WO2017003057A1 - 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물 - Google Patents

석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물 Download PDF

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adhesive
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박준효
이중석
조민식
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Definitions

  • the present invention relates to a petroleum resin, a method for producing a petroleum resin and an adhesive.
  • Hydrocarbon Resin is a typical tackifier, and is mainly used as a material that gives viscosity and adhesiveness to products such as adhesive tape, paint, ink, rubber, and tires.
  • the properties may be in a variety of forms, from liquid of semi-fluid transparent to soft yellow and transparent colorless water (Water White) as a liquid or solid thermoplastic at room temperature.
  • hydrogenated (hereinafter referred to as ⁇ hydrogenated '') petroleum resin is a thermoplastic resin manufactured from high-quality unsaturated hydrocarbons in high-temperature pyrolysis oil such as naphtha in a petrochemical plant, and is safe from heat and ultraviolet rays (UV). It is excellent and has the property of providing adhesiveness, and is used in a variety of medical supplies, woodworking supplies, hygiene products and the like.
  • US Pat. No. 5,308,308 uses a metallocene catalyst to copolymerize dicyclopentadiene (DCPD) prepared from propylene, which is a C3 monomer, and a C5 monomer, to convert a portion of the C5 monomer into a C3 monomer.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Some replaced tackifying resins have been disclosed.
  • an expensive metallocene catalyst which is very vulnerable to oxygen and moisture must be used, and thus the process design is complicated and the manufacturing cost is high, and the yield is also very low, which is less than 30%. There was a problem that it is difficult to practically low.
  • C3-based oil when used, C3-based oil is gaseous, and thus, a process for liquefying and liquefaction maintenance equipment is additionally required, and additional investment costs such as high-pressure reaction equipment are incurred, and it is difficult to be practical unless a high-pressure reaction equipment is constructed.
  • Korean Patent Application No. 2013-0111233 suggested a method for producing a petroleum resin using propylene (C3-based oil) as an olefin, but the yield is low, the adhesive performance is low, and the odor is sufficiently There was a problem that was not improved.
  • the main object of the present invention is to solve the supply and demand problems of the raw material of petroleum resin, while at the same time realizing the production process and the yield of the production process, and improved odor problems, petroleum resin, a manufacturing method and an adhesive composition comprising the same To provide.
  • the present invention is a step S1 for preparing a polymer through a thermal polymerization reaction of a diolefin mixed in a solvent and an olefin having 2 to 20 carbon atoms; And it provides a method for producing a petroleum resin comprising a step S2 to undergo a hydrogenation reaction by the hydrogenation catalyst the polymer prepared in step S1.
  • the olefin is preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably may be 6 to 12 carbon atoms.
  • the diolefin in the step S1 may be one or more selected from the group consisting of dicyclopentadiene, piperylene, butadiene and propadiene, more preferably dicyclopentadiene.
  • the olefin may be added in an amount of 0.1 to 2.0 moles per 1 mole of the diolefin.
  • the step S1 is preferably thermally polymerized for 0.5 to 4 hours at a temperature of 200 ⁇ 320 °C.
  • the hydrogenation catalyst in the step S2 is preferably one or more selected from the group consisting of nickel, palladium, cobalt, platinum and rhodium-based catalyst, the hydrogenation catalyst in the step S2 is 0.001 to 0.5 molar ratio per mole of diolefin. Can be added.
  • the step S2 is preferably a hydrogenation reaction at a temperature of 150 ⁇ 300 °C at a pressure of 50 ⁇ 150bar.
  • the present invention also provides a petroleum resin comprising a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2.
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms
  • m and n are each an integer of 0 to 10.
  • the petroleum resin is characterized by a weight average molecular weight of 500 ⁇ 3,000 g / mol, a softening point of 10 ⁇ 150 °C, the color (APHA color) 1 ⁇ 100.
  • the petroleum resin is characterized in that it comprises 10 to 40 mol% of components derived from the olefin.
  • the present invention is a petroleum resin comprising a repeating unit represented by the formula 1 and the repeating unit represented by the formula (2); Styrenic block copolymers such as styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, polyethylene, polypropylene, Polymers selected from ethylene based poly olefin block copolymers such as ethylene vinyl acetate, and propylene-ethylene copolymers; And an adhesive selected from the group consisting of synthetic waxes such as paraffin wax, microstalin wax, animal natural waxes, vegetable natural waxes, aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils.
  • Styrenic block copolymers such as styrene-isoprene block copolymer,
  • the softening point of the adhesive prepared from the adhesive composition is 50 to 150 °C
  • the melt viscosity may be characterized in that 300 cps to 10,000 cps at 160 °C, 200 cps to 8,000 cps at 180 °C.
  • the method of manufacturing petroleum resin according to the present invention has been able to solve the supply and demand problem of the raw material by replacing the C3 olefins used as a raw material of the petroleum resin with olefins of 6 to 20 carbon atoms, in addition, the conventional petroleum resin manufacturing method
  • the polymerization yield can be greatly improved.
  • the petroleum resin produced by the production method of the present invention has not been improved in the conventional petroleum resin, and solved a problem in which a characteristic unpleasant odor was generated, so that the odor was hardly generated.
  • the petroleum resin prepared by the manufacturing method is excellent in odor, excellent adhesion performance, high softening point, transparent, low molecular weight, excellent color, excellent compatibility with natural rubber or synthetic rubber, etc. It can be usefully used as an adhesive or an adhesive in various fields.
  • Example 1 is an NMR spectrum of a polymer before hydrogenation of Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is an NMR spectrum of petroleum resin after hydrogenation of Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is an NMR spectrum of a polymer before hydrogenation of Example 5 of the present invention.
  • Example 4 is an NMR spectrum of petroleum resin after hydrogenation of Example 5 of the present invention.
  • Example 7 is an NMR spectrum of the prepolymerization of Example 7 of the present invention.
  • Example 6 is an NMR spectrum of a prepolymerization polymer of Example 8 of the present invention.
  • Example 7 is an NMR spectrum of a prepolymerization polymer of Example 9 of the present invention.
  • Method for producing a petroleum resin of the present invention comprises the step S1 of preparing a polymer through a thermal polymerization reaction of a diolefin mixed in a solvent and an olefin having 2 to 20 carbon atoms; And an S2 step of allowing the polymer prepared in the S1 step to undergo a hydrogenation reaction by a hydrogenation catalyst.
  • the present invention may solve the problem of difficult supply of raw materials of C5-based olefins used as main raw materials in the conventional petroleum resin by thermal polymerization of the olefin in the step S1 having 6 to 20 carbon atoms, and conventional petroleum.
  • the problem of odor that could not be solved by Suzy could be solved.
  • the catalyst removal step which is an essential step in the cationic catalyst method, which is a conventional petroleum resin manufacturing method, may not be required, and the yield may be greatly improved to 90% or more. desirable.
  • the olefin may be selected to have 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the olefin may include one or two or more double bonds, but preferably one, more preferably a linear olefin.
  • the specific examples that can be selected as the olefin may be one or more selected from the group consisting of hexene, heptene, octene, nonene, decene and dodecene, more preferably as a linear alpha olefin, 1 And at least one member selected from the group consisting of -hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene.
  • 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene are good in terms of price and supply.
  • the diolefin may be at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene, piperylene, butadiene and propadiene, and dicyclopentadiene is more preferable in view of excellent copolymerization with olefins.
  • the diolefin is dissolved in a solvent prior to the polymerization reaction with the olefin, followed by thermal polymerization with the olefin to prepare a petroleum resin.
  • the solvent may be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the diolefin, preferably toluene, methylene chloride, hexane, xylene, trichloro benzene ( trichloro benzene) and alkyl benzene may be used.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as the content is sufficient to dissolve the diolefin and the olefin, and in general, may be 2 to 10 moles with respect to 1 mole of the diolefin.
  • the thermal polymerization reaction is carried out for 0.5 to 4 hours at a temperature of 200 ⁇ 320 °C, when the thermal polymerization is carried out in less than 200 °C or less than 0.5 hours, the yield may be low, the heat in excess of 320 °C or 4 hours When carrying out the polymerization, a gel may be formed.
  • the hydrogenation catalyst may be selected from the group consisting of nickel, palladium, cobalt, platinum and rhodium-based metal catalysts. Palladium (Pd) is more preferable in terms of improving the reactivity of the hydrogenation reaction.
  • 0.001-0.5 mol is used for the said hydrogenation catalyst with respect to 1 mol of diolefins. If the amount is less than 0.001 mole per 1 mole of diolefin, the reactivity may be insufficient, and if it exceeds 0.5 mole, there is a disadvantage that it is not economical by using a large amount of catalyst.
  • the S2 step may be hydrogenated at a temperature of 150 ⁇ 300 °C at a pressure of 50 ⁇ 150bar. If the reaction is performed in excess of 150 bar or in excess of 300 ° C., the molecular structure may be destroyed by severe reaction conditions, and the hydrogenation reaction may not be sufficiently performed when the reaction is performed in less than 50 bar or less than 150 ° C. The problem may occur.
  • the manufacturing method according to the present invention described above can produce a petroleum resin having a significantly improved odor with a high yield of 90% or more.
  • the present invention also provides a petroleum resin comprising a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2.
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms
  • m and n are each an integer of 0 to 10.
  • the petroleum resin of the present invention instead of dicyclopentadiene having a high odor, a portion of the olefin having 6 to 20 carbon atoms is polymerized to improve odor, and a double bond remains as shown in Chemical Formulas 1 and 2 through a hydrogenation reaction. Cyclopentadiene and an olefin having 6 to 20 carbon atoms have a polymerized structure.
  • the petroleum resin of the present invention can increase the compatibility with a variety of polymers by copolymerizing the diolefin and olefin can improve the adhesion and cohesion performance.
  • the petroleum resin is characterized by a weight average molecular weight of 500 ⁇ 3,000 g / mol, a softening point of 10 ⁇ 150 °C, the color (APHA color) 1 ⁇ 100. If the weight average molecular weight is less than 500g / mol may be the adhesive strength, if it exceeds 3000g / mol may be insufficient compatibility. If the softening point is less than 10 °C can be reduced in the adhesive strength, if it exceeds 150 °C in terms of difficult application of the manufacturing process is not preferable.
  • the color (APHA color) exceeds 100 deteriorates the color may act as a disadvantage in manufacturing the adhesive.
  • the petroleum resin of the present invention may contain 10 to 40 mol% of components derived from olefins.
  • the content of the olefin is less than 10 mol%, it may be difficult to express the adhesive performance improvement effect and odor improvement effect due to the olefin copolymerization, and when it exceeds 40 mol%, the adhesive performance may be reduced.
  • the petroleum resin is preferably S1, which is an area ratio of each peak calculated from Equation 1 and 2 from the spectral results after the 1 H-NMR measurement, is 20% or more, and S2 is 50% or more.
  • A1 is the peak area of 0.8 ⁇ 1.0ppm of the spectral results after 1 H-NMR measurement of the petroleum resin
  • A2 is the peak area of 1.0 ⁇ 1.4ppm
  • A3 is 1.4 ⁇ 7.5ppm Peak area.
  • the petroleum resin has a peak area ratio S1 of 20% or more and S2 of 50% or more, thereby improving adhesive performance and improving odor.
  • the petroleum resin prepared in the present invention can impart point and adhesive performance to hot melt adhesives, pressure-sensitive adhesives, inks, paints, road marking paints, and the like, and is mixed with various resins such as natural rubber and synthetic rubber to form an adhesive or It can be usefully used as an adhesive.
  • the present invention is a petroleum resin comprising a repeating unit represented by the formula 1 and the repeating unit represented by the formula (2); Styrenic block copolymers such as styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, polyethylene, polypropylene, Polymers selected from ethylene based poly olefin block copolymers such as ethylene vinyl acetate, and propylene-ethylene copolymers; And an adhesive selected from the group consisting of synthetic waxes such as paraffin wax, microstalin wax, animal natural waxes, vegetable natural waxes, aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils.
  • Styrenic block copolymers such as styrene-isoprene block copolymer,
  • the softening point of the adhesive prepared from the adhesive composition is 50 to 150 °C, the melt viscosity is characterized in that 300 cps to 10,000 cps at 160 °C, 200 cps to 8,000 cps at 180 °C.
  • the softening point of the adhesive is less than 50 ° C, the adhesive strength may drop, and when the temperature exceeds 150 ° C, the softening point is not preferable in view of difficulty in applying a manufacturing process.
  • melt viscosity is lower in workability when exceeding 10,000 cps at 160 ° C
  • the adhesive strength may drop when less than 300
  • the workability is lowered when exceeding 8,000 cps at 180 ° C
  • the adhesive strength may be lowered if less than 200.
  • the adhesive prepared from the adhesive composition may be used as a hot melt adhesive (HMA) or a pressure sensitive adhesive (HMPSA).
  • HMA hot melt adhesive
  • HMPSA pressure sensitive adhesive
  • the compatibility is 100 °C or less, Hardness 30 or more and 90 or less, Open time 5 seconds or more and less than 30 seconds, Set time 0.1 seconds or more and less than 5 seconds.
  • the ball tack method is 40 cm or less after the aging and 40 cm or less after aging
  • the Peel strength method is the initial 500 gf / in
  • the aging is more than 500 gf / in
  • the holding power method is the initial 30 min or more
  • the aging After 30 min or more the SAFT method showed the initial 40 °C or more, after aging 40 °C or more, it can be seen that it has excellent physical properties as a pressure-sensitive adhesive.
  • the polymer prepared before the hydrogenation and the petroleum resin after the hydrogenation was polymerized was measured by using a nuclear magnetic resonance spectrometer (500 NMR, 14.1 telsa, Bruke, Inc.), and the results are shown in FIGS. 1 and 2. That is, the 1 H-NMR spectrum result confirming the structure of the polymer before hydrogenation shows a peak (Peak) indicating a methyl group (-CH 3 ) derived from 1-hexene between 0.85-0.95 ppm in 1 H-NMR measurement as shown in FIG. 1. ) Increases, and at the same time, peaks indicating ⁇ -CH 2- > chains of 1-hexene between 1.20 and 1.30 ppm are increased, indicating that DCPD and 1-hexene are copolymerized.
  • a nuclear magnetic resonance spectrometer 500 NMR, 14.1 telsa, Bruke, Inc.
  • the 1 H-NMR spectrum result confirming the structure of the petroleum resin after the hydrogenation is a peak (Peak) indicating a 1-hexene methyl group (-CH 3 ) between 0.85-0.95 ppm in 1 H-NMR measurement as shown in FIG. ) Vapors and at the same time increasing the peak indicating the ⁇ -CH 2- > chain of 1-hexene between 1.20 ⁇ 1.30ppm, it can be seen that DCPD and 1-hexene is a copolymerized resin, at the same time between 4.9 ⁇ 6.5ppm By confirming that the double bond peak of is completely removed, it can be seen that the hydrogenation is complete.
  • the peak between 0.85 and 0.95 ppm is the methyl group of the olefin
  • the peak between 1.20 and 1.30 ppm is the peak of the ⁇ -CH 2- > chain of the olefin and is between 4.9 and 6.5 ppm.
  • the peak is a peak of the double bond of the diolefin, and as shown in the results of FIGS. 1 and 2, it is possible to confirm whether the DCPD and the olefin (Olefin) are copolymerized and the hydrogenation reaction proceeds by comparing the values of each peak. have.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the petroleum resins of Comparative Examples 7 and 8 were prepared by the method of Comparative Example 6 according to the conditions shown in Table 1 below.
  • DCPD Dicyclopentadiene
  • TCDE tricyclodecene
  • An initiator was added thereto, and after the reactor was fastened, olefin was added, a catalyst was added to the mixture, and the reaction was performed. The reaction temperature was maintained at 40 ° C and the reaction was terminated after 2 hours. After completion of the reaction, the resulting polymer was mixed with 300 g of water to separate the catalyst, and then distilled at 240 ° C. for 5 minutes to recover the unreacted fraction, to obtain a remaining polymer.
  • Example 1 Table 1 division Raw material (mol) Catalyst (mol) Initiator (mol) Hydrocatalyst (mol) Polymerization condition Hydrogenation condition Diolefin Olefin Temperature (°C) Hours (hr) Temperature (°C) Hours (hr) DCPD Propylene Butene Piperylene 1-hexene 1-octene 1-decene 1-dodecene 2-octene AlCl3 t-BUCl Pd
  • Example 1 1.5 0.5 0.2 270 2 230 1.5
  • Example 2 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
  • Example 3 1.7 0.3 0.2 280 2 230 1.5
  • Example 4 1.5 0.5 0.2 270 2 230 1.5
  • Example 5 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
  • Example 6 1.7 0.3 0.2 280 2 230 1.5
  • Example 7 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
  • Example 9 1.4 0.6 0.2 280 2 230 1.5 Comparative Example 1 1.0
  • the softening point was measured by Ring and ball softening method (ASTM E 28). Melt the resin into a ring-shaped mold, place it in a beaker containing glycerin, place the ball on the ring containing the resin, and raise the temperature by 2.5 °C per minute to raise the temperature (softening point) when the ball melts. It measured and described in Table 3.
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight, number average molecular weight and z-average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC-220). Hydrogenated petroleum resin to be measured was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene so as to have a concentration of 0.34% by weight, and 288 ⁇ l was injected into GPC. The mobile phase of GPC used 1,2,4-trichlorobenzene and flowed in at a flow rate of 1 mL / min, the analysis was performed at 130 °C. The column was connected in series with two Guard columns and one PL 5 ⁇ l mixed-D. The detector was measured by increasing the temperature to 250 ° C. at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and performing analysis under N 2 atmosphere to analyze up to 2nd scan.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw shown in Table 3 means a weight average molecular weight, MWD means Mw / Mn.
  • the content (mol%) of the olefin in the polymer can be analyzed from the 1 H-NMR spectral result through nuclear magnetic resonance spectroscopy (Bruker 500 NMR, 14.1 telsa). Yes, I want you to go like this.
  • Color measurements were measured by ASTM D1544. Specifically, 10.0 g of hydrogenated petroleum resin was dissolved in 10.0 g of toluene, and then the cross section was put into a rectangular quartz cell (5 cm wide, 4 cm long and 50 mm long). The cell was mounted with PFX195 COLORMETER and operated to measure APHA color.
  • Specific gravity was measured by ASTM D71. Specifically, 5 g of hydrogenated petroleum resin is dissolved in a hotplate at 200 ° C., poured into a sphere-shaped ring, and only the hydrogenated petroleum resin in a spherical form is removed from the ring and placed in a hydrometer (QUALITEST: Densimeter SD-200L) to measure specific gravity. It was.
  • the petroleum resin was evaluated for odor intensity for five men and women. 10 g of petroleum resin is placed in a 100 ml beaker and placed in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. Remove the beaker from hot state and evaluate the odor generated from petroleum resin.
  • the odor intensity evaluation method directly smelled and classified by the values in the classification table of the following Table 2 to give a score from 0 to 5 points to measure the average score.
  • Examples 1 to 8 have a yield of 90% or more. In addition, it can be seen that Examples 1 to 8 significantly improved the odor compared with Comparative Examples 1 to 8.
  • Comparative Example 1 is a petroleum resin produced using propylene as in the domestic patent application 2013-0111233, Comparative Example 1 can be confirmed that the yield is significantly lower, the specific gravity is high, the odor is quite high.
  • the method of preparing the petroleum resin according to the present invention is different from the hydrogenation reaction after polymerization through a low temperature polymerization of about 40 ° C. in the presence of a cationic catalyst, which is a conventional method for producing petroleum resin, and high temperature heat of about 200 to 300 ° C. without a catalyst.
  • a cationic catalyst which is a conventional method for producing petroleum resin
  • high temperature heat of about 200 to 300 ° C. without a catalyst.
  • the compatibility, viscosity, and softening point used the method used by the resin characteristic evaluation method.
  • Open time was measured by JIT's hot melt tester. After applying a certain amount of adhesive to the cardboard 5 cm x 5 cm, after attaching the cardboard 5 cm x 10 cm, the force was increased from 0 to 5 seconds to record the force when the cardboard is detached. When the graph was drawn, the time at which it began to descend rapidly was recorded.
  • Measurement was made using a UTM instrument.
  • a tape was prepared by first applying a sample (adhesive) to a PET film at 25 micrometer thick. It was attached to the SUS-304 steel plate. The portion where the PET film was attached was mounted on the UTM grip and measured at a speed of 30 mm / min. At this time, the value input to the UTM device means the adhesive force (kgf / in).
  • Adhesion was evaluated by the ASTM D3121 method.
  • test piece tape coated with 20-30 micrometers of adhesive, was cut into 10 cm wide and 50 cm long.
  • the ball tack tester JIS Z0237
  • the angle was set at a standard inclination angle of 30 degrees, and the steel ball No. 9 was rolled on it to measure the distance rolled. The less the ball rolls, the better the tack.
  • test piece tape coated with 20-30 micrometers of adhesive, was cut by 2 inches wide by 6 inches long.
  • the test piece was attached to a release paper, made into 1 inch wide and 2 inch long, and then attached to the cleaned SUS 304 steel sheet. (At this time, the non-stick test piece was attached to be about 2 cm or more. Roll was compressed by reciprocating once).
  • the test piece which did not adhere to the SUS 304 steel plate was cut with scissors so that it might become about 2 cm.
  • a test piece that did not adhere to the SUS 304 steel sheet was inserted into a ring for measuring Cohesion and bonded to the test piece that passed.
  • the front and back of the SUS 304 steel sheet to which the test piece is bonded with a fixing scotch tape were attached to each of the front and back in parallel, and two stamps were fixed between the ring for cohesion measurement and the SUS304 steel plate with a stamper. The remaining attached test piece was cut so that the test piece adhered to the SUS 304 steel plate by 1 inch in width and 1 inch in length.
  • Adhesion was evaluated by the ASTM D3654 method.
  • the specimen tape with 20-30 micrometers of adhesive was cut by 2 inches * 6 inches.
  • the test piece was attached to a release paper, made into 1 inch wide and 2 inch long, and then attached to the cleaned SUS 304 steel sheet. (At this time, the non-stick test piece was attached to be about 2 cm or more. Roll was compressed by reciprocating once).
  • the test piece which did not adhere to the SUS 304 steel plate was cut
  • a test piece that did not adhere to the SUS 304 steel sheet was inserted into a ring for measuring Cohesion and bonded to the test piece that passed.
  • the front and back of the SUS 304 steel sheet to which the test piece was bonded with a fixing scotch tape were attached to each of the front and back in parallel, and the two clamps were fixed in parallel between the ring for cohesion measurement and the SUS304 steel sheet with a stamper.
  • the remaining attached test piece was cut so that the test piece adhered to the SUS 304 steel plate by 1 inch in width and 1 inch in length.
  • Brookfield viscometer was used. A HT-2DB chamber was used and a sample of 10.5 was injected into Spindle No. 27. After heating up to the desired temperature for measurement, it had a stabilization time for 30 minutes. Viscosity values were recorded when the Torque had a 50% value, starting with 0.5 the stirring shaft RPM.
  • the softening point was measured by Ring and ball softening method (ASTM E 28). Melt the resin into a ring-shaped mold, place it in a beaker containing glycerin, place the ball on the ring containing the resin, and raise the temperature by 2.5 °C per minute to raise the temperature (softening point) when the ball melts. It measured and described in Table 3.
  • the production conditions were prepared by putting the raw materials of the four kinds (petroleum resin, polymer, oil, antioxidant) in a 100ml beaker and stirring at 180 ° C. for 4 hours, and detailed weight parts and characteristics evaluation results are shown in Table 5.
  • Aged in the above table shows the result of measurement after leaving each sample at 70 °C for 3 days.
  • the production conditions were prepared by putting the raw materials of the four kinds (petroleum resin, polymer, oil, antioxidant) in a 100ml beaker and stirring at 180 ° C. for 4 hours, and detailed weight parts and characteristics evaluation results are shown in Table 6.
  • Aged in the above table shows the result of measurement after leaving each sample at 70 °C for 3 days.
  • the production conditions were prepared by adding the raw materials of the four kinds (petroleum resin, polymer, oil, antioxidant) in a 100ml beaker and stirring at 180 ° C. for 4 hours. Detailed weight parts and characteristics evaluation results are shown in Table 7.
  • the production conditions were prepared by putting the four kinds of raw materials in a 100ml beaker and stirred for 1 hour at 180 °C, detailed weight parts and characteristics evaluation results are shown in Table 8.
  • the production conditions were prepared by putting the four kinds of raw materials in a 100ml beaker and stirred for 1 hour at 180 °C, the detailed weight parts and characteristics evaluation results are shown in Table 9.
  • Evonik's Vestoplast 703 (Amorphous propylene-ethylene copolymer) 40wt% as a polymer, Sasol C-80 (Sasol) 20wt% as a wax and 40wt% petroleum resin used in Examples and Comparative Examples Adhesives F (HMA) of Phosphorous Examples 2, 6, 7, 8, Comparative Examples 4, 6, 7 and 9 were prepared.
  • the production conditions were prepared by putting the four kinds of raw materials in a 100ml beaker and stirred at 180 ° C. for 1 hour, and detailed weight parts and characteristics evaluation results are shown in Table 10 below.
  • the adhesive of the present invention increases adhesive strength, improves odor, and improves heat resistance.

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Abstract

본 발명은 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디올레핀과 올레핀을 열중합시켜, 촉매 제거 공정이 배제되고, 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 저렴하며, 취급이 용이한 촉매를 이용하여 수소첨가 석유수지를 제조함으로써, 실제 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 구현할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 수소첨가 석유수지는 상용성이 우수하면서, 비중이 낮아 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
본 발명은 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제에 관한 것이다.
석유수지(Hydrocarbon Resin)는 대표적인 점착부여제(Tackifier)로써 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 점·접착성을 갖게 하는 물질로 주로 사용된다. 성상은 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성수지로서 투명한 반유동체의 액체에서부터 연노랑 및 투명 무색(Water White)의 고체까지 다양한 형태일 수 있다.
특히, 석유수지 중에서 수소첨가(이하 '수첨') 석유수지는 석유화학공장에서 나프타 등의 고온 열분해 유 속에 있는 고급불포화탄화수소를 원료로 하여 제조되는 열가소성 수지로서, 열 및 자외선(UV)에 안전성이 뛰어나며, 접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 다양하게 사용되고 있다.
이와 같이 석유수지를 이용하고 있는 제품들이 매년 증가하고 있음에도 불구하고, 현재 석유수지의 주원료로 사용되고 있는 C5계 유분은 그 생산량이 떨어지고 있어, 석유수지의 원료 부족현상이 심화되고 있는 실정이다.
한편, 수첨 석유수지와 같은 경우에는 제조 과정에서 미반응 원료, 용제 및 저분자량의 올리고머를 완벽하게 제거하기가 어렵기 때문에 고온으로 접착제를 분사하는 기저귀 등의 위생제품을 제조하는 과정에서 석유수지 자체의 취기를 유발시키고, 그 취기가 최종 제품의 포장을 뜯었을 때 발생하기도 한다. 또, 수첨 석유수지는 고온에서 용융 시 특유의 불쾌한 취기가 발생되어 작업환경에 악영향을 줄뿐만 아니라, 위생제품에 적용할 경우에는 취기 유발인자로 인하여 민감하고 예민한 피부에 사용해야 하는 소비자의 니즈를 만족시키기에는 한계가 있었다.
따라서, 소비자의 생활 수준이 높아짐에 따라 위생제품에 사용되는 석유수지의 취기에 대한 요구 수준이 나날이 높아가고 있기 때문에 석유수지의 취기를 개선하기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 따라, 미국등록특허 제5652308호에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 C3계 모노머인 프로필렌과 C5계 모노머로부터 제조되는 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene; DCPD)를 공중합시켜 C5계 모노머 일부를 C3계 모노머로 일부 대체시킨 점착부여수지를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 방법으로 석유수지를 제조할 경우, 산소와 수분에 매우 취약한 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여야 하므로, 공정 설계가 복잡하고, 제조비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 수율 또한 30% 미만으로 매우 낮아 실제 실용화하기에는 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, C3계 유분을 사용할 경우, C3계 유분이 가스상이므로 액화하는 공정 및 액화 유지 설비 등이 추가적으로 필요하여, 고압 반응 설비 등의 추가 투자비가 발생하고, 고압 반응 설비가 구축되지 않는다면 실용화되기 어려운 한계점을 가진다.
아울러 국내 특허출원 제2013-0111233호에서는 프로필렌(C3계 유분)을 올레핀으로 사용하는 석유수지의 제조 방법을 제시한 바 있으나, 수율이 낮고, 접착성능이 떨어지며, 취기가 충분히 개선되지 못한 문제점이 있었던 것이다.
본 발명의 주된 목적은 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 제조공정의 구현과 수율을 확보할 수 있고, 취기 문제를 개선시킨 석유수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용매에 혼합된 디올레핀과 탄소수 2 내지 20인 올레핀의 열중합 반응을 통하여 중합물을 제조하는 S1 단계; 및 상기 S1 단계에서 제조된 중합물이 수소화 촉매에 의해 수소첨가 반응을 거치도록 하는 S2 단계를 포함하는 석유수지를 제조하는 방법을 제공한다.
여기서, 상기 올레핀은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12인 것일 수 있다.
상기 S1 단계에서 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔 및 프로파디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 디사이클로펜타디엔인 것이 더욱 바람직하다.
상기 S1 단계에서 상기 올레핀은 디올레핀 1몰에 대하여 0.1~2.0몰비로 첨가될 수 있다.
상기 S1 단계는 200~320℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 열중합시키는 것이 바람직하다.
상기 S2 단계에서 상기 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 S2 단계에서 수소화 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5 몰비로 첨가될 수 있다. 또, 상기 S2 단계는 50~150bar의 압력으로 150~300℃의 온도에서 수소화 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2015014584-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2015014584-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 수소기 또는 메틸기이고, R2은 탄소수 3~18개 알킬기이며, m과 n은 각각 0~10의 정수이다.
상기 석유수지는 중량평균분자량이 500~3,000g/mol이며, 연화점이 10~150℃이고, 색상(APHA color)이 1~100인 것을 특징으로 한다.
상기 석유수지는 상기 올레핀으로부터 유래된 성분을 10~40몰% 포함하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지; 스티렌-아이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-아이소프렌-스티렌블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록 코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물로 제조된 접착제의 연화점은 50 내지 150 ℃이고, 용융점도는 160℃에서 300 cps 내지 10,000 cps 이며, 180℃에서 200 cps 내지 8,000 cps 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 종래 석유수지의 원료로 사용되었던 C3계 올레핀을 탄소수 6 내지 20의 올레핀로 대체함으로써 원료의 수급문제를 해결할 수 있게 되었고, 이에 더하여, 종래의 석유수지 제조방법에서 디올레핀과 올레핀의 공중합 반응을 위해서 주로 이용된 양이온 촉매 공정을 열 중합 공정으로 대체함으로써, 중합 수율을 크게 향상시킬 수 있게 되었다.
특히, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 석유수지는, 종래의 석유수지에서 개선시키지 못하여 특유의 불쾌한 취기가 발생되던 문제를 해결하여, 취기가 거의 발생하지 않도록 개선하게 되었다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 석유수지는 취기가 우수하고, 접착 성능이 우수하며, 연화점이 높고, 투명하며, 분자량이 낮고, 색상이 우수하며, 천연고무나 합성고무 등과의 상용성이 우수하여 다양한 분야에 있어서 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 수첨 전 중합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 수첨 후 석유수지의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명 실시예 5의 수첨 전 중합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명 실시예 5의 수첨 후 석유수지의 NMR 스펙트럼이다.
도 5은 본 발명 실시예 7의 수첨 전 중합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 6는 본 발명 실시예 8의 수첨 전 중합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명 실시예 9의 수첨 전 중합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명 비교예 6의 수첨 전 중합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명 비교예 6의 수첨 후 석유수지의 NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 석유수지의 제조방법은 용매에 혼합된 디올레핀과 탄소수 2 내지 20인 올레핀의 열중합 반응을 통하여 중합물을 제조하는 S1 단계; 및 상기 S1 단계에서 제조된 중합물이 수소화 촉매에 의해 수소첨가 반응을 거치도록 하는 S2 단계를 포함한다.
여기에서, 본 발명은 상기 S1 단계에서 상기 올레핀을 탄소수 6 내지 20인 것으로 하여 열중합 함으로써, 종래의 석유수지에서 주원료로 사용되었던 C5계 올레핀의 원료 수급이 힘든 문제를 해결할 수도 있고, 종래의 석유수지에서 해결하지 못했던 취기의 문제를 해결할 수 있는 것이다. 또, 이렇게 열중합으로 석유수지를 제조할 경우, 종래의 석유수지 제조방법인 양이온 촉매법에서 필수 공정이었던 촉매제거 공정을 필요로 하지 않을 수 있고, 특히 수율을 90% 이상으로 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다. 여기에서 상기 올레핀은 탄소수 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12인 것으로 선택할 수 있다.
상기 S1 단계에서 상기 올레핀은 이중결합이 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있으나, 1개인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 선형 올레핀(linear olefin)으로 선택할 수 있다.
또, 상기 올레핀으로 선택할 수 있는 구체적인 예로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 및 도데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 선형 알파 올레핀(linear α-olefin)으로서, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 좋다. 특히 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센인 것이 가격이나 수급 측면에서 좋다.
상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔 및 프로파디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 올레핀과의 공중합이 우수한 측면에서 디사이클로펜타디엔이 더욱 바람직하다.
상기 디올레핀은 올레핀과 중합 반응 전에 용매에 용해시킨 다음, 올레핀과 열중합 반응을 거쳐 석유수지로 제조된다. 이때, 상기 용매는 디올레핀을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔(toluene), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산(hexane), 자일렌(xylene), 트리클로로 벤젠(trichloro benzene), 알킬벤젠(alkyl benzene) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 함량은 디올레핀과 올레핀을 충분히 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한 없이 사용 가능하고, 대체적으로, 디올레핀 1몰에 대하여 2~10몰일 수 있다.
상기 열중합 반응은 200~320℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행하는 것으로, 200℃ 또는 0.5 시간 미만으로 열중합을 수행할 경우에는 수율이 낮을 수 있고, 320℃ 또는 4시간을 초과하여 열중합을 수행할 경우에는 겔이 형성될 수 있다.
상기 S2 단계에서 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐계 금속 촉매로 구성된 군에서 선택되는 것 일 수 있다. 팔라듐(Pd)을 사용하는 것이 수소 첨가 반응의 반응성을 향상시키는 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 수소화 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.001~0.5몰을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 디올레핀 1몰에 대하여 0.001몰 미만으로 사용할 경우, 반응성이 부족 할 수 있고, 0.5몰을 초과하는 경우에는 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못한 단점이 있다.
상기 S2 단계는 50~150bar의 압력으로 150~300℃의 온도에서 수소화 반응시킬 수 있다. 만약, 150bar를 초과하거나, 300℃를 초과하여 반응를 수행할 경우, 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 수 있고, 50bar 미만 또는 150℃ 미만으로 반응를 수행하는 경우에는 수소첨가 반응이 충분하게 수행되지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 제조방법은 90% 이상의 높은 수율로 취기가 상당히 개선된 석유수지를 제조할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2015014584-appb-I000003
<화학식 2>
Figure PCTKR2015014584-appb-I000004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 수소기 또는 메틸기이고, R2은 탄소수 3~18개 알킬기이며, m과 n은 각각 0~10의 정수이다.
본 발명의 석유수지는 취기가 높은 디사이클로펜타디엔 대신 그 일부가 탄소수 6~20인 올레핀이 중합되어 취기가 개선 된 것으로, 수소첨가 반응을 통해 상기 화학식 1 및 화학식 2와 같이 이중결합이 남아있지 않은 사이클로펜타디엔과 탄소수 6~20인 올레핀이 중합된 구조를 가진다. 또한, 본 발명의 석유수지는 디올레핀과 올레핀을 공중합 시킴으로써 다양한 폴리머와의 상용성을 높여 접착력 및 응집력 성능을 높여 줄 수 있다.
상기 석유수지는 중량평균분자량이 500~3,000g/mol이며, 연화점이 10~150℃이고, 색상(APHA color)이 1~100인 것을 특징으로 한다. 중량평균분자량이 500g/mol 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 3000g/mol를 초과하면 상용성이 부족할 수도 있다. 연화점은 10℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150℃ 를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 색상(APHA color)은 100을 초과하면 색상이 악화되어 접착제 제조시 단점으로 작용할 수 있다.
또, 본 발명의 석유수지는 올레핀으로부터 유래된 성분이 10~40몰%로 함유되어 있을 수 있다. 상기 올레핀의 함량이 10몰% 미만이면 올레핀 공중합으로 인한 접착 성능 개선 효과 및 취기 개선 효과발현이 어려울 수 있고, 40몰%를 초과하면 접착 성능이 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 석유수지는 1H-NMR 측정 후 그 스펙트럼 결과로부터 수학식 1 및 2와 같이 구해지는 각 피크의 면적비인 S1은 20% 이상이고, S2는 50% 이상인 것이 바람직하다.
<수학식 1>
S1 = A1 / A3
<수학식 2>
S2 = A2 / A3
수학식 1 및 2에서, A1은 상기 석유수지의 1H-NMR 측정 후 그 스펙트럼 결과의 0.8~1.0ppm의 피크 면적이고, A2는 1.0~1.4ppm의 피크 면적이고, A3는 1.4~7.5ppm의 피크 면적이다.
즉, 상기 석유수지는 피크 면적비 S1이 20% 이상이면서, S2가 50% 이상이 됨으로써, 접착 성능 향상과 취기개선의 장점이 있다.
본 발명에서 제조된 석유수지는 핫멜트 접착제, 감압형 접착제, 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 점·접착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지에 배합되어 접착제 또는 점착제로 유용하게 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지; 스티렌-아이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-아이소프렌-스티렌블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록 코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물로 제조된 접착제의 연화점은 50 내지 150 ℃이고, 용융점도는 160℃에서 300 cps 내지 10,000 cps 이며, 180℃에서 200 cps 내지 8,000 cps 인 것을 특징으로 한다.
상기 접착제의 연화점은 50℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150℃ 를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.
또한 용융점도는 160℃에서 10,000cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 300 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있으며, 180℃에서 8,000cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 200 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있다.
상기 접착제 조성물로 제조된 접착제는 핫멜트형 접착제(HMA, Hot melt adhesive) 또는 감압형 접착제(HMPSA, Hot melt sensitive adhesive)로 사용될 수 있다.
핫멜트형 접착제의 경우 Compatibility가 100℃ 이하, Hardness 30이상 90이하, Open time 5초 이상 30초 미만, Set time 0.1초 이상 5초 미만으로 접착제로서 우수한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
감압형 접착제의 경우 Ball Tack 방법에서 초기 40 cm이하, 노화 후 40cm 이하이며, Peel strength 방법에서 초기 500 gf/in 이상, 노화 후 500 gf/in 이상이고, Holding power 방법에서 초기 30 min 이상, 노화 후 30 min 이상이었으며, SAFT 방법에서 초기 40℃ 이상, 노화 후 40℃ 이상을 보여, 감압형 접착제로서 우수한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD) 1.5 mol을 용매인 톨루엔 4 mol에 용해시킨 혼합물을 만들고, 여기에 1-헥센 0.5 mol을 첨가하고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 270℃로 유지하며 2시간 동안 열중합 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합물을 240℃ 에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합물 55g을 수득하였다. 상기 수득된 중합물 55g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 0.2 mol을 투입하고, 반응기 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성액을 10torr의 진공상태에서 260℃로 10분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 50g을 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
위에 제조된 수첨 전의 중합물과 수첨 후의 석유수지가 중합되었는지 여부는 핵자기공명 분광기기(Bruke社의 500 NMR, 14.1 telsa)을 이용하여 측정함으로써 확인하였고, 그 결과는 도 1 및 도 2와 같다. 즉, 수첨 전의 중합물의 구조를 확인한 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 1과 같이 1H-NMR 측정시 0.85~0.95ppm 사이의 1-헥센으로부터 유래한 메틸기(-CH3)를 표시하는 피크(Peak)가 증가함을 확인할 수 있고, 동시에 1.20~1.30ppm 사이의 1-헥센의 <-CH2-> 사슬을 표시하는 피크가 증가하는 것으로 보아 DCPD와 1-헥센이 공중합 되었음을 알 수 있다.
또, 수첨 후의 석유수지의 구조를 확인한 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 2와 같이, 1H-NMR 측정시 0.85~0.95ppm 사이의 1-헥센의 메틸기(-CH3)를 표시하는 피크(Peak)가 증기하고, 동시에 1.20~1.30ppm 사이의 1-헥센의 <-CH2-> 사슬을 표시하는 피크가 증가하므로 DCPD와 1-헥센이 공중합된 수지임을 알 수 있고, 동시에 4.9~6.5ppm 사이의 이중결합 피크가 완전히 제거되었음을 확인함으로서, 수첨이 완벽히 이루어짐을 알 수 있다.
이때, 1H-NMR 스펙트럼의 측정 방법은 0.85~0.95ppm사이의 피크는 올레핀의 메틸기이고, 1.20~1.30ppm 사이의 피크는 올레핀의 <-CH2-> 사슬의 피크이며 4.9~6.5 ppm 사이의 피크는 디올레핀의 이중결합의 피크로서, 도 1 및 도 2의 결과에서 보는 것과 같이, 각 피크의 값을 비교함으로써 DCPD와 올레핀(Olefin)이 공중합되었음과 수첨 반응이 진행되었는지 여부를 확인 할 수 있다.
실시예 2~9 및 비교예 1~5
실시예 2 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 5의 석유수지는 하기 표 1에 기재된 조건에 따라, 상기 실시예 1의 방법에 의해서 제조하였다.
이때 실시예 5에서 제조된 수첨 전의 중합물과 수첨 후의 석유수지의 1H-NMR 스펙트럼 결과는 각각 도 3(수첨 전) 및 도 4(수첨 후)에 나타내었고, 실시예 7에서 제조된 수첨 전의 중합물의 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 5에 나타내었으며, 실시예 8의 수첨 전의 중합물의 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 6에 나타내었고, 실시예 9의 수첨 전 중합물의 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 7에 나타내었다.
비교예 6
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD) 2.0mol을 용매인 톨루엔 4 mol에 용해시키고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 270℃로 유지하며 2시간 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합물을 240℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합물 57g을 수득하였다.
상기 수득된 중합물 57g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 0.2 mol을 투입하고, 반응기 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성액을 10torr의 진공상태에서 260℃로 10분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 53g을 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
위에 제조된 수첨 전의 중합물과 수첨 후의 석유수지가 중합되었는지 여부는 핵자기공명 분광기기(Bruke社의 500 NMR, 14.1 telsa)을 이용하여 측정함으로써 확인하였고, 그 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.
비교예 7, 8
비교예 7, 8의 석유수지는 하기 표 1에 기재된 조건에 따라, 상기 비교예 6의 방법에 의해서 제조하였다.
비교예 9, 10
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔 500ml에 용해시키고, 중합조절제인 트리사이클로데센(tricyclodecene; TCDE)을 투입하였다. 여기에 개시제를 첨가시키고, 반응기 체결 후, 올레핀을 투입하고, 상기 혼합물에 촉매를 넣고 반응을 수행하였다. 상기 반응 온도는 40℃으로 유지하며 2시간 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합물을 300g의 물에 섞어 촉매를 분리시킨 다음, 240℃ 에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합물을 수득하였다.
상기 수득된 중합물 300g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 60g를 투입하고, 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응생성액을 5torr의 진공상태에서 250℃로 5분간 증류시켜 수소첨가 석유수지를 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
표 1
구분 원료(mol) 촉매(mol) 개시제(mol) 수첨촉매(mol) 중합조건 수소첨가조건
디올레핀 올레핀 온도(℃) 시간(hr) 온도(℃) 시간(hr)
DCPD 프로필렌 부텐 피페릴렌 1-헥센 1-옥텐 1-데센 1-도데센 2-옥텐 AlCl3 t-BUCl Pd
실시예 1 1.5 0.5 0.2 270 2 230 1.5
실시예 2 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
실시예 3 1.7 0.3 0.2 280 2 230 1.5
실시예 4 1.5 0.5 0.2 270 2 230 1.5
실시예 5 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
실시예 6 1.7 0.3 0.2 280 2 230 1.5
실시예 7 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
실시예 8 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
실시예 9 1.4 0.6 0.2 280 2 230 1.5
비교예 1 1.0 1.0 0.2 280 2 230 1.5
비교예 2 1.0 1.0 0.2 280 2 230 1.5
비교예 3 1.5 0.5 0.2 270 2 230 1.5
비교예 4 1.5 0.5 0.2 280 2 230 1.5
비교예 5 1.5 0.5 0.2 290 2 230 1.5
비교예 6 2.0 0.2 270 2 230 1.5
비교예 7 2.0 0.2 280 2 230 1.5
비교예 8 2.0 0.2 290 2 230 1.5
비교예 9 0.8 1.6 0.038 0.075 0.2 40 2 230 1.5
비교예 10 0.8 1.6 0.038 0.075 0.2 40 2 230 1.5
<수지 특성평가 방법>
1) 수율
수율은 하기 식에 의해서 구한 것이다.
수율(%) = 수득된 수지(g) / 투입된 모노머합(g) * 100
(2) 연화점
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 3에 기재하였다.
(3) 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 수평균분자량 및 z-평균분자량을 측정하였다. 측정하는 수소첨가석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10℃/min로 250℃까지 승온하여 측정하였고, N2 분위기 하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 3에 기재하였다.
하기 표 3에 기재된 Mw는 중량평균분자량을 의미하며, MWD는 Mw/Mn을 의미한다.
(4) 중합물 내의 올레핀의 함량 분석
핵자기공명 분광법(Bruker社 500NMR, 14.1 telsa)을 통한 1H-NMR 스펙트럼 결과로부터 중합물 내의 올레핀의 함량(mol%)을 분석할 수 있다. 네, 이대로 가면 좋겠습니다.
(5) 색상(APHA)
색상 측정은 ASTM D1544로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 10.0g을 톨루엔 10.0g에 녹인 후, 단면이 직사각형 석영 Cell(가로 5cm, 세로 4cm 및 경로길이 50mm)에 투입하였다. 이 셀을 PFX195 COLORMETER 장착한 후 가동하여 APHA color를 측정하였다.
(6) 비중
비중은 ASTM D71로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 5g을 200℃ hotplate에 녹인 후 구모양의 환에 붓고, 환에서 구 형태로 굳은 수소첨가 석유수지만을 떼어내어 비중계(QUALITEST: Densimeter SD-200L)에 넣고 비중을 측정하였다.
(7) 취기 강도
석유수지를 남녀 5명을 대상으로 하여 취기 강도에 대한 평가를 실시하였다. 석유수지 10g을 100ml 비커에 담아 180℃에서 30분간 오븐에 넣는다. 뜨거운 상태에서 비커를 꺼내 석유수지에서 발생하는 취기를 평가한다. 취기 강도 평가 방법은 직접 냄새를 맡아 하기 표 2의 분류표 상의 수치로 분류한 후 0점부터 5점까지의 점수를 주도록 하여 평균점수를 측정하였다.
표 2
정도 악취감도 설명
0 무취 상대적인 무취로 아무냄새도 감지하지 못하는 상태
1 감지 취기 냄새를 알 수 없으나 냄새를 느낄 수 있는 정도의 상태
2 보통 취기 무슨 냄새인지 알 수 있는 정도의 상태
3 강한 취기 쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새(병원에서 특유의 크로졸 냄새를 맡는 정도의 상태)
4 극심한 취기 아주 강한 냄새(재래식 화장실에서 나는 심한 정도의 상태
5 참기 어려운 취기 견디기 어려운 강렬한 냄새로서 호흡이 정지될 것 같이 느껴지는 정도의 상태
<수지의 특성평가 결과>
상기 방법으로 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
구분 수율(%) 연화점(℃) 분자량 중합물올레핀함량(mol%) 색상(APHA) 비중 취기강도
Mw MWD
실시예 1 91 85 850 1.8 21 20 1.05 1.0
실시예 2 100 100 1000 2 23 20 1.05 1.0
실시예 3 100 110 1150 2.1 13 30 1.05 0.9
실시예 4 90 88 870 1.7 20 20 1.05 0.9
실시예 5 99 102 1100 2 21 20 1.05 0.8
실시예 6 100 115 1210 2 12 30 1.05 0.7
실시예 7 100 105 1300 2 19 30 1.05 0.5
실시예 8 100 109 1320 2 17 35 1.05 0.5
실시예 9 90 100 1150 1.8 15 30 1.05 0.6
비교예 1 60 75 800 2.2 35 20 1.1 2.5
비교예 2 75 83 820 2.1 41 20 1.08 2.0
비교예 3 80 80 705 1.9 19 20 1.08 2.0
비교예 4 85 86 810 2.1 21 20 1.08 2.0
비교예 5 95 101 1050 2.2 22 20 1.1 2.2
비교예 6 90 100 550 1.7 0 15 1.1 3.5
비교예 7 99 120 670 1.9 0 20 1.1 3.5
비교예 8 100 160 700 2.2 0 25 1.1 3.9
비교예 9 50 95 1390 2.4 35 30 1.05 1.2
비교예 10 52 97 1750 2.7 33 30 1.05 1.0
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 90% 이상의 수율을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다. 또, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 8과 대비할 때, 취기가 상당히 개선되었다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 국내 특허출원 제2013-0111233호와 같이 프로필렌을 사용하여 석유수지를 제조한 것으로, 비교예 1의 경우 수율이 크게 떨어지고, 비중이 높고, 취기가 상당히 높다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 9, 10의 경우 양이온 촉매를 통해 중합한 것으로, 수율이 현저히 떨어지고, 분자량 및 분자량 분포도가 상당히 높다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 종래 석유수지의 제조방법인 양이온 촉매의 존재하에 약 40℃의 저온 중합를 통해 중합한 후 수소 첨가 반응하는 것과 다르게 촉매 없이 약 200~300℃의 고온 열중합을 통해 중합하여 수소 첨가 반응함으로써, 별도의 촉매 제거 공정이 필요없고, 이를 통해 수율을 높여 생산성이 현저히 상승시킴과 동시에 취기 수준도 거의 동등하거나 더욱 우수한 수준을 달성했다는 것을 알 수 있다.
그리고, 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 6의 1H-NMR 스펙트럼 결과로부터 각 피크의 면적비를 구한 결과는 표 4와 같이, 실시예 1 및 5는 S1이 20%이상이면서, S2가 50%이상임을 확인할 수 있었다.
표 4
수첨석유수지 원료 S1(A1/A3) S2(A2/A3) 도면
비교예 6 DCPD 24% 43% 도9
실시예 1 Hex/DCPD 27% 65% 도2
실시예 5 Oct/DCPD 23% 54% 도4
하기에서는 접착제를 제조하여 접착제로서의 성능을 평가하였다.
<접착제의 성능 평가 방법>
상용성, 점도, 및 연화점은 수지 특성 평가 방법에서 사용한 방법을 이용하였다.
(1) 강성(Hardness, A)
124ASTM 규격의 Shore A 경도계를 활용하여 측정했다. 측정할 샘플을 평평한 지면에 깔고 경도계의 뾰족한 부분으로 샘플을 찔러 측정되는 값을 기록하였다.
(2) Open time
규격JIT社 hot melt tester로 Open time을 측정하였다. 가로 5 cm x 세로 5 cm의 골판지에 일정양의 접착제를 도포 후, 가로 5 cm x 세로 10 cm 골판지를 부착 후 0에서부터 5초씩 늘려가며 골판지가 탈착될 때의 힘을 기록했다. 그래프를 그렸을 때 급격하게 내려가기 시작하는 시간을 기록하였다.
(3) Set time
규격JIT社 hot melt tester로 Set time을 측정했다. 가로 5 cm x 세로 5 cm의 골판지에 일정양의 접착제를 도포 후, 가로 5 cm x 세로 10 cm 골판지를 부착 후 0에서부터 0.5초씩 늘려가며 골판지가 탈착될 때의 힘을 기록하였다. 그래프를 그렸을 때 Y축 힘의 값이 일정해지기 시작하는 시간을 기록하였다.
(4) Peel strength
UTM기기를 활용하여 측정하였다. 먼저 PET 필름에 샘플(접착제)를 25 마이크로 미터 두꼐로 도포해서 테이프를 제조했다. 이를 SUS-304 강판에 부착하였다. PET 필름이 부착된 부분을 UTM 그립에 장착한 후 30mm/min 의 속도로 측정했다. 이때 UTM 장비에 입력되는 수치가 접착력(kgf/in)을 의미하는 것이다.
(5) 점착력 평가 : Ball Tack
점착력을 ASTM D3121 방법으로 평가하였다.
접착제가 20~30 마이크로 미터로 발려진 시험편 테이프를 가로 10cm, 세로 50cm로 잘라주었다. 한 쪽 끝에 Ball tack tester(JIS Z0237)를 놓고 그 각도를 표준경사각 30도로 하여 설치하고 그 위에 Steel ball No.9를 굴려 굴러간 거리를 측정하였다. 볼이 적게 굴러 갈수록 Tack의 성능은 우수한 것이다.
(6) 접착력 평가 : Holding power
접착력을 ASTM D3330 방법으로 평가하였다.
접착제가 20~30 마이크로 미터로 발려진 시험편 테이프를 가로 2인치, 세로 6인치 만큼 잘라 주었다. 시험편을 이형지에 붙이고, 가로 1인치, 세로 2인치로 만든 후, 세척한 SUS 304 강판에 붙였다(이때 붙지 않는 시험편이 약 2cm 이상이 되도록 붙이고, 측정에 필요한 부분을 Cheminstruments社 Roll down기기를 활용하여 Roll을 1회 왕복하여 압착시켰다). SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편이 약 2cm가 되도록 가위로 잘랐다. SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편을 Cohesion 측정용 고리에 끼우고 통과하는 시험편과 접착시켰다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝부분을 기준으로 평행하게 앞 뒤 각각 2개씩 붙이고, 스템플러로 Cohesion 측정용 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시켜주었다. SUS 304 강판에 시험편이 가로 1인치, 세로 1인치 붙어 있도록 나머지 붙어 있는 시험편을 잘랐다.
Shear test oven안의 SUS 강판 거치대에 걸어두었다. 시험편에 붙여진 holding power 측정용 고리에 1kg 추를 걸어두었다. 타이머에 추가 떨어진 시간을 기록했다.
(7) 접착력 평가 : SAFT
접착력을 ASTM D3654 방법으로 평가하였다.
접착제가 20~30 마이크로 미터로 발려진 시험편 테이프를 2인치*6인치 만큼 잘랐다. 시험편을 이형지에 붙이고, 가로 1인치, 세로 2인치로 만든 후, 세척한 SUS 304 강판에 붙였다(이때 붙지 않는 시험편이 약 2cm 이상이 되도록 붙이고, 측정에 필요한 부분을 Cheminstruments社 Roll down기기를 활용하여 Roll을 1회 왕복하여 압착시켰다). SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편이 약 2cm가 되도록 가위로 잘라주었다. SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편을 Cohesion 측정용 고리에 끼우고 통과하는 시험편과 접착시켰다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝부분을 기준으로 평행하게 앞 뒤 각각 2개씩 붙이고, 스템플러로 Cohesion 측정용 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시켜 주었다. SUS 304 강판에 시험편이 가로 1인치, 세로 1인치 붙어 있도록 나머지 붙어 있는 시험편을 잘랐다.
Shear test oven안의 SUS 강판 거치대에 걸어두었다. 시험편에 붙여진 holding power 측정용 고리에 1kg 추를 걸어두었다. 그리고, 오븐 온도를 0.4도/분으로 승온시켜 추가 떨어질 때의 온도를 기록하였다.
(8) 내열성 평가
시험관에 샘플 10g 계량 후 180℃ 오븐에서 Aging 진행하였다. 24시간 후 가드너 비색계(Gardner color scale)로 평가하였다. Gardner color는 총 18단계의 색상이 있으며 육안으로 가장 가까운 색상의 단계 색상을 기록하였다.
(9) 점도(Viscosity)
Brookfield社 점도계를 사용하였다. HT-2DB chamber를 활용하고 Spindle No.27에 10.5의 시료를 투입했다. 측정 희망하는 온도로 승온 후 30분간 안정화 시간을 가졌다. 교반 축 RPM을 0.5부터 시작하여 Torque가 50% 값을 가질 때의 점도 값을 기록하였다.
(10) 연화점(Softening point)
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 3에 기재하였다.
<접착제 제조방법>
접착제 A
폴리머로 Dow chemical 社 Infuse 9807(metallocene catalyzed ethylene based poly olefin block copolymer) 20wt%, 오일로 KL-240(미창석유화학社) 20wt%와 실시예와 비교예에서 활용된 석유수지 60wt%를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여, 항산화제(송원산업社 Songnox 1010) 0.75 중량부를 섞어 me-PE 갑압형 접착제(HMPSA, hot melt pressure sensitive adhesive)인 실시예 2, 6, 8, 9, 비교예 4 및 6의 접착제 A(HMPSA)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종(석유수지, 폴리머, 오일, 항산화제)의 원료를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 제조하였고, 상세한 중량부 및 특성 평가 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5
　 실시예2의 접착제A 실시예6의 접착제 A 실시예8의 접착제 A 실시예9의 접착제 A 비교예4의 접착제 A 비교예6의 접착제 A
HMPSAFormulation HCR(wt%) 실시예2 60 　 　 　 　
실시예6 　 60 　 　 　
실시예8 　 　 60 　 　
실시예9 60
비교예4 　 　 　 60 　
비교예6 　 　 　 　 60
Polymer(wt%) Infuse 9807 20 20 20 20 20 20
Oil(wt%) KL240 20 20 20 20 20 20
Antioxidant Songnox 1010 0.75 중량부
HMPSA Properties Softening Point (℃) 103.5 104 104 101 101 103.5
Viscosity (cps) 160 ℃ 5153 5241 5198 5185 3854 4951
180 ℃ 2878 2954 2869 2854 2538 2806
Ball Tack(Ball No.9) Initial 9 20 30 15 25 24
*Aged 14 26 40 19 35 34
Peel strength(gf/in, at SUS) Initial 1952 2107 2366 1852 1260 1285
*Aged 1598 1918 1538 1452 1205 1220
Holding power(min, 30 ℃) Initial 682 754 3675 582 135 170
*Aged 542 685 2610 482 105 152
SAFT (℃, at SUS, Ramp 0.4℃/min) Initial 49 51 56 49 45 47
*Aged 49 49 55 48 44 46
Gadner color 180℃ * 24 hours 5 5 4 5 7 8
취기 강도 1.1 1.0 1.0 1.0 2.3 2.4
위 표에서 *Aged는 각 시료를 70℃에서 3일 동안 방치 한 후, 측정한 결과를 나타낸 것이다.
접착제 B
폴리머로 Exxonmobil chemical社 Vistamaxx 6202(metallocene catalyzed poly propylene) 20wt% 및 Evonik社 Vestoplast 703(Amorphous propylene-ethylene copolymer) 20wt%, 오일로 KL-240 미창석유화학社) 22.5wt%와 실시예와 비교예에서 활용된 석유수지 50wt%를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여, 항산화제(송원산업社 社 Songnox 1010) 0.75 중량부를 섞어 HMPSA 접착제(me-PP based HMPSA) 인 실시예 2, 6, 8, 9, 비교예 4 및 6의 접착제 B(HMPSA)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종(석유수지, 폴리머, 오일, 항산화제)의 원료를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 제조하였고, 상세한 중량부 및 특성 평가 결과는 표 6에 나타내었다.
표 6
　 실시예2의 접착제 B 실시예6 의 접착제 B 실시예8 의 접착제 B 실시예9 의 접착제 B 비교예4 의 접착제 B 비교예6 의 접착제 B
HMPSAFormulation HCR(wt%) 실시예2 50 　 　 　 　
실시예6 　 50 　 　 　
실시예8 　 　 50 　 　
실시예9 50
비교예4 　 　 　 50 　
비교예6 　 　 　 　 50
Polymer(wt%) Vistamaxx 6202 20 20 20 20 20 20
Vestoplast 703 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Oil(wt%) KL-240 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
Antioxidant Songnox 1010 0.75 중량부
HMPSA Properties Softening Point (℃) 89 92 91 90 85 88
Viscosity (cps) 160 ℃ 8950 9152 9080 8502 7521 8065
180 ℃ 4780 5186 5100 4950 3852 4580
Ball Tack(Ball No.9) Initial 11.0 17.0 20 12 11 11.0
*Aged 10 14 25 11 11 12
Peel strength(gf/in, at SUS) Initial 900 1238 1352 850 752 800
*Aged 750 1070 1242 750 582 651
Holding power(min, 30 ℃) Initial 85 141 165 80 68 74
*Aged 66 121 138 60 65 57
SAFT (℃, at SUS, Ramp 0.4℃/min) Initial 42 43 50 41 40 42
*Aged 44 48 49 40 40 45
Gadner color 180℃ * 24 hours 6 6 6 7 9 9
취기 강도 1.4 1.4 1.3 1.4 2.2 1.8
위 표에서 *Aged는 각 시료를 70℃에서 3일 동안 방치 한 후, 측정한 결과를 나타낸 것이다.
접착제 C
폴리머로 Kraton polymer社 SIS D-1161(Styrene-Isoprene-Styrene Block Colpolymer) 25wt%, 오일로 KL-240(미창석유화학社 社) 18wt%와 실시예와 비교예에서 활용된 석유수지 57wt%를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여, 항산화제 송원산업社 Songnox 1010) 0.75 중량부를 섞어 HMPSA 접착제(SIS based HMPSA)인 실시예 2, 6, 8, 9, 비교예 4 및 6의 접착제 C(HMPSA)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종(석유수지, 폴리머, 오일, 항산화제)의 원료를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 제조시였고, 상세한 중량부 및 특성 평가 결과는 표 7에 나타내었다.
표 7
실시예2의 접착제 C 실시예6의 접착제 C 실시예8의 접착제 C 실시예9의 접착제 C 비교예4의 접착제 C 비교예6의 접착제 C
HMPSAFormulation HCR(wt%) 실시예2 57
실시예6 57
실시예8 57
실시예9 57
비교예4 57
비교예6 57
Polymer(wt%) SIS D-1161 25 25 25 25 25 25
Oil(wt%) KL-240 18 18 18 18 18 18
Antioxidant Songnox 1010 0.75 중량부 0.75 중량부 0.75 중량부 0.75 중량부 0.75 중량부 0.75 중량부
HMPSA Properties Softening Point (℃) 103.5 104 104 102 101 103.5
Viscosity (cps) 160 ℃ 5153 5241 5198 4952 3854 4951
180 ℃ 2878 2954 2869 2752 2538 2806
Ball Tack(Ball No.9) Initial 5.1 8.4 10.5 8.0 6.5 6.4
*Aged 8.1 12.6 17.0 13 8.1 8.3
Peel strength(gf/in, at SUS) Initial 1338 1718 1958 1352 1310 1332
*Aged 1355 1353 1524 1405 1398 1438
Holding power(min, 30 ) Initial 1020 1920 2554 592 293 383
*Aged 2054 3396 3514 1155 538 674
SAFT (℃, at SUS, Ramp 0.4/min) Initial 53 56 68 50 49 51
*Aged 62 64 65 51 52 56
Gadner color 180℃ * 24 hours 6 6 5 6 9 10
취기강도 1.5 1.1 1.1 1.6 3.5 3
접착제 D
폴리머로 Dow chemical社 Affinity 1950GA (metallocene catalyzed poly ethylene) 40wt%, 왁스로 Sasol C-80(Sasol社) 20wt%와 실시예와 비교예에서 활용된 석유수지 40wt%를 섞어 HMA 접착제(me-PE based HMA)인 실시예 2, 6, 7, 8, 비교예 4, 6, 7 및 9의 접착제 D(HMA)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종의 원료를 넣고 180℃에서 1시간 교반하여 제조하였고, 상세한 중량부 및 특성 평가 결과는 표 8에 나타내었다.
표 8
　 실시예2의 접착제 D 실시예6 의 접착제 D 실시예7 의 접착제 D 실시예8 의 접착제 D 비교예4 의 접착제 D 비교예6 의 접착제 D 비교예7 의 접착제 D 비교예9 의 접착제 D
HMAFormulation(wt%) HCR 실시예2 40 　 　 　 　 　 　 　
실시예6 　 40 　 　 　 　 　 　
실시예7 　 　 40 　 　 　 　 　
실시예8 　 　 　 40 　 　 　 　
비교예4 　 　 　 　 40 　 　 　
비교예6 　 　 　 　 　 40 　 　
비교예7 　 　 　 　 　 　 40 　
비교예9 　 　 　 　 　 　 　 40
Polymer Affinity 1950 GA 40 40 40 40 40 40 40 40
Wax Sasol C-80 20 20 20 20 20 20 20 20
HMA Softening Point (℃) 87.7 89 89 88.9 85 89.2 91 89
Properties Viscosity(cps) 160 ℃ 1641 1750 1685 1670 1258 1718 1952 1718
180 ℃ 996 1120 1054 1026 850 1046 1125 1046
Adhesion properties Hardness(HAD) 38 38 38 39 35 32 35 32
Open time(sec) 18 18 18 19 13 14 15 16
Set time(sec) 0.7 0.6 0.5 0.5 1.5 0.9 1.2 1.2
Thermal properties Gadner color 180℃ * 24 hours 7 7 7 7 10 10 9 10
취기강도 1.3 1.1 1.1 1.0 3.5 3 3.3 2.1
접착제 E
폴리머로 Arkema社 EVA 28/400 (Ethylene Vinyl Acetate, VA contents 28%, MI 400) 40wt%, 왁스로 Sasol C-80(Sasol社) 20wt%와 실시예와 비교예에서 활용된 석유수지 40wt%를 섞어 HMA 접착제(EVA based HMA)인 실시예 2, 6, 7, 8, 비교예 4, 6, 7 및 9의 접착제 E(HMA)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종의 원료를 넣고 180℃에서 1시간 교반하여 제조하였고, 상세한 중량부 및 특성 평가 결과는 표 9에 나타내었다.
표 9
　 실시예2의 접착제 E 실시예6 의 접착제 E 실시예7 의 접착제 E 실시예8 의 접착제 E 비교예4 의 접착제 E 비교예6 의 접착제 E 비교예7 의 접착제 E 비교예9 의 접착제 E
HMAFormulation(wt%) HCR 실시예2 40 　 　 　 　 　 　 　
실시예6 　 40 　 　 　 　 　 　
실시예7 　 　 40 　 　 　 　 　
실시예8 　 　 　 40 　 　 　 　
비교예4 　 　 　 　 40 　 　 　
비교예6 　 　 　 　 　 40 　 　
비교예7 　 　 　 　 　 　 40 　
비교예9 　 　 　 　 　 　 　 40
Polymer EVA (28/400) 40 40 40 40 40 40 40 40
Wax Sasol C-80 20 20 20 20 20 20 20 20
HMAProperties Softening Point (℃) 89.5 91.4 89 88.9 87 89.2 92 89
Viscosity(cps) 160 ℃ 1250 1719 1685 1685 1190 1195 1684 1210
180 ℃ 688 1040 958 987 587 589 1021 595
Adhesion properties Hardness(HAD) 72 74 73 73 72 72 75 75
Open time(sec) 16 15 15 17 14 14 14 13
Set time(sec) 0.5 0.6 0.8 0.9 1 0.9 0.9 1.2
Thermal properties Gadner color 180℃ * 24 hours 8 7 7 7 9 11 9 9
취기강도 3.8 3.5 3.5 3.5 4.9 4.8 4.5 4.2
접착제 F
폴리머로 Evonik社 Vestoplast 703 (Amorphous propylene-ethylene copolymer) 40wt%, 왁스로 Sasol C-80(Sasol社) 20wt%와 실시예와 비교예에서 활용된 석유수지 40wt%를 섞어 HMA 접착제(APAO based HMA)인 실시예 2, 6, 7, 8, 비교예 4, 6, 7 및 9의 접착제 F(HMA)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종의 원료를 넣고 180℃에서 1시간 교반하여 제조하였고, 상세한 중량부 및 특성 평가 결과는 표 10에 나타내었다.
표 10
　 실시예2의 접착제 F 실시예6의 접착제 F 실시예7의 접착제 F 실시예8의 접착제 F 비교예4의 접착제 F 비교예6의 접착제 F 비교예7의 접착제 F 비교예9의 접착제 F
HMAFormulation(wt%) HCR 실시예2 40 　 　 　 　 　 　 　
실시예6 　 40 　 　 　 　 　 　
실시예7 　 　 40 　 　 　 　 　
실시예8 　 　 　 40 　 　 　 　
비교예4 　 　 　 　 40 　 　 　
비교예6 　 　 　 　 　 40 　 　
비교예7 　 　 　 　 　 　 40 　
비교예9 　 　 　 　 　 　 　 40
Polymer Vestoplast703 40 40 40 40 40 40 40 40
Wax Sasol C-80 20 20 20 20 20 20 20 20
HMAProperties Softening Point (℃) 99 100 99 100 99 99 101 99
MeltViscosity(cps) 160 ℃ 525 521 525 579 495 512 605 511
180 ℃ 310 352 325 364 284 305 351 302
Adhesion properties Hardness(HAD) 38 41 40 39 35 32 34 32
Open time(sec) 16 18 17 18 12 12 12 13
Set time(sec) 0.8 0.8 0.8 0.9 1 0.9 0.9 1.2
Thermal properties Gadner color 180℃ * 24 hours 7 7 7 7 8 11 9 11
취기강도 2.5 2.8 2.7 2.9 4.0 4.1 4.0 3.5
상기 접착제 A 내지 F를 통해서, 본 발명의 접착제는 접착력이 증가하고, 취기가 향상되며, 내열성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위의 청구항과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 용매에 혼합된 디올레핀과 탄소수 2 내지 20인 올레핀의 열중합 반응을 통하여 중합물을 제조하는 S1 단계;
    및 상기 S1 단계에서 제조된 중합물이 수소화 촉매에 의해 수소첨가 반응을 거치도록 하는 S2 단계를 포함하는 석유수지를 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔 및 프로파디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 올레핀은 리니어알파올레핀(LAO)인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 올레핀은 상기 디올레핀 1몰에 대하여, 0.1 내지 2.0몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계는 200~320℃에서 0.5~4시간 동안 열중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 수소화 촉매는 상기 디올레핀 1몰에 대하여 0.001~0.5 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계는 50~150bar의 압력으로 150~300℃의 온도에서 수소첨가 반응시키는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  9. 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015014584-appb-I000005
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2015014584-appb-I000006
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 수소기 또는 메틸기이고, R2은 탄소수 3~18개 알킬기이며, m과 n은 각각 0~10의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 석유수지는 중량평균분자량이 500~3000 g/mol 이며, 연화점이 10~150℃ 이고, 색상(APHA color)이 1~100 인 것을 특징으로 하는 석유수지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 석유수지는 올레핀으로부터 유래된 성분을 10~40몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 석유수지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 석유수지는 1H-NMR 측정 후 그 스펙트럼 결과로부터 수학식 1 및 2와 같이 구해지는 각 피크의 면적비인 S1은 20% 이상이고, S2는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지.
    <수학식 1>
    S1 = A1 / A3
    <수학식 2>
    S2 = A2 / A3
    상기 수학식 1 및 2에서, A1은 상기 석유수지의 1H-NMR 측정 후 그 스펙트럼 결과의 0.8~1.0ppm의 피크 면적이고, A2는 1.0~1.4ppm의 피크 면적이고, A3는 1.4~7.5ppm의 피크 면적이다.
  13. 제9항에 있어서, 상기 석유수지는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 석유수지.
  14. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지;
    스티렌계 블록 코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및
    합성왁스, 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 접착제 조성물로 제조된 접착제의 연화점은 50~150℃이고, 용융점성도는 160℃에서 300~10,000cps이며, 180℃에서 200~8,000cps 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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