KR960016615B1 - 수소화된 수지, 접착제 제형 및 수지의 제조방법 - Google Patents

수소화된 수지, 접착제 제형 및 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960016615B1
KR960016615B1 KR1019920702012A KR920702012A KR960016615B1 KR 960016615 B1 KR960016615 B1 KR 960016615B1 KR 1019920702012 A KR1019920702012 A KR 1019920702012A KR 920702012 A KR920702012 A KR 920702012A KR 960016615 B1 KR960016615 B1 KR 960016615B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
parts
resin
cyclodiene
weight
Prior art date
Application number
KR1019920702012A
Other languages
English (en)
Other versions
KR927003664A (ko
Inventor
브렌트 죤슨 칼튼
스티븐 헨트지스 죠지
모아제 요셉 삐에르 마로아 세르지
죠셉 리쯔 로날드
Original Assignee
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드, 원본미기재 filed Critical 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR927003664A publication Critical patent/KR927003664A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960016615B1 publication Critical patent/KR960016615B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

요약없음

Description

수소화된 수지, 접착제 제형 및 수지의 제조방법
발명의 배경
본 발명은 신규의 개선된 석유 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 블록 공중합체가 -기본 열용융형(hot-melt) 접착제 및 감압성(pressure sensitive) 접착제, 및 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체-기본 열용융형 접착제용의 점착부여제로서 적합한 석유 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 석유 수지를 수소화시키는 신규 공정에 관한 것이다.
접착제는 모든 사람의 일상생활에서 중요한 역활을 담당하며, 테이프, 포장물 또는 보호 물품을 밀폐시키기 위한 수단, 붕대, 메모지, 기저귀 탭 또는 통상 사용되는 많은 다른 제품들중의 어느 하나와 같은 많은 상이한 형태에 사용된다. 접착제에 대한 주요 성능요건은 그들이 소비자들을 심미적으로 만족시키면서 최종 사용조건에서 및 기재에 적용시키는 도중에 적합한 점착특성 및 접착특성을 가져야만 한다는 것이다. 일반적으로, 이들 접착제는 적착제는 점착부여제 수지 및 중합체의 혼합물로부터 제조한다.
스티렌 디올레핀으로부터 제조된 블록 공중합체가 접착제 제조시에 널리 사용된다. 대표적인 블록 공중합체는 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/스트렌(SBS), 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌(SEBS)등이다. 각종 블록 공중 합체가 사용될 수 있지만, 본 발명에서는 SBS 및 SIS 공중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 접착제를 형성시키기 위하여 이들 공중합체를 접착부여재 수지와 블렌딩 시킨다.
에틸렌-불포화 에스테르 공중합체도 또한 접착제 공업분야에 널리 사용된다. 이러한 공중합체는 에스테르 그룹 및 탄소-탄소 이중결합을 모두 함유하는 불포화 에스테르와 공중합된 에틸렌으로 이루어진 그룹을 포함한다. 각종 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 사용될 수 있지만, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
SBS 블록 공중합체는 적합한 점착부여제 수지와 관계한다는 점에서 접착제 공업분야에 그 사용이 특히 곤란한 것으로 입증되었다. SIS 공중합체를 사용하여 접착제를 제조하는 경우에는 지방족 점착부여제 수지가 성공적으로 사용될 수 있는 것으로 알려져 왔다. 유감스럽게도, 지방족 수지는 저색도의 접착제에 대한 요건은 충족시키지만 SBS 공중합체와 적당히 상용화되어 용인되어 접착제를 형성하지 못한다.
SIS 공중합체에 대한 SBS 공중합체의 더 높은 중간 블록(midblock) 용해도 파라메타 성분 때문에, SBS 시스템에서는 지방족 점착부여제 수지에 목적하는 접착특성을 제공하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 비교적 낮은 용해도 파라메타를 갖는 지방족 점착부여제 수지는 SIS 공중합체의 중간 블록과 사용화가능하기는 하지만, 그들은 SBS 공중합체의 더 높은 용해도 파라메타 중간 블록에 대해서는 한정된 상용성을 나타낸다. 이러한 문제는 또한 많은 제형에서 오일을 사용함으로써 해결된다. 더 높은 방향족 수준의 점착부여제 수지를 사용하면, 특히는 오일의 존재하에 SBS 중간 블록과 더욱 상용성인 블렌드가 형성된다.
또한, 점착부여제 수지내에 방향족성(aromaticity)을 도입시키면 많은 용도에 유리한 더 부드러운 접착제 시스템이 제조된다. 이러한 현상은 감소된 플래토우 모듈러스(plateau modulns)를 야기시키는 SBS 또는 SIS의 경질 스티렌 영역과 수지와의 상호작용에 기인한다. 이러한 원리는 비교적 고수준의 스티렌 함량을 가지므로 비교적 경질인 SBS 또는 SIS와 같은 블록 공중합체에 대해 특히 중요하다.
일반적으로는, 방향족 화합물을 점착부여제 수지내에 고수준으로 도입시키는 것과 관련된 실제적인 상용성 특성을 이용하려는 시도는 많은 현대의 접착제에 사용하는데 용인될 수 없을 정도로 높은 착색 수준(color level)을 야기시켜 왔다(영국 특허 제1,377,989호). 점착부여제 수지내에 방향족 화합물을 도입시키는 것과 관련된 난점을 극복하기 위한 전술한 노력은 지방족 및 방향족 화합물을 중합시키는 것에 관한 것이었다.
영국 특허 제1,447,419호에는 SBS와 같은 블록 중합체, 및 방향족 화합물과 지방족 화합물을 접촉 중합시키고 수소화시켜 수득한 점착부여제를 기본으로하는 열용융형 감압성 접착제 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 혼합물을 사용하는 경우에 문제가 발생한다. 방향족 화합물과 지방족 화합물은 무수 염화알루미늄과 같은 금속 할라이드 촉매의 존재하에 용이하게 중합되지만, 이러한 촉매를 사용하면 점착부여제 수지의 제조시에 해로운 효과를 야기시키는 것으로 밝혀졌다.
방향족 화합물을 정착부여제 수지내에 도입시키는 것과 관련된 고색도 특성때문에, 많은 접착제 시스템에 사용하기 위해서는, 상기 수지를 수소화시켜 그들의 명도값(color value)을 감소시켜야만 한다. 중합단계에 금속할라이드 촉매를 사용하면 수지내에 할라이드 그룹이 혼입된다. 이들 할라이드 그룹은 제거하기가 매우 어려우며, 이들 그룹이 필수 수소화공정 이전에 수지로부터 제거되지 않으면 수소화 도중에 수소화 촉매에 결합될 것이다. 할라이드의 효과는 수소화 활성을 감소시키고 점착부여제 수지의 분해를 증가시키는 촉매의 중동(poison)을 야기시킨다는 것이다. 이러한 촉매 "중독(poisoning)"의 결과는 수소화된 수지의 빈약한 색도 및 안정성 뿐만 아니라 퇴화된 분자량을 포함할 수도 있다.
EP-A-26001호에는 방향족, 지방족 및 테르펜 화합물의 혼합물을 접촉 중합 및 수소화시켜 제조한 수소화된 수지가 개시되었다. 실시예예는 SBS블록 공중합체 기본 접착제에서의 이러한 수지의 용도가 나타나있다. 테르펜 성분은 석유 공급물 스트림의 분해를 일으키지 않으며 더욱 고가이다. EP-A-149909호에는 수소화된 부타디엔/스티렌 블록 공중합체를 함유하는 감압성 접착제 조성물용 수지가 개시되어 있다. 사이클로 펜타디엔 및 그의 유도체를 함유하는 공급물질을 열중합시킨 다음 수소화시킨다. 적용예에는 공급물질이 방향족 화합을 함유할 수 있다고 언급되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐 방향족 성분, 사이클로 디엔 성분 및 임의의 비환상 디엔 성분으로 구성된 공급물질로 부터 열중합시킨 할라이드-부재 저색도(low color) 석유 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 낮은 색수준(low color level)을 갖는 열중합된 석유 수지를 수득하기 위한 수소화 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 블록 공중합체가 기본 열용융형 및 감압성 접착제 시스템을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 기본으로 열용융형 접착제 시스템을 제공하는 것이다.
발명의 개요
밝게 착색된 열중합 수지는 주성분으로서의 비닐 방향족 성분, 사이클로디엔 성분 및 임의의 비환상 디엔 성분으로서 구성된 공급원료로부터 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.
비닐 방향족 성분은 스티렌, 스티렌의 알킬 치환된 유도체, 인덴 및 인덴의 알킬 치환된 유도체를 포함하는 스트림으로 이루어진다.
사이클로디엔 성분은 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔의 알킬 치환된 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체(codimer)로 이루어진다. 임의로는 C4-C5비환상 디엔 성분을 도입 시킬 수 있다. 비환상 디엔 스트림은 부타디엔 및 부타디엔의 알킬 치환된 유도체로 이루어진다.
본 발명의 별개 실시태양에 있어서, 사이클로디엔성분은 비닐 방향족 성분 100중량부에 대해 1000중량부이하의 사이클로디엔 성분을 함유하는 공급원료의 주성분이다.
중합반응에 이어서, 수지를 올레핀계 희석제의 존재하에 수소화 반응이 온도를 상승시켜 수소화 공정의 효율을 향상시키는 신규 공정에 의해 수소화시킨다.
생산된 수지는 거의 무색(water white color) 내지는 무색 및 우수한 열안정성을 갖는다, 본 발명에 따른 대표적인 수지는 다음과 같은 특성들을 갖는다 : 약 300 내지 1,000의 중량평균분자량(Mw)(GPC), 약 100 내지 500의 수평균분자량(Mn), 약 2.1의 (Mw)/(Mn) 비 및 약 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위의 볼 연화점(ball softening point).
또한, 본 발명의 수지는 23 내지 30의 세이볼트 색도(Saybolt color) 및 1 내지 20%의 방향족 수소(1H-NMR)를 함유한다.
또한, 본 발명의 목적은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 100부 및 수지 40 내지 400부를 포함하는, 제형내에 본 발명의 신규한 수지를 혼입시키는 열용융형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 비닐 방향족 화합물 및 디엔으로 부터 유도된 반복단위를 가진 블록을 함유하는 블록 중합체 100부 및 본 발명에 따른 수지 40 내지 400부를 포함하는, 제형내에 본 발명의 신규한 수지를 혼입시키는 감압성 및 열용융형 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
상기 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 석유 수지는 비닐 방향족 스트림, 더 적은양의 사이클로디엔 스트림 및 임의로는 C4-C5비환상 디엔 스트림을 함유하는 공급원료를 열중합시킴을 포함하는 공정에 의해 수득한다. 별개의 실시태양에 있어서, 공급원료의 사이클로디엔 성분은 비닐 방향족 성분 100부에 대해 100부이하의 사이클로디엔 성분을 함유하는 공급언료의 주성분이다.
본 발명의 따라 사용되는 전형적인 비닐 방향족 스트림은 스티렌 7중량%, 스티렌의 알킬 치환된 유도체 30중량%, 인덴의 13중량%, 인덴의 알킬 치환된 유도체 9중량% 및 비반응성 방향족 성분 41중량%의 조성을 갖는다. 비닐 방향족 스트림을 열분해시킨 다음, 분별 증류에 의해 135 내지 220℃ 범위에서 비등하는 유분을 분리시켜 수득한다.
본 발명의 따른 유용한 사이클로디엔 스트림은 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔의 알킬 치환된 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체를 포함한다. 공급원료의 이러한 사이클로디엔 성분은 정제 스트림을 열분해시키고, 30 내지 80℃ 범위에서 비등하는 유분을 분리시킨 다음, 열침지(heat soaking)시켜 사이클로펜타디엔 및 알킬 치환된 사이클로펜타디엔을 이량체 및 공이량체화시키고(codimerize), 이어서 증류시켜 미반응된 C5-C6성분을 제거함으로써 수득하다.
하기 실시예들에 사용된 공급원료의 사이클로디엔 성분은 이러한 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔의 알킬 치환된 유도체들의 각종 단량체, 이량체 및 공이량체의 혼합물을 함유하지만, 순수한 디사이클로펜타디엔과 같은 단일성분 사이클로 디엔도 사용될 수 있음을 알아야 한다.
본 발명에 따른 유용한 비환상 디엔 스트립은 순수한 형태 또는 C4-C6모노-올레핀 및 파라핀과 혼합된 부타디엔 및 알킬 치환된 부타디엔으로 이루어진다. 이러한 공급원료의 성분은 석유 정제 스트림을 열분해시킨 다음, 분별 증류에 의해 순수한 형태 또는 C4-C6모노-올레핀 및 파라핀과 혼합된 비환상 디엔을 회수함으로써 수득한다.
공급원료의 2가지 성분, 즉 비닐 방향족 스트림 및 사이클로디엔 스트림을 비닐 방향족 성분 약 1000부 및 사이클로디엔 성분 10 내지 100부를 함유하는 혼합물로 배합된다.
비닐 방향족 성분과 사이클로디엔 성분의 가장 바람직한 혼합물은 사이클로디엔 성분 66부에 대해 비닐 방향족 성분100부를 함유하는 혼합물이다. 공급 혼합물은 또한 톨루엔과 같은 비반응성 중합 회석제를 포함할 수도 있다. 공급 혼합물은 임의로 100부 이하의 비환상 디엔 성분을 함유할 수 있다. 수지 공급원료 혼합물은 160 내지 320℃, 바람직하게는 250 내지 290℃ 범위의 온도에서 10 내지 500분, 바람직하게는 60 내지 180분동안 열중합시킬 수 있다. 열중합체 의해 생성된 수지 용액을 스팀을 주입시키면서 또는 스팀없이 150 내지 300℃의 온도로 가열하여 용매 및 미반응 단량체를 스트립핑시킨다. 생성된 수지는 다음과 같은 특성들을 나타낸다 : 80 내지 200℃의연화점, 300 내지 1,000의 중량평균분자량(Mw)(GPC), 100 내지 500의 수평균분자량(Mn) 및 암색.
이어서, 생성된 수지가1H-NMR에 의해 측정했을 때 약 1 내지 20%의 방향족 수소를 함유하는 수준까지 수지를 수소화시킨다. 방향족 작용기는 수소화 공정에 의해 손상되지 않을 수 있거나, 또는 그의 비수소화된 상태에 비해 99%까지 수소화될 수 있다. 신규의 수소화 단계는 상술한 열중합공정에서 수득된 수지 100부, 용매 희석제 100 내지 300부 및 올레핀계 희석제 5 내지 100부를 함유하는 혼합물을, 100 내지 350℃, 바람직하게는 280 내지 320℃의 피이크 온도 및 0.5 내지 2.0VVH, 바람직하게는 0.75 내지 1.5VVH의 체적 처리용량(Volumetric throughput)을 갖는 반응기내에서 수소화시킴으로써 수행한다. 수소화 공급 물질을 위한 성분들의 가장 바람직한 범위는 수지 100부, 용매 희석제 100 내지 200부, 및 올레핀계 희석제 15 내지 60부이다. 수소화단계 후에, 수지를 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위의 연화점으로 스트림핑 시킬 수 있다. 생산된 수지는 다음 특성들을 나타낸다 : 300 내지 1,000의 중량평균분자량(Mw)(GPC), 100 내지 500의 수평균 분자량(Mn), 약 2.1의 Mw/Mn 비 및 23 내지 30의 세이볼트색도.
수소화 반응기내의 올레핀계 희석제의 존재로 인하여 수소화공정을 행하는 경우 초기에 바람직한 온도의 급격한 상승이 달성된다. 이러한 온도의 급격한 상승은 올레핀계 희석제가 파라핀계 화합물로 전환되는 급격한 발열성 수소화 반응으로부터 야기된다. 사용된 올레핀계 희석제의 양은 발열반응이 수소화 반응기의 온도를 40 내지 140℃까지 상승시켜주는 그러한 양이어야 한다. 바람직하게, 온도 상승은 80 내지 110℃ 범위내이어야 한다. 올레핀계 회석제를 180 내지 240℃범위의 입구 온도를 갖는 수소화 반응기에 사용하는 경우에 수소화 반응기내의 목적하는 피이크 온도는 280내지 320℃ 범위이어야 한다.
올레핀계 희석제는 특정의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 모노올레핀, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 모노-올레핀일 수 있다. 용매 희석제는 특정의 포화 탄화수소 용매, 바람직하게는 천연 지방족 또는 지환족 화합물일 수 있다.
수소화 공정에서 수득한 용액을 스팀을 주입하면서 또는 주입없이 150 내지 300℃의 온도로 가열하여 용매 및 올리고머성 물질을 스트립핑시킨다.
수소화는 석유 수지를 수소화시키는데 통상 사용되는 공지된 촉매중 특정한 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 본 수소화 단계에 사용할 수 있는 촉매에는 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 코발트 및 백금과 같은 Ⅷ족 금속 ; 텅스텐, 크롬 및 몰리브덴과 같은 VI족 금속 ; 레늄, 망간 및 구리와 같은 Ⅶ족 금속이 포함된다. 이들 금속은 단독으로, 또는 금속 형태 또는 활성화된 형태의 2가지 이상의 금속의 혼합물로 사용할 수 있으며, 직접 사용하거나 알루미늄 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 지지체상에 담지시킬 수 있다. 바람직한 촉매는 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제4,629,766호에 기술된 바와 같은 120 내지 300gm2/g의 새로운 촉매 표면적을 가지며 2 내지 10중량%의 니켈 및 10 내지 25중량%의 텅스텐을 함유하는, 감마-알루미나 지지체상에 지지된 황화 니켈-텡스턴을 포함하는 촉매이다. 수소화는 20 내지 300기압, 바람직하게는 150 내지 250기압의 수소압을 사용하여 수행한다.
이러한 수소화 공정은 거의 무색 내지는 무색 및 우수한 열안정성을 갖는 석유 수지를 제조하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 수소화 반응기의 온도를 증가시키기 위한 올레핀계 희석제를 사용하지 않고서는, 단지 15 내지 25세이볼트 색도 정도의 양호한 명도를 갖는 수지가 수득될 수 있는 것으로 밝혀 졌다. 이러한 수지는 무색이 아니며, 열등한 열안정성을 갖는다.
올레핀계 희석제의 중요성은 그것이 수소화 발열을 촉진시키며 수소화 반응기의 길이에 따라 조기에 발열을 제공한다는 사실이다. 조기 발열을 제공함으로써, 반응기의 온도는 올레핀계 희석제가 없을 때보다도 더 큰 부분의 반응기 길이에 대해 임계온도 이상이다. 이러한 임계온도는 수지 분자내에서 이중결합 및 발색단의 수소화가 야기되는 온도이다. 그러므로, 올레핀계 회석제의 야기되는 온도상승이 급격하기 때문에, 수지는 추가로 열중합된다기 보다는 차라리 더 수소화되는 것 같다.
수소화 유니트에서의 추가 중합은 그것이 수소화 촉매의 피복 및 불활성화를 야기시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 수소화 반응기의 더 많은 부분이 임계온도 이상이고 실제로 수소화 반응에 기여하기 때문에, 수소화 유니트의 수소화 효율이 향상된다.
본 발명에 따른 접촉제 조성물중 한가지 유형은 탄성중합체성 중합체가 블록 공중합체인 감압성 열용융형 접착제이다. 블록 공중합체는 AB 타임일 수 있다. 따라서, 말단 블록(end block) A가 탄성중합체 블록 B에 결합된 경우, A-B 블록 공중합체 단위가 형성되며, 이러한 단위는 각종 기술 또는 각종 커플링 시약을 사용하여 커플링시켜 실제로는 꼬리/꼬리(tail/tail) 배열로 함께 결합된 A-B 블록일 수 있는 A- B-A와 같은 구조를 제공할 수 있다. 이와 유사한 기술을 이용하여, 일반식(A-B)nX(여기서, X는 중심 또는 중앙에 작용하는 커플링시약이며, n은 2이상의 수이다)를 갖는 방사상(radial) 블록 공주합체를 형성시킬 수 있다. 커플링 시약 기술을 이용하여, X의 작용기로 A-B 촉쇄의 수를 측정한다. 실시예에 의하면, 각각의 블록 A는 1,000 내지 60,000의 평균 분자량을 가지며, 블록 B는 5,000 내지 450,000의 평균분자량을 갖는다. 블록 공중합체의 총 분자량은 100,000 또는 200,000 이상, 예를들면 300,000일 수 있다. 본 발명에서는 많은 상이한 블록 공중합체가 유용하다. 특히 유용한 블록 공중합체는 (A)가 폴리스티렌이고 (B)가 폴리디엔인 블록 공중합체이다. 가장 통상적으로, 폴리디엔은 폴리이소프렌(STS) 및 폴리부타디엔(SBS)이다. 본 발명에 따른 다른 유용한 블록 공중합체는 SBS를 수소화시켜 수득한 한 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 공중합체(SEBS)와 같은 수소화된 블록 공중합체이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 접착제 조성은 접착제 시스템에서 목적하는 특성에 따라 상당히 변할 수 있다. 블록 합체 및 수지 조성의 유용한 범위는 수지 40 내지 400부에 대해 블록 공중합체 100부인 것으로 밝혀졌다. 바람직한 조성은 블록 중합체 100부 및 수지 50 내지 200부이다. 본 발명의 조성물은 또한 통상적인 실시에 사용되는 기타 성분, 예를들면 산화방지제, 가소제, 오일, 및 기타의 점착부여제를 포함할 수 도 있다.
본 발명에 따른 또다른 접착제 조성물은 중합체 성분이 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체인 열용융형 접착제이다.
적합한 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 에스테르 그룹 및 탄소-탄소 이중결합을 가진 불포화 에스테르와 공중합된 에틸렌으로 이루어진 것이다. 이러한 불포화 에스테르에는 비닐 아세테이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 2 내지 10의 알콜과의 에스테르가 있다.
본 발명에 따른 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 조성은 접착제 시스템에서 목적하는 특성에 따라 상당히 변할 수 있다. 성분의 유용한 범위는 수지 성분 40 내지 400부에 대해 중합체 성분 100부인 것으로 밝혀졌다. 바람직한 조성은 중합체 성분 100부 및 수지 50 내지 200부이다. 본 발명의 조성물은 또한 통상의 실시에서 사용되는 바와 같은 기타 성분은, 예를들면 왁스, 산화방지제, 가소제, 충진제, 안료 및 기타 점차착부여제를 포함할 수도 있다.
상기 논의 내용 및 하기 실시예들이 점착부여제 수지의 제조에 관한 것이지만, 본원에 설명된 신규의 수소화 공정을 공정을 이용하여 많은 기타 용도에 사용되는 탄화수소 수지를 수소화시킬 수 있음을 알아야 한다.
그러므로, 본 발명의 스티렌, 스티렌의 알킬 치환된 유도체, 인덴 및 인덴의 알킬 치환된 유도체를 함유하는 비닐 방향족 스트림 ; 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔의 알킬 치환된 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체를 포함하는 사이클로 디엔, 스트림 ; 및 임의로는 C4-C5비환상 디엔 스트림의 혼합물을 포함하는 공급원료의 공중합체인 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착부여제 수지를 제공한다.
특히, 본 발명은 스티렌 및 인덴, 및 그들의 알킬치환된 유도체를 함유하는 비닐 방향족 스트림 100부 ; 사이클로 펜타디엔 및 사이클로펜타디엔의 알킬 치환된 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체를 포함하는 사이클로디엔 스트림 10 내지 1000부 ; 및 임의로는 C4-C5비환상 디엔 스트림 0 내지 100부를 포함하는 공급원료의 공중합체인 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착부여제 수지를 제공한다.
본 발명의 추가 목적은 탄화수소 수지를 올레핀계 희석제의 존재하에 수소화시켜 우수한 색체 특성(color characterics)을 갖는 탄화수소 수지를 수득하는 탄화수소 수지의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소 수지 100부를 올레핀계 희석제 5 내지 100부의 존재하에 수소화시키는 탄화수소 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 2가지 추가의 목적은 본 발명은 본 발명의 수지를 혼입시킨 블록 공중합체 및 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 접착제 시스템을 제공하는 것이다.
하기 실시예들로 본 발명을 더 예시할 수 있지만, 이들 실시예들은 단지 예시 목적이지 별도의 언급이 없는 한 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다.
하기 표 I에 나타낸 비닐 방향족 스트림 및 사이크로 디엔 스트림을 혼합하여 비닐 방향족 스트림 100부 및 사이클로 디엔 스트림 67부를 함유하는 공급원료를 제조하였다. 생산된 공급원료를 질소로 블랭킷시킨 다음 270℃의 온도에서 2시간 동안 열중합시켰다. 중합후에, 수지 용액을 250℃의 스팀을 사용하여 스트립핑시켜 하기 표 II에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는 암색(dark colored) 수지를 56% 수율로 회수하였다.
이어서, 상기 수지를 용매 희석제(Varsol) 및 올레핀계 희석제와 수지 100부 용매 희석제 167부 및 C5모노 올레핀 희석제 19부를 함유하는 혼합물로 혼합하였다.
이혼합물을 220℃의 입구온도, 200기압의 수소압, 1.0VVH의 액체 부피 처리용량 및 200VVH의 개스 부피 처리용량을 갖는 수소화 반응기내로 공급하였다. 올레핀계 희석제 및 수지의 발열성 수소화로 인하여 수소화 반응기가 305℃의 피이크 온도까지 상승하였다. 이어서, 생성된 수소화된 수지 용액을 250℃의 스팀으로 스트립핑시켰다. 102℃의 연화점 및 28.9의 세이볼트 색도를 갖는 수소화된 수지의 본 샘플도 또한 하기 표 Ⅱ에 나타낸 특성들을 나타내었다. 하기 표 Ⅲ에는 SBS 기본 제형에서의 수소화된 수지에 대한 접착 성능 데이타가 나타나 있다.
실시예 2
하기 표 I에 나타낸 비닐 방향족 및 사이클로디엔 스트림을 혼합하여 비닐 방향족 스트림 100부 및 사이클로디엔 스트립 34부를 함유하는 공급원료를 제조하였다. 이 공급원료를 하기 표 Ⅱ에 지시된 조전을 사용하여 중합시키고 수소화시켰다.
수소화된 수지는 103℃의 연화점 및 23.4의 세이볼트 색도를 가졌다. 비수소화된 수지 및 수소화된 수지의 다른 특성들이 하기 II에 나타나 있다. 수소화 수지에 대한 접착 성능 데이타는 하기 표 Ⅲ에 나타나 있다.
실시예 3
하기 표 I에 나타낸 비닐 방향족 스트림 및 사이클로 디엔 스트림을 추가의 비반응성 성분인 톨루엔과 혼합하여 비닐 방향족 스트림 100부, 사이클로디엔 스트림 300부 및 톨루엔 60부를 함유하는 공급원료를 수득하였다. 이 공급원료를 하기 표 II에 지시된 조전을 사용하여 중합시키고 수소화시켰다.
수소화된 수지는 105℃의 연화점 및 29.7의 세이볼트 색도를 가졌다. 비수소화된 수지 및 수소화된 수지의 기타 특성들이 하기 Ⅱ에 나타나 있다. SBS 기본 제형에 있어서의 수소화된 수지에 대한 접착 성능 데이타는 하기 표 Ⅲ에 나타나 있다.
실시예 4
표 I에 나타낸 비닐 방향족 스트림 및 사이클로디엔스트림을 표 Ⅳ에 나타낸 조성을 갖는 추가의 C5비환상 디엔 스트림 100부, 사이클로디엔 스트림 67부 및 비환상 디엔 스트림 19부를 함유하는 공급원료를 수득하였다. 이 공급원료를 표 Ⅱ에 지시된 조건을 사용하여 중합시키고 수소화시켰다. 수소화된 수지는 93℃의 연화점 및 29.0의 세이볼트 색도를 가졌다. 비수소화된 수지와 수소화된 수지의 기타 특성들이 하기 Ⅲ에 나타나 있다. SBS 기본 제형에 있어서의 수소화된 수지에 대한 접착 성능 데이타가 하기 표 Ⅲ에 나타나 있다.
실시예 5
표 I에 나타낸 비닐 방향족 스트림 및 사이클로디엔 스트림을 실시예 1에서와 같이 블렌딩시킨 다음, 표 Ⅱ에 주어진 조건하에 중합시킨 다음 수소화시켰다. EVA 열용융형 패키지 및 조립체 적용시의 본 샘플에 대한 접착 성능 데이타가 표 ⅴ에 나타나 있다.
실시예 6(비교 실시예)
표 I에 나타낸 비닐 방향족 스트림 및 사이클로디엔 스트림을 실시예 1에서와 같이 블렌딩시킨 다음, 실시예 5에서와 같이 중합시키고, 표 II에 나타낸 바와 같이 수소화시켰다. 생성된 스트립핑된 수지를 올레핀계 희석체 없이 단지 용매 희석제와 혼합하였다. 혼합물을 220℃의 입구온도, 200기압의 수소압, 1.0VVH의 액체 부피 처리용량 및 200VVH의 기체 부피 처리용량을 갖는 수소화 반응기내에 공급하였다. 올레핀계 희석제가 없는 수지의 발열성 수소화 반응으로 인하여 수소화 반응기가 267℃의 피이크 온도까지 상승하였다. 이어서, 생성된 수지를 250℃의 스팀으로 스트리립핑시켰다. 109℃의 연화점 및 14.9의 세이볼트 색도를 갖는 이러한 수소화된 수지의 샘플도 또한 표 II에 나타낸 특성들을 나타내었다.
실시예 7
표 I에 나타낸 비닐 방향족 스트림 및 사이클로디엔 스트림을 블렌딩하여 비닐 방향족 스트림 100부 및 사이클로디엔 스트림 67부를 함유하는 공급원료를 제조하였다. 이 공급원료를 실시예1에서와 같이 중합시키고 수소화시켰다. 중합 및 수소화 조건 뿐만 아니라 순수한 수지 특성도 표 Ⅱ에 나타나 있다.
고함량 스티렌 SIS 기본 제형에 있어서의 수소화된 수지에 대한 접착 성능 데이탁 표 Ⅵ에 나타나 있다.
실시예 8 내지 14
실시예 8 내지 14는 본 발명에 따른 수지의 추가 실시예를 제공한다. 중합된 사이클로디엔 스트림 및 비닐 방향족 스트림의 조성이 표 Ⅶ에 나타나 있다. 공급원료는 사이클로디엔 스트림 및 방향족 스트림을 표 Ⅷ에 나타난 비율로 포함하였으며, 265 내지 275℃의 온도에서 2 1/2 시간동안 열중합시켰다. 톨루엔을 부가하여 점도를 조절하였다.
실시예 8 내지 14에 따라 제조된 수지를 평형 증류한 다음 스팀 스트립핑시켜 미반응 물질 및 저분자량 올리고머를 제거하였다. 수지는 75 내지 125℃의 연화점, 양자 NMR로 측정했을 때 6 내지 14% 방향족 수소의 방향족성(aromaticity) 및 10 내지 16의 가드너 색도(Gardner color)를 가졌다. 수지 특성들이 표 Ⅷ에 더욱 상세히 나타나 있다.
이어서, 실시예 8 내지 14로 부터 수득한 스트립핑된 수지를, 수소화 공급원료가 수지 30중량%, 올레핀계 희석제 15 내지 20중량% 및 용매 희석제 50 내지 55중량%를 함유하도록 올레핀계 희석제(표 Ⅸ)와 함게 엑솔(Exxsol) D40 용매중에 재용해시켰다. 생성된 수소화된 용액을 250℃에서 스팀 스트립핑시켰다.
84 내지 134℃의 연화점을 갖는 이러한 수소화된 수지도 또한 표 Ⅷ에 나타낸 특성들을 나타내었다.
실시예 15 내지 17(비교 실시예)
실시예 15 내지 17은 수소화 공급물질내에 올레핀 희석제를 사용하지 않고서 수득한 수소화된 탄화수소 수지의 제조에 대한 추가의 비교 실시예를 제공한다. 이러한 수지는 표 Ⅷ의 비교실시예 14 내지 1 6에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
이들 각각의 실시예에서의, 올레핀 희석제를 사용하지 않고 수소화시킴으로써 빈약한 초기색 및 열등한 열안정성을 갖는 수지가 생성되었다.
실시예 18 내지 20
실시예 18 내지 20은 본 발명에 따른 수지가 혼입된 추가의 블록 공중합체 접착제 제형을 제공한다.
이러한 수지가 혼입된 SBS 블록 공중합체 접착제 제형을 표 X에 나타난 바와 같이 블렌딩시켰다. 이들 접착제 제형의 특성들도 또한 표 X에 나타나 있다.
수지의 특성은 표 X의 하단에 설명되어 있다.
이들 수지는 선행 실시예의 수지와 동일하거나 그들 수지와 동일하거나 그들 수지를 기본으로 한다. 상이한 연합점이 반영된 특정 차이점은 상이한 스트립핑 조건에 기인한다. 더 높은 연화점에서 더 많은 칩핑(chipping)이 야기된다.
[표 I]
[표 Ⅱ]
1 표 I 참조
2 양자 NMR에 의한 % 방향족 수소
3 Varsol
4 시차주사 열량계에 의해 측정한 유리전이온도
5 공기중 177℃에서 5시간 동안 수지를 노화시킨 후에 측정한 가드너 색도
[표 Ⅲ]
SBS 기본 제형1에서의 수지접착 성능 데이타
1 접착제 제형 수지 100부
스테레온(Strereon) 840A SBS 45부
터플로(Tufflo) 6065 오일 36부
이가녹스(Irganox) 1010 2부
2 1000g 중량
3 2000g 중량
[표 Ⅳ]
[표 Ⅴ]
EVA 기본 제형에서의 실시예 5에 대한 수지 접착 성능 데이타
1 접착제 제형 수지 100부
에스코렌(Escorene) U1 7750(에틸렌-비닐아세테이트 공중합체) 87부
에스코머(Escomer) H101(왁스) 50부
케이돌 오일(Kaydol Oil) 12부
이가녹스(Irganox) 1010 1부 이상
마크(Mark) 33 0.5부 이상
2 접착제 제형 수지 100부
에스코렌(Escorent) UL 7750 67부
아리스토왁스 (Aristowax) 165 56부
이가녹스 1010 0.5부
마크(Mark) 33 0.5부
3 제형을 공기중 350°F에서 96시간동안 가열한후.
[표 Ⅵ]
SIS기본 제형4에서의 실시예 7의 수지 접착 성능 데이타
1 접착제 제형 : 수지 100부
솔(Sol) T 193B 100부
케이돌 오일 22부
이가녹스 1010 1부
2 1000g 중량
3 500g 중량
[표 Ⅶ]
[표 Ⅷ]
1 양자 NMR에 의한 % 방향족 수소
2 175℃에서 5시간 ; 모든 샘플은 0.3중량% BHT로 억제됨 ; 1g수지 ; 환기되지 않은 오븐
[표 Ⅸ]
[표 Ⅹ]
접착 성능
실시예
실시예 18의 수지는 실시예 9에 따라 제조하지만, 94℃의 더 낮은 연화점, 27의 세이볼트 색도 및 7.3의 방향족성을 갖는다.
실시예 19의 수지는 실시예 14의 수지이다.
실시예 20의 수지는 실시예 14의 수지이지만, 상이한 스트립핑 조건으로 인하여 105℃의 연화점, 27의 세이볼트 색도 및 7.3의 방향족성을 갖는다.

Claims (25)

  1. 스티렌 및 인덴을 포함하는 방향족 스트럼, 및 사이클로디엔 단량체 및 이량체를 포함하는 스트림을 포함하는 공급물질의 공중합체인, 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착 부여제 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급물질이 방향족 스트림 100 중량부 및 사이클로디엔스트림 10 내지 90 중량부를 포함하는 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 사이클로디엔 스트림이 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔 및 메틸 사이클로펜타디엔을 포함하는 수지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수지가 70 내지 130℃의 연화점, 300 내지 1000의 GPC에 의한 분자량(Mw) 및 23 내지 30의 세이볼트 색도(Saybolt color)를 갖는 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공급물질 C4-C5비환상 디엔 스트림을 추가로 포함하는 수지.
  6. 스티렌 및 인덴을 포함하는 방향족 스트림, 및 사이클로디엔 단량체 및 이량체를 포함하는 스트림을 포함하는 공급물질 열중합(thermally polymerization)시킴을 포함하여, 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 수소화된 접착부여제 수지를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지를 올레핀계 희석제의 존재하에 수소화시키는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 수지를1H-NMR에 의해 측정할 때 1 내지 20%의 방향족 양자를 함유하는 수준까지 수소화시키는 방법.
  9. 스티렌 및 인덴을 포함하는 방향족 스트림 : 및 사이클로디엔 단량체 및 이량체, 및 C4-C5비환상 디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 스트림을 포함하는 공급물질의 공중합체인 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착 부여제 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공급물질이 방향족 스트림 100 중량부 및 사이클로디엔스트림 10 내지 1000 중량부를 포함하는 수지.
  11. 스티렌 및 인덴을 포함하는 방향족 스트림, 및 사이클로디엔 단량체 및 이량체를 포함하는 스트림을 포함하는 공급물질의 공중합체인, 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착부여제 수지 ; 및 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 열용융형(hot melt) 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 100부 및 점착부여제 수지 40 내지 400부를 포함하는 열용융형 조성물.
  13. 블록 공중합체 ; 및 스티렌 및 그의 유도체 및 인덴 및 그의 유도체를 포함하는 방향족 스트림, 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔의 알킬 치환된 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체를 포함하는 사이클로디엔 스트림을 포함하는 공급물질의 공중합체인, 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착부여제 수지를 포함하는 접착제 제형.
  14. 제13항에 있어서, 상기 접착제가 블록 공중합체 100부 및 수소화된 수지 50 내지 200부를 포함하는 접착제 제형.
  15. 스티렌 및 인덴을 포함하는 방향족 스트림, 및 사이클로디엔 단량체 및 이량체 및 C4-C5비환상 디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 스트림을 포함하는 공급물질의 공중합체인, 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착 부여제 수지 ; 및 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 열용융형 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공급물질이 방향족 스트림 100 중량부, 사이클로디엔 스트림 10 내지 1000 중량부 및 C4-C5비환상 디엔 스트림 1 내지 100 중량부를 포함하는 조성물.
  17. 블록 공중합체 ; 및 스티렌 및 인덴을 포함하는 방향족 스트림, 및 사이클로디엔 단량체 및 이량체 및 C4-C5비환상 디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 스트림을 포함하는 공급물질의 공중합체인, 열중합되고 수소화된 탄화수소 점착부여제 수지를 포함하는 접착제 제형.
  18. 제7항에 있어서, 상기 올레핀계 희석제가 C5-C12모노올레핀인 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 수지 100부를 올레핀계 희석제 15 내지 60부의 존재하에 수소화시키는 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 공급물질이 방향족 스트림 100 중량부, 사이클로디엔 스트림 10 내지 1000 중량부 및 C4-C5방향족 디엔 스트림 1 내지 100중량부를 포함하는 수지.
  21. 제11항에 있어서, 상기 접착부여제 수지가 C5-C5비환상 디엔 스트림을 추가로 포함하고, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 아크릴레이트인 열용융형 조성물.
  22. 제13항에 있어서, 상기 접착부여제 수지가 C4-C6비환상 디엔 스트림을 추가로 포함하고 접착제 제형.
  23. 제14항에 있어서, 상기 접착제가 가소제를 추가로 포함하는 접착제 제형.
  24. 제13항에 있어서, 상기 가소제가 오일인 접착제 제형.
  25. 제17항에 있어서, 상기 공급물질이 방향족 스트림 100 중량부, 사이클로디엔 스트림 10 내지 1000 중량부 및 C4-C5비환상 디엔 스트림 1 내지 100중량부를 포함하는 접착제 제형.
KR1019920702012A 1990-02-22 1991-02-22 수소화된 수지, 접착제 제형 및 수지의 제조방법 KR960016615B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/483,471 US5171793A (en) 1990-02-22 1990-02-22 Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins
US483,471 1990-02-22
PCT/US1991/001169 WO1991013106A1 (en) 1990-02-22 1991-02-22 Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR927003664A KR927003664A (ko) 1992-12-18
KR960016615B1 true KR960016615B1 (ko) 1996-12-16

Family

ID=23920170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920702012A KR960016615B1 (ko) 1990-02-22 1991-02-22 수소화된 수지, 접착제 제형 및 수지의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5171793A (ko)
EP (2) EP0666273B1 (ko)
JP (1) JPH0742338B2 (ko)
KR (1) KR960016615B1 (ko)
AT (2) ATE131838T1 (ko)
AU (1) AU643163B2 (ko)
DE (2) DE69129549T2 (ko)
DK (1) DK0666273T3 (ko)
ES (1) ES2118499T3 (ko)
WO (1) WO1991013106A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140020991A (ko) * 2011-06-01 2014-02-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법
KR20180075314A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 한화케미칼 주식회사 핫멜트 접착 수지 조성물의 제조방법

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9205841D0 (en) * 1992-03-18 1992-04-29 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon resins,processes for their manufacture and adhesive compositions containing such resins
TW272214B (ko) * 1993-03-26 1996-03-11 Hercules Inc
US5656698A (en) * 1993-11-03 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Aromatic tackifier resin
US5714254A (en) * 1993-12-15 1998-02-03 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US5410004A (en) * 1994-01-24 1995-04-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
US5552489A (en) * 1994-07-22 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
US5502140A (en) 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins
DE69513943T2 (de) * 1995-02-03 2000-05-18 Hercules Inc Verfahren zur Hydrobehandlung von Harzen zur Farbverbesserung
EP0819152B1 (en) * 1995-04-03 2000-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US5695837A (en) * 1995-04-20 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tackified acrylic adhesives
CN1109054C (zh) * 1995-12-07 2003-05-21 埃克森美孚化学专利公司 增粘剂和其制备方法
US5820749A (en) * 1996-11-22 1998-10-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Hydrogenation process for unsaturated hydrocarbons
US6232418B1 (en) 1997-06-17 2001-05-15 Exxon Mobile Chemical Patents, Inc Process for the production of an aromatic modified resin based on crude C5
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US6125695A (en) * 1997-10-13 2000-10-03 Teledyne Brown Engineering, Inc. Method and apparatus for measuring a fluid
US6833404B2 (en) 1998-06-30 2004-12-21 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melts utilizing a high glass transition temperature substantially aliphatic tackifying resin
JP3379448B2 (ja) * 1998-09-30 2003-02-24 荒川化学工業株式会社 水素化ｃ９系石油樹脂の製造方法および当該製造方法により得られた水素化ｃ９系石油樹脂
US6657000B1 (en) * 1999-06-25 2003-12-02 Kraton Polymers U.S. Llc Hot melt pressure sensitive positioning adhesive (III)
US6465557B1 (en) * 1999-06-25 2002-10-15 Kraton Polymers U.S. Llc Hot melt pressure sensitive positioning adhesive
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
EP1101530A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-23 Engelhard Corporation Nickel-iron containing hydrogenation catalyst
KR100366972B1 (ko) * 2000-03-07 2003-01-09 코오롱유화주식회사 점·접착제용 공중합 석유수지 및 그의 제조방법
US6605680B1 (en) 2000-04-07 2003-08-12 Eastman Chemical Resins, Inc. Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins
CN1271162C (zh) * 2000-05-15 2006-08-23 东亚合成株式会社 增粘剂和粘合剂组合物
EP1905808B1 (en) 2000-06-27 2011-05-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Adhesives with improved die-cutting performance
US6825291B2 (en) 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
EP1295926A1 (en) * 2001-09-19 2003-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Components for adhesive compositions and process for manufacture
GB0123027D0 (en) * 2001-09-25 2001-11-14 Exxonmobil Chem Patents Inc Adhesives based on radial block copolymers with improved die-cutting performance
KR100607131B1 (ko) * 2001-11-28 2006-08-01 김인규 접착성이 우수한 복합수지
US7385018B2 (en) 2002-06-26 2008-06-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hydrogenated copolymer, process for producing the same, and hot-melt adhesive composition containing the same
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2004189764A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法
US20050141843A1 (en) * 2003-12-31 2005-06-30 Invitrogen Corporation Waveguide comprising scattered light detectable particles
ATE455152T1 (de) 2004-10-08 2010-01-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Kombination von klebrigmacher und poly-alpha- olefin-öl
JP2007002120A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
WO2010147706A2 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for coating applications
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US9260636B2 (en) 2010-04-13 2016-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions and methods
WO2012050658A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon polymer modifiers
WO2012051239A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US8829105B2 (en) * 2012-01-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same
US9803113B2 (en) 2012-09-19 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions of propylene-based and ethylene-based polymers
US9605186B2 (en) 2012-09-19 2017-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions of ethylene-based and propylene-based polymers
US9592467B2 (en) 2013-05-14 2017-03-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for reducing fouling rate in a hydrogenation reactor
WO2015050635A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon raffinate stream processing
JP6331989B2 (ja) * 2014-11-21 2018-05-30 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
WO2017003057A1 (ko) * 2015-06-30 2017-01-05 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
JP6885091B2 (ja) * 2017-02-14 2021-06-09 東ソー株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2018168654A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
AR116070A1 (es) * 2018-02-14 2021-03-31 Ruetgers Germany Gmbh Procedimiento para la producción de resinas de hidrocarburos y sus productos de hidrogenación
WO2019189296A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
US20200248046A1 (en) 2019-02-04 2020-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hot Melt Adhesive Compositions
US20230046550A1 (en) 2019-12-04 2023-02-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Adhesive compositions
KR102155698B1 (ko) * 2019-12-17 2020-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3865525A1 (de) * 2020-02-13 2021-08-18 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung
EP3904410A1 (de) * 2020-04-30 2021-11-03 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung
NL2025746B1 (en) * 2020-06-03 2022-03-04 Univ Delft Tech Rejuvenator for Recycling of polymer Modified Asphalt Concrete Pavement
KR20230124074A (ko) * 2021-01-26 2023-08-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고 방향족성 및 저 분자량을 갖는 탄화수소 중합체개질제 및 그의 용도
WO2023113971A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 ExxonMobil Technology and Engineering Company Hot melt adhesives comprising lao-derived diluents

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1202802A (en) * 1967-07-07 1970-08-19 Exxon Research Engineering Co New petroleum resins and process for their manufacture
US3927144A (en) * 1970-02-20 1975-12-16 Bridgestone Tire Co Ltd Elastomer composition
JPS492344B1 (ko) * 1970-12-23 1974-01-19
JPS5231899B2 (ko) * 1972-01-24 1977-08-18
JPS5420972B2 (ko) * 1973-04-14 1979-07-26
DE2345014A1 (de) * 1973-09-06 1975-03-20 Bp Benzin Und Petroleum Ag Verfahren zur herstellung von cyclopentadienpolymerisaten
JPS52140591A (en) * 1976-05-20 1977-11-24 Nippon Zeon Co Ltd Novel hydrogenated hydrocarbon resisn
JPS52144039A (en) * 1976-05-26 1977-12-01 Sumitomo Chem Co Ltd Hot-melt compositions
DE2963142D1 (en) * 1978-03-22 1982-08-12 Exxon Research Engineering Co Modified petroleum resins and their use in printing ink compositions
DE2932190A1 (de) * 1978-08-09 1980-02-28 Nippon Oil Co Ltd Schmelzbare harzmasse
JPS5565221A (en) * 1978-11-09 1980-05-16 Sumitomo Chem Co Ltd Production of cyclopentadiene copolymer resin
JPS55104306A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Production of cyclopentadiene copolymer resin
JPS55164259A (en) * 1979-06-08 1980-12-20 Nippon Oil Co Ltd Hot welding traffic paint composition
JPS5712012A (en) * 1980-06-27 1982-01-21 Nippon Zeon Co Ltd Continuous production of cyclopentadiene polymer
US4328090A (en) * 1980-07-31 1982-05-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore
JPS5832678A (ja) * 1981-08-21 1983-02-25 Nippon Oil Co Ltd ホットメルト接着剤組成物
ES8405434A1 (es) * 1981-12-21 1984-06-01 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para la hidrogenacion de resinas de petroleo.
JPS58119897A (ja) * 1982-01-08 1983-07-16 Tokyo Ink Kk 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いる印刷方法
US4446180A (en) * 1982-06-08 1984-05-01 Mobil Oil Corp. Adhesive composition, film laminate and product pouch or tube therefrom
US4558107A (en) * 1982-06-11 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Aromatic high softening point petroleum resins and process for its preparation
US4514554A (en) * 1983-02-23 1985-04-30 Exxon Research And Engineering Co. Petroleum resin and pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier
DD218106A1 (de) * 1983-06-08 1985-01-30 Univ Schiller Jena Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven kohlenwasserstoffharzen
GB8317510D0 (en) * 1983-06-28 1983-08-03 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4714749A (en) * 1983-07-07 1987-12-22 Exxon Research & Engineering Co. Fully saturated petroleum resin and hot melt pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier
GB8333697D0 (en) * 1983-12-17 1984-01-25 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon resins
US4717749A (en) * 1985-01-22 1988-01-05 The Dow Chemical Company Pressure sensitive adhesives containing block copolymer
JPS62506A (ja) * 1985-06-27 1987-01-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭化水素樹脂の製造方法
JPS6217051A (ja) * 1985-07-12 1987-01-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス管収束剤
JPS6222876A (ja) * 1985-07-22 1987-01-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd 接着剤組成物
JPS6254744A (ja) * 1985-09-04 1987-03-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 粘着剤組成物
GB8620395D0 (en) * 1986-08-21 1986-10-01 Exxon Research Patents Inc Hydrogenated petroleum resins
AU8321987A (en) * 1986-11-07 1988-06-01 Darryl F. Manuel Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins
JPH0625329B2 (ja) * 1986-11-19 1994-04-06 出光石油化学株式会社 樹脂組成物
JPS62187778A (ja) * 1987-02-07 1987-08-17 Nippon Zeon Co Ltd 新規な粘接着剤組成物
FR2632316B1 (fr) * 1988-06-03 1992-12-04 Norsolor Sa Procede de preparation de resines de petrole adaptees a la fabrication d'encres d'imprimerie, de peintures et de vernis
FR2632311B1 (fr) * 1988-06-03 1990-08-17 Norsolor Sa Nouveau procede de fabrication de resines de petrole convenant pour la fabrication d'encres d'imprimerie, de vernis et de peintures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140020991A (ko) * 2011-06-01 2014-02-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법
KR20180075314A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 한화케미칼 주식회사 핫멜트 접착 수지 조성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ATE166889T1 (de) 1998-06-15
JPH05504592A (ja) 1993-07-15
AU643163B2 (en) 1993-11-04
JPH0742338B2 (ja) 1995-05-10
ATE131838T1 (de) 1996-01-15
EP0516733A1 (en) 1992-12-09
DE69129549T2 (de) 1998-12-10
EP0666273B1 (en) 1998-06-03
DE69115683D1 (de) 1996-02-01
WO1991013106A1 (en) 1991-09-05
EP0666273A3 (en) 1995-11-08
KR927003664A (ko) 1992-12-18
EP0516733B1 (en) 1995-12-20
DK0666273T3 (da) 1999-03-22
DE69129549D1 (de) 1998-07-09
EP0666273A2 (en) 1995-08-09
ES2118499T3 (es) 1998-09-16
US5171793A (en) 1992-12-15
AU7310091A (en) 1991-09-18
DE69115683T2 (de) 1996-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960016615B1 (ko) 수소화된 수지, 접착제 제형 및 수지의 제조방법
US7288590B2 (en) Adhesives with improved die-cutting performance
JP3009460B2 (ja) 粘着付与のための樹脂の使用
US4853432A (en) Pressure sensitive adhesives containing light color, low softening point hydrocarbon resins
EP0631588B1 (en) Adhesive compositions containing hydrocarbon resins
KR940011154B1 (ko) 수소첨가한 석유수지 및 그의 용도
US4933409A (en) Light color, low softening point hydrocarbon resins
US4952639A (en) Novel hydrogenated petroleum resin and process for preparing the same
KR970008716B1 (ko) 접착제 제형
JP6801512B2 (ja) 変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
US5817900A (en) Process for hydrotreating resins to lighten color
US5428109A (en) Hot-melt adhesive composition
JPH05194629A (ja) 水添石油樹脂
JPH075873B2 (ja) 粘着剤組成物
JPH02127409A (ja) 粘接着特性の優れた水添石油樹脂の製造方法
JPS614711A (ja) 低軟化点炭化水素重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤
WO1987005033A1 (en) Light color, low softening point petroleum hydrocarbon resins and pressure sensitive adhesives containing such resins
JPS6322885A (ja) 粘着剤用組成物
JPS6128516A (ja) 低軟化点炭化水素重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤
KR20000066031A (ko) 석유 수지의 제조 방법
JPS6211702A (ja) 炭化水素樹脂変性物の製造法
JPH0149753B2 (ko)
JPS63172782A (ja) ホツトメルト組成物
MXPA99011727A (es) Resinas a base de c5 aromaticos, modificados, crudos

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101129

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term