, 0.5 % 중량)을 완전히 혼합하여 제조되었다. 사용된 시험 수지는 실시예 29, 및 비교를 위해 상용 수지인 레갈라이트™ 1100 (이스트만 케미칼)이었다. 모든 두 가지 접착제 제형을 시험을 위해 판지(cardboard) 기재에 적용시켰다. 표 5는 제제 점도, RBSP 및 접착 시험 결과를 나열한다.
이 시험에서는 다음의 시험 방법을 사용하였다. 브룩필드 점도는 ASTM D-3236 ASTM D3236, "핫 멜트 접착 및 코팅 재료의 겉보기 점도에 대한 표준 시험 방법"에 따라 특정 온도에서 써모셀(Thermosel)™을 사용하여 시험했다.
링 앤드 볼 연화점은 ASTM D-6493에 따라 측정하였다.
섬유 시험을 위한 결합된 샘플은 판지 세로 홈(flute)이 수직인 JAI 방법 JAI-7-B에 따라 일본의 미스비시 일렉트릭 코포레이션(MEC)에 의해 제조된 핫 멜트 시험기 모델 ASM-15N을 사용하여 제조되었다. 섬유 인열(tear) 시험은 실온 또는 0℃의 조건하에 수동으로 접착된 판지 기재를 손으로 인열시키는 것으로 구성된다. 접착된 판지 기재를 시험하기 전에 적어도 10 시간 동안 온도 조절하였다. 각 시험마다 최소 5 개의 시험편을 시험한다.
표 5: 어피니티계 패키징 접착제 평가 결과
Figure 112019074265211-pct00005
실시예 35 및 36: 가황되지 않은 열가소성 엘라스토머(TPE) 2 성분 제제
시험용 열가소성 엘라스토머 제제는 시험 수지 (20 중량%) 및 크래톤 D-1650 (스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌계 블록 공중합체, 크래톤 퍼포먼스 폴리머스, 80 중량%)을 완전히 혼합하여 제조하였다. 사용된 시험 수지는 실시예 21 및 실시예 22, 및 비교를 위해 상용 수지인 레갈라이트™ S7100 및 엔덱스® 155 (이스트만 케미칼)이었다. 표 6은 인열 강도, % 모듈러스, 인장 및 압축 변형(compression set)에서 놀랄만한 증가를 보여주는 제제 시험 결과를 열거한다.
이 실시예에서는 다음 시험 방법을 사용했다. 브라벤더 대형 볼에 롤러 블레이드를 사용하여 220℃에서 15 분 동안 75 rpm으로 혼합하여 화합물을 제조했다. 모든 블렌드는 180℃의 가열된 카버(Carver) 프레스에서 5 분 동안 약 8 톤의 압력으로 압축 성형하여 플라크 (5"x5"x1/8") 및 (4"x4"x1/4")로 형성되었다. 플라크는 가드너 헤이즈-가드 플러스(Gardner Haze-gard Plus) 장비를 사용하여 투과율을 시험했다. 이어서, 필름을 인열 강도, 인장, 압축 변형을 비롯한 다양한 물리적 시험을 위해 시험 물품으로 다이(die) 절단하였다. 남아 있는 물질을 용융 유속 측정을 위해 펠릿 크기의 조각으로 절단하였다.
인장 샘플을 다이 절단하고 ASTM D638 (유형 V)에 따라 시험하고 MTS 기준 범용 인장 시험기 모델 C43-104E에서 시험하였다. 눈물 샘플을 ASTM D624 (다이 C)에 따라 다이 커팅 (die cut) 하였다.
인장 강도, 모듈러스 및 파단 신율은 MTS 크리테리온 유니버셜 인장 시험기 모델 C43-104E를 사용하여 500mm/분의 크로스 헤드 속도로 ASTM D412에 따라 측정하였다. 인열 강도는 ASTM D624에 따라 동일한 조건에서 측정되었다. 6 개의 시험 결과가 평균되었다.
용융 유동 속도는 1.1kg 중량을 갖는 220℃에서의 시스트(Ceast) 용융 유동 모듈형(modular) 장치에서 측정되었다.
압축 변형 시험을 위해, ASTM D395-14가 사용되었다. 시험편을 주변 실험실 온도 및 습도로 24 시간 동안 조절한 다음, 내부 직경이 13mm인 펀치 스타일 커터를 사용하여 6mm 두께의 플라크에서 절단한다. 시험 방법 B에 따라 일정한 힘(deflection)을 위해 4.5 mm 스페이서 바가 있는 판 압축 장치에 각 플라크 3 개 샘플을 로딩하였다. 그런 다음, 샘플을 일정한 주변 실험실 조건 또는 70℃ 오븐에서 22 시간 동안 방치했다. 두께 측정은, 압축 전에 및 장치에서 제거한 후 실험실 컨디셔닝 단계 30 분 후에 수행했다. 계산된 결과는 ASTM 395-14에 따라 보고된다.
경도 시험은 ASTM D2240-05에 따라 행해졌다. 샘플은, 압축 시험에 사용된 것과 동일한 6mm 플라크로부터 측정되었지만 압축 샘플이 절단되기 전에만 사용되었다. "유형 B" 쇼어 A 듀로미터가, 시험을 위한 기초로서 매우 조밀한 실험 벤치와 함께 사용되었다. 측정치는 ASTM D2240-05에 따라 수집되고 기록되었다.
경도 시험은 ASTM D2240-05에 따라 행해졌다. 샘플은, 압축 시험에 사용된 것과 동일한 6mm 플라크로부터 측정되었지만 압축 샘플이 절단되기 전에만 사용되었다. "유형 B" 쇼어 A 듀로미터가, 시험을 위한 기초로서 매우 조밀한 실험 벤치와 함께 사용되었다. 측정치는 ASTM D2240-05에 따라 수집되고 기록되었다.
실시예 36은 본 발명의 수지 실시예 21을 크래톤TM G1650과 80/20으로 블렌딩하여 사용하였다. 실시예 21 수지는, 모듈러스 및 인열 강도를 증가시키면서 요망되는 특징인, 순(neat) 크래톤™ G1650에 비해 단지 적당히 증가한 쇼어 A 경도를 나타냈다. 예기치 않게, 실시예 21 수지는 압축 변형을 유지하고 경도를 감소시키고 고 분자량 엔덱스™ 155에 비해 MFR을 160 % 초과로 증가시키면서 인열 강도를 50 % 증가시켰다. 시험 방법은 실시예 35에서 사용된 것과 동일하였다.
표 6: 가황되지 않은 열가소성 엘라스토머 2 성분 제제 결과
Figure 112019074265211-pct00006
정의
하기의 설명은, 정의된 용어의 배타적인 목록이 되도록 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 문맥에서 정의된 용어의 사용을 수반하는 경우와 같은 다른 정의가 전술한 설명에 제공될 수 있다.
본원에 사용된 단수 표현은 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 둘 이상의 항목들의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목들 중 임의의 하나가 그 자체로 또는 열거된 항목들 중 2 개 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 포함하는 것으로 설명되는 경우, 상기 조성물에 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합이 포함될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는, 용어 이전에 인용된 대상으로부터 용어 뒤에 인용된 하나 이상의 요소로 전이하는데 사용되는 개방형 전이 조건이고, 여기서 전이 용어 앞에 열거되는 요소 또는 요소들은 반드시 대상을 구성하는 유일한 요소는 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "갖는" 및 "갖는다"라는 용어는, 상기에 제공된 "포함하는" 및 "포함한다"와 동일한 개방형 말단 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "비롯한", "포함한다" 및 "포함된"이라는 용어는, 상기에서 제공된 "포함하는" 및 "포함한다"와 동일한 개방형 말단 의미를 갖는다.
숫자 범위
본 명세서는, 본 발명과 관련된 특정 파라미터를 정량화하기 위해 수치 범위를 사용한다. 수치 범위가 제공되는 경우, 그러한 범위는, 그 범위의 하위 값만을 인용하는 청구 범위 한계치뿐만 아니라 그 범위의 상위 값만을 인용하는 청구 범위 한계치에 대한 문자적 지지를 제공하는 것으로 해석됨을 이해해야 한다. 예를 들어, 10 내지 100의 개시된 수치 범위는 "10보다 큰"(상한 없음) 및 "100 미만"(하한 없음)을 나타내는 청구항에 대한 문자적 지지를 제공한다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 중합체; 및
    (b) (i) -20℃ 이상 100℃ 이하의 혼합 메틸사이클로헥산 구름점(cloud point) 온도(MMAP);
    (ii) 10℃ 내지 120℃ 범위의 유리 전이 온도("Tg"); 및
    (iii) 300 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn)
    을 갖는 하나 이상의 폴리인단(polyindane) 수지
    를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이 1 내지 99 중량%의 상기 폴리인단 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리인단 수지가 40℃ 내지 200℃ 범위의 링 앤드 볼 연화점(ring and ball softening point)을 나타내는, 접착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리인단 수지가 1.1 이상의 다분산도(Mw/Mn)를 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리인단 수지가 디이소프로페닐-치환된 방향족 화합물로부터 유도되는, 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 네오프렌, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 스티렌계 블록 공중합체, 랜덤 스티렌계 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌-옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체, 말레화된(maleated) 폴리올레핀, 부틸 고무, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이환형 올레핀으로부터 형성된 삼원공중합체, 이소프렌계 블록 공중합체, 부타디엔계 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 점착성 부여제(tackifier) 수지를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    왁스, 공정 오일, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    핫 멜트(hot melt) 접착제인 접착제 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    177℃에서 50 내지 10,000 cP 범위의 점도 및 60 내지 180℃ 범위의 연화점을 나타내는 접착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가 블록 공중합체; 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 얼로이(alloy); 메탈로센-촉매화된(catalyzed) 폴리올레핀 플라스토머(plastomer) 및 엘라스토머; 및 반응기-제조형(reactor-made) 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인, 접착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 스티렌계 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 및 폴리아미드 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 얼로이가 열가소성 폴리올레핀 또는 열가소성 가황화물(vulcanizate)인, 접착제 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 스티렌계 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌계 블록 공중합체, 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌계 블록 공중합체, 및 스티렌-이소프렌-스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  19. 제 14 항의 접착제 조성물을 포함하는 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 지붕(roofing) 재료, 방수 멤브레인/화합물, 깔개(underlayment), 케이블 플러딩/충진(cable flooding/filling) 화합물, 코크(caulk) 및 밀봉제, 중합체 화합물/블렌드, 필름, 성형 물품, 고무 첨가제/공정 보조제, 카펫 백킹(backing), 와이어 및 케이블, 동력 및 수 공구(power and hand tool), 펜 그립, 에어백 커버, 그립 및 핸들, 씰(seal), 및 적층(laminated) 물품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
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