JPS62187778A - 新規な粘接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な粘接着剤組成物に関し、詳しくは新規な
水添炭化水素樹脂を含有する粘接着剤組成物に関する。

従来よシ感圧接着剤やホットメルト接着剤等の分野にお
いて、粘着付与剤としてロジン、ロジンエステルなどの
天然に原料を依存するαジン系樹脂を用いたものが賞月
されてきたが、ロジン系樹脂には供給が不安定であった
り価格が高いなどの欠点があシ、最近ではそれを代替す
べく種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進められ、その
ひとつトシてシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ンなどのシクロペンタジェン系単量体を熱重合し′て得
られる炭化水素樹脂が開発され、これを用いた粘接着剤
組成物が提案されている。

しかしながら、粘着剤や接着剤の技術が高度化し、その
用途も多岐にわたるにしたがい、従来以上の性能が要求
されるようになシ、例えば感圧接着剤に於いては粘着力
、接着力及び保持力の粘着三要素に加えて熱安定性、耐
候性などの耐老化性が要求されるようになってきておシ
、またホットメルト型接着剤の分野においても同様に耐
老化性が要求されている。

このため最近では、粘着付与剤として基材との相溶性や
耐老化性にもすぐれるものが求められておりこれらの特
性を改良する試みがいろいろと行なわれるようになシ、
シクロペンタジェン系炭化水素樹脂の場合にも耐老化性
を改良するために水素添加することが知られている（英
国特許第１．３１７，８４６号など）。しかしながらこ
のようにじて得られた水添シクロペンタジェン樹脂は、
未水添の樹脂に比較すると耐老化性が改善されておシ、
また粘着性能も優れているが、ゴムやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などとの相溶性にやや難があシ、また粘着
付与性能においても市場の要求に充分に応じられるもの
とは必ずしも云えなかった。

そこで本克明者らは、このようなシクロペンタツエン系
耐脂の欠点を改良し、最近の市場の要請に応えるべく鋭
意検討を進めた請来、シクロペンタ）Ｓン系単ｉ体にス
チレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル置換芳香
族炭化水素を共重合し、しかるのちに部分的に水素添加
すると、従来になく潰れた性能含有する炭化水素樹脂が
得られこれを基材に配合することによシ優れた粘接着剤
組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに到
った。

本発明の目的は粘着力、接着力及び保持力の粘着三要素
に加えて熱安定性、耐候性などの耐老化性にすぐれた粘
接着剤を提供することにある。

本発明の目的は、（、）ゴム又は熱可塑性高分子から選
ばれる基材と（ｂ）粘着付与剤とからなる粘接着剤組成
物において粘着付与剤がシクロペンタジェン系単量体及
びモノビニル置換芳香族炭化水素の熱共重合体の水素化
物であって、ポリマー鎖中にシクロペンタジェン系単量
体から誘導され、しかるのちに水添された単位［Ｉ］　
８０〜５０重量係重量子ノビニル置換芳香族炭化水素か
ら誘導され、しかるのちに水添された単位［Ｉ１］　２
０〜５０ｉ量係を含有する臭素価０〜３、単位［Ｉ１１
の芳香猿水添度０〜８０％及び軟化点６０〜１６０℃を
有する水添炭化水素樹脂である粘接着剤組成物によって
達成される。

本発明において粘接着剤とは感圧接着剤、ホットメルト
型接着剤などを包含する。

本発明における基材は粘接着剤の基材として通常用いら
れるものであればよく、例えば粘接着剤が感圧接着剤で
ある場合にはその基材としては天然ゴム、ポリイソルン
プム、スチレン−！タジエン共重合体ゴムなどを、ホッ
トメルト鳳接着剤の基材としてはポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アメクチツクポリプロピレン
などのようなＭ９屋性高分子を挙げることができる。

本発明において粘着付与剤として用いられろ水添炭化水
素樹脂はシクロペンタジェン系単量体とモノビニル置換
芳香族炭化水素との単量体混合物を公知の方法（例えば
米国特許第２．６８９，２３２号公報に開示されている
方法）に従ってラジカル開始剤の不仔在下に２４０〜３
００℃、好ましくは２５０〜２９０℃で熱重合して得ら
れる軟化点６０〜１６０℃の樹脂を水素化することによ
って得うれる。ここで使用されるシクロペンタジェン系
単鎗体には、シクロペンタジェン、メチル置換及びエチ
ル置換などのような低級アルキル置換シクロペンタジェ
ン及びこれらの二量体、二量体、共二量体のごとき低位
のディールス・アルダ−付加物が包含され、モノビニル
置換芳香族炭化水素ニハ、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが包含さ
れる。

もちろん、シクロペンタジェン系単量体及びモノビニル
置換芳香族炭化水素の他に、インデン、メチルインデン
、クマロンなどの共重合可能な共単量体が本発明の効果
を本質的に損わない範囲において共存していてもよい。

本発明においては、かかる炭化水素樹脂の水素化は公知
の方法、例えばニッケル、ノ４ラジウム、コバルト、白
金、ロジウム系などの触媒を用いて希釈剤の存在もしく
は不存在下に１５０〜３００℃の温度で水素添加する方
法に従って行なわれる。

本発明に用いられろ水添炭化水素樹脂はポリマー鎖中に
シクロペンタジェン系単量体から誘導され、しかるのち
に水添された単位［Ｉ］　８０〜５０重量係重量子しく
は７５〜６０重量係及びモノビニル置換芳香族炭化水素
から誘導され、しかるのちに水添された単位［ＩＩ］　
２０〜５０重！−４、好ましくは２５〜４０重を係を含
有し、かつ臭素価０〜３、単位［Ｉ］の芳香環水温度０
〜８０９６、好ましくは０〜５０％、ガードナー色度１
以下及び軟化点６０〜１６０℃金有する水添炭化水素樹
脂である。

上記の「芳香環水温度」とは、モノビニル置換芳香族炭
化水素に由来する芳香環の水添の度合を示すものであシ
、赤外線吸収分析の定量方法に従い、下記の式に基づい
て算出したものである。

Ｄ：吸光度＝　ｔｏｇ　（Ｉｏ／　Ｉ　）本　吸光度は
９００ｃｒｎ−’の置換芳香環のピークよシ算出する。

＊Ｉｏ：入射元の強さ　　　Ｉ；体積濃度中　Ｄ！；未
水添時の吸光度 Ｄ２；完全水添した時の吸光度 Ｄｘ；任意の水添度に於ける吸光度 本発明においてはこの芳香項水添度がθ〜８０係の範囲
内にあることが必要であり、その値が少なければ少ない
ほど好ましく、その値が８０％を−上まわるような場合
には感圧接着剤やホットメルト凰接着剤の基材として用
いられるゴムや熱可塑性高分子との相溶性が著しく低下
するので好ましくない。一方、芳香環以外の不飽和結合
ははゾ完全に水添されていることが必要であシ、臭素価
が３を越える場合には、本発明の主たる効果である耐老
化性°が低下する。

また本発明に用いられろ水添炭化水素樹脂は、ポリマー
鎖中にモノビニル置換芳香族炭化水素に由来する単位を
２０〜５０係含有していることが必要であシ、２０％よ
シ少ない場合には基材との相溶性に劣シ、５０％を上ま
わると熱安定性や耐候性が著しく低下する。

本発明の粘接着剤を感圧接着剤に使用する場合には通常
ゴム分１００重量部に対して水添炭化水素樹脂３０〜２
５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部の割合で配
合して調製される。この際ゴムと水添炭化水素樹脂との
混合は、ロール、バンバリーなどの機械的手段によって
も行なえるが、ゴム及び樹脂をともに溶解する溶媒中で
行なうのが通常である。溶媒としてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、クロロベンゼンなどの脂肪族、芳香族、脂環
族炭化水素やハ、ログン化炭化水素を使用できるが、と
くに限定されることはない。

溶解する順序はゴム溶液に樹脂を添加する方法でもよい
が、この方法では溶液粘度が高いという欠点があるため
、予め水添炭化水素樹脂を溶解した後にがムを溶解する
方法が有利である。勿論、両者を同時に溶解させること
もでき、両者ｔ−Ｓ液状態で混合することもできる。こ
の際、プロセス油、老化防止剤、充填剤など通常使用さ
れている配合剤を混合してもよい。溶媒中で、のゴムと
樹脂との混合は室温で実施されるのが通常であるが、と
くに制限されるものではない。

ゴムと樹脂との混き物を溶解した溶液を、紙、布、！ラ
スチックフィルムなどの基材に糊布し乾燥してテープ類
を作ることができる。このようにして得られた粘着テー
プや粘着シートは、粘着力、接着力及び保持力の面で優
れた性能を示すほか耐老化性の面でも優れた性能を示す
。

本発明のホットメルトａ接着剤は水添炭化水素樹脂を基
材１００重量部当シ、通常５〜３００重量部、好ましく
は５０〜２００重量部の割合で配合して得られる。もち
ろんこれらの他に、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックスおよびＩリエチレンワックスの如きワ
ックス、酸化防止剤、可塑剤および充填剤が所望によυ
添加される。このようにして得られる央ットメルト凰接
着剤は、耐老化性及び接着力のいずれの面においてもき
わめて優れた性能を有している。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例及び参考例中の部及び係はとくに断らない
限シ重量基準である。

参考例１ 攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロインタジエン
、スチレン及びキシレンを表−１に示す割合で仕込み、
攪拌しながら窒素雰囲気下で徐々に加熱し、２５５℃に
到達後、４時間反応せしめてから蒸留によシ未反応単量
体、低重合体及び反応溶媒を除去して４種類の透明な炭
化水素樹脂を得た。

表　−１ このようにして得た炭化水素樹脂３００部、シクロヘキ
サン２００ｓ及び水素添加触媒（安定化ニッケルＮ−１
１３：８揮化学製）７．５部をオートクレーブに仕込ん
で、表−２に示す条件下に水素添加反応を行い、反応後
、反応混合物から触媒及び嬉剤金除去して水素添加樹脂
を得た。この樹脂の性状を所定の方法により測定し、そ
の結果を表−２に示した。

この結果から、本発明に用いる水添炭化水素樹脂は、天
然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（
ＳＢＲ）　、スチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
との相溶性に優れ、また熱安定性や耐候性にも優れてい
ることがわかる。しかし、スチレン含量が少ない樹脂の
場合（水添樹脂ＣＨ）はＳＢＲ−？　ＥＶＡとの相溶性
に劣シ、逆にスチレン含量が多い樹脂の場合（水添樹脂
ＤＨ）は良好な相溶性を示すものの熱安定性や耐候性に
劣っている。

また芳香環が過度に水添されている場合（水添樹脂ＢＨ
−６）にもＳＢＲ−？　ＥＶＡとの相溶性に劣っている
。

実施例１ 天然ゴム（ベールクレープ、ＭＬ−４−６０）またはＳ
ＢＲ（ＳＢＲ”１０１１　、グツドリッチケミカル社製
）１００部、芳香環水添［５０％の水添炭化水素樹脂８
０部及びトルエン１０２０部を充分に混合して混合溶液
ｔ−調製したのち、この溶液を１箇厚のポリエステルフ
ィルム上に３０μ厚となるように塗布して粘沿テープ金
作成し、七の粘着力、接着力、保持力・耐候性及び熱安
定性を測定した。

なお、粘着力はＪ、Ｄｏｗ法（Ｐｒｏｃ、Ｉｎ５ｔ、Ｒ
ｕｂ、Ｉｎｄ−＋１、１０５（１９５４）］に準じ、傾
斜３０度のステンレス、板上の斜面に長さ１０ｃ！ｎの
粘着テープを貼りつけ、斜面の上方１０１Ｍの位置より
直径１／３２インチから１インチまでの３２釉類の大き
さのステンレス製、ｓ−ルを初速度Ｏでころがして粘着
テープ上で停止する最大径の球の大きさで表示し、接着
力はＪＩＳ　Ｚ−１５２２に準じ、２８０番の耐水研暦
紙で研磨したステンレス板に巾２５■×長さ１００日と
して粘着テープを貼シ付け、２５℃において２００■／
分の速度で１８０度の方向に剥離して測定し、保持力は
ＪＩＳ　Ｚ　−１５２４に準じ、同様に処理したステン
レス板に２５ｗＸ１０ａｗ＋の面積が接するように粘着
チーｆｆ貼シ付け、４０℃において５００．９の荷″Ｍ
を加えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した
。また耐候性試験は、フェードメーターによる紫外線背
面照射全行い、のシが基材の裏側にしみ出してくるまで
の時間で表示し、さらに熱安定性試験は、粘着テープを
７０℃、空気界囲気下に放置し、接着力の測定時に凝集
破壊を起こすまでの時間で表示した。結果を表−３に示
す。

この結果から、本発明の水添炭化水素樹脂を使用する感
圧粘着剤は、天然ゴム及び８ＢＨのいずれの系において
も優れた性能を示すことがわかる。

一方、スチレンの含有量の小さい水添炭化水素樹脂を使
用する場合（配合物１）には粘着力に劣シ、逆にスチレ
ン含有量の多い水添炭化水素樹脂を使用する場合（配合
物４）には、耐候性及び熱安定性に劣っている。

実施例２ 芳香環水温度の異なる各種の水添炭化水系樹脂を用いる
以外は実施例１と全く同様にして試験を行い、その性能
全評価した。結果を表−４に示す。

この結果から、水添の度合が不充分な樹脂を使用する場
合（配合物５）には、耐候性及び熱安定性に劣シ、また
過度に水添した樹脂を使用する場合（配合物１０）には
、粘着力に劣るほかＳＢＲとの相溶性が著しく低下する
。

実施例３ メ ＥＶＡ　（酢酸ビニル含量２８％、−４ルトインデツク
ス１５０　）　４０部、芳香項水添度５０％の水添炭化
水素樹脂４ＯＮ５及びパラフィンワックス（融点１４５
’Ｆ）２０部を１８０℃で浴融混練して得た配合物を、
厚さ０．１　ｍ　、巾２５１１ＩＩ＋のアルミ箔中に膜
厚５０μとなるようにアプリケーターを用いて１８０℃
で塗布し、２枚の該アルミ片を１４０℃で１．５秒加熱
圧着して試験片を作成し、この試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ　１８７６−６１Ｔに準じて９０反の１離試験を行い
、剥離強度を測定した。

また配合物の熱安定性は、パー７エクトオープン中で１
８０℃、空気雰囲気下に２４時間放置した後のガードナ
ー色度で表示し、さらに同じ条件下で配合物の六回に溶
剤不溶性の皮状のグルが生成するまでの時間を測定した
。結果を異−５に示すＯ 表　　−５ この結果から、本発明の水添炭化水素樹脂全使用するホ
ットメル）！接着剤は接着力及び熱安定性がともに優れ
ていることがわかる。

実施例４ 芳香壌水添度の異なる６オ１の水添炭化水素樹脂を用い
る以外は実施例３と全く同様にして試験を行い、その性
能を評価した。結果を辰−６に示す。

表　　−に の結果から、水添の度合が小さい樹脂を用いる場合（配
合物１５）には熱安定性に劣シ、また水添の度合が大き
すぎる樹脂を用いる場合（配合物２０）には、接着力に
著しく劣ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）ゴムまたは熱可塑性高分子から選ばれる基材
   と（ｂ）粘着付与剤とから成る粘接着剤組成物において
   、粘着付与剤がシクロペンタジエン系単量体及びモノビ
   ニル置換芳香族炭化水素の熱共重合体の水素化物であっ
   て、ポリマー鎖中にシクロペンタジエン系単量体から誘
   導され、しかるのちに水添された単位［ I ］８０〜５
   ０重量％及びモノビニル置換芳香族炭化水素から誘導さ
   れ、しかるのちに水添された単位［II］２０〜５０重量
   ％を含有する臭素価０〜３、単位［II］の芳香環水添度
   ０〜８０％及び軟化点６０〜１６０℃を有する水添炭化
   水素樹脂であることを特徴とする粘接着剤組成物。