TWI766839B - 氫化石油樹脂、其製備方法以及其使用 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種氫化石油樹脂、其製備方法及其使用，其中藉由對二環戊二烯與烯烴類單體進行熱聚合及氫化反應以製備氫化石油樹脂。本發明的製程具有於實用化方面有利的優點，因為是利用低價的原料且可排除觸媒去除製程。並且，氫化石油樹脂的相容性優異、接著能力及耐熱性優異且無臭，因此可輕易地應用於環保衛生用品中作為接著劑。

Description

氫化石油樹脂、其製備方法以及其使用
本發明揭示一種可應用於接著劑的氫化石油樹脂、其製備方法及使用。
石油樹脂(Hydrocarbon Resin)是代表性的增黏劑(Tackifier)，主要用作使接著帶或塗料、墨水、橡膠、輪胎等製品具有接著性的物質。上述石油樹脂於常溫下為液態或固態熱塑性樹脂，可呈透明的半流體液體至淡黃色及透明無色(Water White)的固體等多種形態。
通常，於利用觸媒(主要為AlCl3或BF3)聚合作為二烯的C5或C9油分後，經由觸媒去除、洗淨、樹脂分離等製程製備石油樹脂，最近嘗試藉由熱聚合或自由基聚合等其他聚合方式改良物性。
於美國註冊專利第5,410,004號中，提出有一種於存在強酸觸媒的條件下，將二環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)與 烯烴改質劑(olefinic modifier)熱聚合而製備的石油樹脂。然而，此種石油樹脂包括分子結構內的雙鍵及未反應物質，上述雙鍵及未反應物質於熱或酸方面較弱，因此，於加工中或加工後，產生石油樹脂色度的透明度下降且臭氣嚴重的問題。因此，即便執行用以去除雙鍵的氫化反應，因上述強酸觸媒於氫化反應時亦會產生各種腐蝕問題，故反應較為困難。而且，具有因產率較低而生產性較差的問題。
另一方面，石油樹脂可於聚合後直接使用，而最近為了提高物性，以更執行氫化製程而製備的氫化石油樹脂形態來使用。
氫化石油樹脂是石油化學工廠以石腦油等高溫熱分解油中的高級不飽和烴為原料所製備的熱塑性樹脂，對熱及紫外線(UV)的穩定性優異，且具有賦予接著性的特性，因此廣泛地使用於醫療用品、木工用品、衛生用品等。
於氫化石油樹脂的情形，在製備過程中難以完全去除未反應原料、溶劑及低分子量的低聚物，因此，於製造以高溫噴射接著劑的衛生製品的過程中，誘發石油樹脂本身的臭氣，於拆開最終製品的包裝時亦產生上述臭氣。並且，氫化石油樹脂在高溫下熔融時，產生特有的難聞臭氣，因此，不僅對作業環境產生不良影響，且於應用於衛生製品的情形時，因臭氣誘發因素而於滿足敏感肌膚的消費者的需求方面存在極限。
因此，隨著消費者的生活水平提高，對使用於衛生製品的石油樹脂的臭氣要求日益提高，故迫切需要開發一種用以改善 石油樹脂的臭氣的技術。
藉此，於美國註冊專利第5,652,308號中，揭示一種利用茂金屬觸媒將作為C3類單體的丙烯與自C5類單體製備的DCPD共聚合而以C3類單體部分取代C5類單體的一部分而成的增黏樹脂。然而，於藉由上述方法製備石油樹脂的情形，需使用於氧氣與水分方面非常脆弱的高價茂金屬觸媒，因此，不僅製程設計較為複雜、製備費用較多，產率亦未滿30%而非常低，從而具有難以實用化的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)美國註冊專利第5,410,004號(1995.04.25)，二環戊二烯的熱聚合(Thermal polymerization of dicyclopentadiene)
(專利文獻2)美國註冊專利第5,652,308號(1997.07.29)，增黏劑及獲得增黏劑的製程(Tackifiers and a process to obtain tackifiers)
為了解決上述問題，本案申請人多方面地進行研究，結果確認到如下情形而完成了本發明：於執行熱聚合製程而並非複雜的觸媒聚合後，執行氫化反應以製備氫化石油樹脂，於連同二環戊二烯一併使用作為共聚單體的烯烴類單體作為原料的情形，最終獲 得的氫化石油樹脂的接著力與耐熱性提高且臭氣得到改善，於將上述氫化石油樹脂應用於接著劑使用的情形，上述氫化石油樹脂的物性亦得到改善。
因此，本發明的目的在於提供一種藉由簡化的製程而容易地實用化的氫化石油樹脂的製備方法。
並且，本發明的另一目的在於提供一種藉由上述方法製備而物性提高且臭氣得到改善的氫化石油樹脂。
並且，本發明的又一目的在於提供一種上述氫化石油樹脂作為接著劑的使用。
為了達成上述目的，本發明提供一種氫化石油樹脂，包括以下述化學式1及化學式2表示的重複單元：
Figure 105120403-A0305-02-0006-2
Figure 105120403-A0305-02-0006-3
(於上述化學式1及化學式2中，R1為H或甲基，R2為C1~C18的烷基，0
Figure 105120403-A0305-02-0007-37
m
Figure 105120403-A0305-02-0007-38
10且0
Figure 105120403-A0305-02-0007-39
n
Figure 105120403-A0305-02-0007-40
10)。
並且，本發明提供一種氫化石油樹脂的製備方法，其包括如下步驟：將二環戊二烯與C3~C20的烯烴類單體熱聚合而製備石油樹脂的步驟；及藉由氫化觸媒而對上述石油樹脂執行氫化反應的步驟。
並且，本發明提供一種將上述氫化石油樹脂使用於接著用組成物的用途。
本發明的氫化石油樹脂的製備方法以碳數為6至20的烯經取代先前用作石油樹脂的原料的C3類烯烴，藉此可解決原料的供求問題，於聚合時使用熱聚合製程而並非觸媒聚合，藉此可大幅提高聚合產率。
特別是，藉由本發明的製備方法製備的氫化石油樹脂解決未能於先前的石油樹脂中進行改善而產生特有的難聞臭氣的問題，以幾乎不會產生臭氣的方式進行改善。
並且，藉由上述製備方法製備的氫化石油樹脂的臭氣較少、接著性能優異、軟化點較高、透明、分子量較小、色度優異、與天然橡膠或合成橡膠等的相容性優異，因此可於各種領域內有效地用作接著劑，特別是於應用於衛生用品時，可提高競爭力。
圖1(a)及圖1(b)是用以說明本發明所提出的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜解析的示意圖，圖1(a)表示峰值面積，圖1(b)表示半高全寬。
圖2是表示本發明所提出的氫化石油樹脂的製備方法的順序圖。
圖3是本發明的實施例1的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖4是本發明的實施例1的氫化後石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖5是本發明的實施例5的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖6是本發明的實施例5的氫化後石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖7是本發明的實施例7的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖8是本發明的實施例8的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖9是本發明的實施例9的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖10是本發明的比較例1的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜。
圖11是本發明的比較例1的氫化後石油樹脂的1H-NMR光譜。
本發明提出一種臭氣得到改善而可應用於接著劑或黏著劑等的新穎結構的石油樹脂。
氫化石油樹脂
本發明的氫化石油樹脂是於將二環戊二烯與烯烴類單體熱聚合後，經由氫化反應以製備，包括以下述化學式1及化學式2表示的重複單元：
Figure 105120403-A0305-02-0009-4
Figure 105120403-A0305-02-0009-5
(於上述化學式1及化學式2中，R1為H或甲基，R2為C1~C18的烷基，0
Figure 105120403-A0305-02-0009-41
m
Figure 105120403-A0305-02-0009-42
10且0
Figure 105120403-A0305-02-0009-44
n
Figure 105120403-A0305-02-0009-45
10)。
較佳為，上述R1可為H，R2為C1~C18的烷基。
上述烷基可為直鏈(linear)烷基或支鏈(branched)烷基，較佳為直鏈烷基。作為一例，上述烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基，其中，較佳為作為C4以上的烷基的丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。
本發明的氫化石油樹脂包括以上述化學式1及化學式2表示的重複單元，呈於分子結構內無雙鍵的飽和狀態，上述重複單元呈共聚合的形態。
此時，方便起見，如上所述表示共聚物的形態，但本發明並無特別限定，可呈無規共聚物(random copolymer)、交替共聚物(alternative copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)及星型嵌段共聚物(starblock copolymer)等多種形態。
具體而言，上述化學式1的重複單元為源自二環戊二烯的重複單元，化學式2的重複單元為藉由二環戊二烯與作為共聚單體的烯烴類單體的聚合反應而形成的重複單元，於末端具有經烷基取代的結構。藉由使用構成上述化學式2的重複單元的源自烯烴的烷基而改善石油樹脂的臭氣。此時，石油樹脂可於石油樹脂整體內含有源自烯烴的烷基10莫耳%~50莫耳%、較佳為10莫耳%~45莫耳%。若上述烷基的含量低於上述範圍，則會難以表現出因與烯烴類單體共聚合而產生的接著能力改善效果及臭氣改善效果，相反地，若超過上述範圍，則接著性能會下降。
並且，較佳為化學式1及化學式2的重複單元按照特定莫耳比存在，具體而言，化學式1的重複單元存在40莫耳%至90莫耳%，化學式2的重複單元存在10莫耳%至60莫耳%。若化學式2的重複單元相對變少，則無法確保改善臭氣及接著性能等的效果，相反地，若過多地使用，則石油樹脂本身的物性下降，因此， 於上述範圍內可適當地使用。
可藉由1H-NMR分析儀(nuclear magnetic resonance，核磁共振光譜分析儀)對具有上述結構的本發明的氫化石油樹脂進行結構分析，可藉由分析此時獲得的峰值而定義出特定的氫化石油樹脂。
1H-NMR分析的分析方法如下：可知化合物中的氫原子與哪種原子鍵結，進而可知包括於哪種作用基中、空間排列呈哪種狀態。此種方法為用於鑑定及確認化合物的方法，不僅可用於化合物的定量分析及分子結構的推測，而且可用於測定鍵結狀態的變化。
於1H-NMR光譜中，在分子中為相同關係的質子(H+)顯示為一個峰值，若與相近的其他核互有影響，則分裂而顯示為多重線。此時，關於峰值，根據存在於單鍵與雙鍵(即，不飽和鍵)的質子而化學位移的位置(即，頻率間隔，ppm)不同，其強度亦不同。亦即，可根據化學位移資料擷取於分子內存在哪種質子的資訊，根據強度(整體(Integral))擷取各質子按照多少比率存在的資訊、哪些質子藉由偶合而彼此相鄰的資訊。
本發明所提出的氫化石油樹脂具有上述化學式1及化學式2的重複結構，此時化學式1的重複單元僅由源自二環戊二烯的環結構構成，化學式2連同上述環結構一併同時存在由源自烯烴的烷基形成的直鏈結構。其結果，可確認以化學式2的R2特定的峰值而定義出特定的氫化石油樹脂。
氫化石油樹脂的1H-NMR光譜並非如化合物般以峰值形式顯示，而是因存在多個質子且上述質子彼此產生影響而如圖3至圖11所示般峰值以特定面積的形式存在。通常，質子(氫)越多則強度越強，其原因可在於R2較長，亦可在於R2經取代的化學式2的重複單元的含量較多。藉此，於本發明中，考慮上述兩個參數而定義出特定的石油樹脂。
於在0.0ppm至9.0ppm範圍內測定本發明的氫化石油樹脂的1H-NMR資料時，與化學式1及化學式2的重複單元相關的峰值至7.5ppm為止存在多個大峰值。其中，0.8ppm~1.4ppm的峰值為源自R2的質子峰值，除此之外為源自二環戊二烯的環結構的質子峰值。
1H-NMR光譜的峰值與質子的個數有關，為了確認R2鍵結至本發明的氫化石油樹脂，0.8ppm~1.4ppm之間的峰值分析非常重要。此時，峰值分析分為以峰值面積為參數的情形、及以峰值寬度為參數的情形。亦即，藉由對與峰值面積及峰值寬度相關的參數進行解析，可進行定量分析及定性分析，從而可特定本發明所提出的氫化石油樹脂。
圖1(a)及圖1(b)是用以說明本發明所提出的1H-NMR光譜解析的示意圖，圖1(a)表示峰值面積，圖1(b)表示半高全寬。
圖1(a)的本發明所提出的a ppm~b ppm的峰值面積是指於在X軸的化學位移的a ppm及b ppm處，包括基線在內而 沿垂直方向進行切割時所得的區域的面積。
並且，圖1(b)的本發明所提出的a' ppm的峰值寬度(即，半高全寬(full width at half maximum，FWHM))是指於X軸的化學位移的a'處，包括基線在內的峰值高度H的1/2處(H/2)的寬度。
(i)NMR的峰值面積參數
可藉由峰值面積的參數限定本發明的氫化石油樹脂，此時峰值面積的定義如圖1(a)所示。
與烯烴相關的R2的烷基峰值顯示於0.8ppm~1.4ppm範圍內，峰值於該範圍內大致分為兩條。其中，0.8ppm~1.0ppm的峰值及1.0ppm~1.4ppm的峰值與R2的含量有關，0.8ppm~1.0ppm的峰值及1.0ppm~1.4ppm的峰值比率為可知R2的碳數長度的程度、即所使用的烯烴種類的峰值。
本發明的氫化石油樹脂可根據此種資訊對進行1H-NMR測定後獲得的峰值面積進行測定而推測氫化石油樹脂整體中的R2的含量。此時，可藉由NMR光譜儀容易地導出面積。
較佳為，本發明的氫化石油樹脂於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，0.8ppm~1.0ppm的峰值面積相對於1.4ppm~7.5ppm的峰值面積的比例為0.2以上、較佳為0.2至0.8的範圍、更佳為0.5至0.7的範圍。上述面積比與R2的含量有關，且與藉由烷基的取代所欲獲得的效果相關。亦即，若面積比超過上述範圍，則無法確保提高石油樹脂的耐熱性及改善臭氣等效果。
並且，本發明的氫化石油樹脂於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，1.0ppm~1.4ppm的峰值面積相對於1.4ppm~7.5ppm的峰值面積的比例為0.5以上、較佳為0.5至0.8的範圍、更佳為0.6至0.7的範圍。上述面積比與R2的種類有關，且與藉由烷基的取代所欲獲得的效果相關。亦即，若面積比超過上述範圍，則無法確保提高石油樹脂的耐熱性及改善臭氣等效果。
於上述特定範圍內，可根據NMR的峰值面積參數預測烷基(R2)於氫化石油樹脂中的存在程度、及此時所使用的烯烴類單體的種類。此時，各峰值的面積比可僅滿足任一條件，更佳為滿足所有條件。
(ii)NMR的峰值寬度參數
可根據峰值的半高全寬(full width at half maxium，FWHM)參數限定本發明的氫化石油樹脂，此時峰值面積的定義如圖1(b)所示。
如於上述(i)中所說明，與R2相關的峰值顯示於0.8ppm~1.4ppm，將與R2的含量相關的0.8ppm~1.0ppm的峰值、與R2的種類相關的1.0ppm~1.4ppm的峰值限定為半高全寬參數。
較佳為，關於R2的取代度，確認0.85ppm的半高全寬，關於R2的碳數，確認1.20ppm的半高全寬，結果0.85ppm峰值的半高全寬為0.1ppm以下、較佳為0.01ppm至0.1ppm，1.20ppm峰值的半高全寬為0.4ppm以下、較佳為0.01ppm至0.4ppm。
如於上述(i)中所說明，上述半高全寬參數限制於可藉由使用烯烴類單體而達成提高接著性能及改善臭氣的範圍，於超過上述範圍的情形時，無法確保上述效果。較佳為，本發明的氫化石油樹脂可僅滿足0.85ppm及1.20ppm的半高全寬中的任一者，更佳為可滿足所有上述半高全寬。
並且，本發明的氫化石油樹脂的特徵在於：重量平均分子量為500g/mol~3000g/mol，軟化點為90℃~150℃，色度(美國公共衛生協會(American Public Health Association，APHA)色度(color))為1~100。若重量平均分子量未滿500g/mol，則接著力會下降，若超過3000g/mol，則相容性會不足。若軟化點未滿90℃，則接著力會下降，若軟化點超過150℃，則會難以應用於製備製程，就上述觀點而言欠佳。
上述重量平均分子量與氫化石油樹脂的應用領域相關，作為一例，於應用於下述使用部分中所提出的接著劑領域時，上述重量平均分子量的上述範圍可使氫化石油樹脂充分發揮功能。若分子量低於上述範圍，則會使接著能力下降，相反地，若超過上述範圍，則與其他樹脂的相容性會下降。
軟化點是指因熱而變形軟化的溫度，於應用於接著劑領域時，在軟化點過低的情形中，會產生於保管石油樹脂時石油樹脂本身熔合的問題，相反地，於超過上述範圍的情形時，會產生接著劑的接著性下降的問題。
並且，與色度相關的APHA色度用於測定清澈的液體及 固體性狀的色度，通常細分為1至500個等級來顯示顏色，其數值與黃變指數(yellowness index)相關。本發明的氫化石油樹脂的APHA數值為1至100，若超過100，則表現出不透明的特性、或於與其他樹脂混合時色度混濁而作為製品的價值下降。
並且，相容性表示樹脂與其他組成的混合程度，於本發明的實驗例中，按照固定比例混合聚烯烴橡膠與蠟並加熱至變透明為止，之後進行冷卻並以樹脂組成物變混濁時的溫度(即濁點(cloud point))測定相容性。即，上述相容性為常溫至150℃，是指本發明的氫化石油樹脂與其他樹脂可於常溫至150℃下良好地混合。
氫化石油樹脂的製備方法
圖2是表示本發明所提出的氫化石油樹脂的製備方法的順序圖。如圖2所示，本發明的氫化石油樹脂經由以下步驟以製備：藉由二環戊二烯與C3~C20的烯烴的熱聚合反應以製備石油樹脂的步驟；及藉由氫化觸媒對上述石油樹脂執行氫化反應以製備氫化石油樹脂的步驟。
以下，詳細地對各步驟進行說明。
(S1)熱聚合反應步驟
首先，將二環戊二烯與作為共聚單體的C3~C20的烯烴類單體熱聚合以製備石油樹脂。
用作共聚單體的烯烴類單體使用包括先前用作石油樹脂的主要原料的C3類烯烴在內的C20為止的烯烴化合物。較佳為，上述烯烴類單體可為直鏈α-烯烴類單體或支鏈α-烯烴類單體。
特別是，於上述α-烯烴類單體使用直鏈α-烯烴的情形時，柔軟性、流動性及結構滲透力均優於支鏈α-烯烴，從而於用作接著劑或黏著劑時，可確保對基材的高潤濕性而確保較高的接著力。此時，α-烯烴類單體可使用之前所提及的單體中的一種、或混合兩種以上而使用，本發明並無特別限制。
作為可使用的烯烴類單體，可單獨或混合使用乙烯(ethene)、丙烯(propene)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-二十烯等直鏈α-烯烴、異丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、二甲基戊烯、二乙基己烯等支鏈α-烯烴、及其等的混合物等，更佳為使用直鏈α-烯烴，最佳為使用以液態狀態存在的1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。
作為一例，於下述反應式1中表示二環戊二烯與作為C6烯烴的1-己烯的反應。
[反應式1]
Figure 105120403-A0305-02-0018-9
特別是，於本發明中，藉由熱聚合執行二環戊二烯與烯烴類單體的聚合，而並非藉由觸媒聚合。
若對二環戊二烯與烯烴類單體施加固定程度以上的熱量，則上述二環戊二烯與烯烴類單體自動地形成自由基而進行起始反應，藉由持續進行聚合反應以製備石油樹脂。此種熱聚合不使用起始劑，因此可解決因使用上述起始劑產生的費用增加問題及石油樹脂的純度問題。
並且，於將二環戊二烯與烯烴類單體熱聚合時，以1：0.2至1：0.5的莫耳比、較佳為1：0.25至1：0.45的莫耳比使用反應物質即二環戊二烯與烯烴類單體。上述莫耳比與最終獲得的氫化石油樹脂的物性相關，若未滿上述範圍，則因過少地使用烯烴類單體而難以製備具有所期望程度的物性的氫化石油樹脂，相反地，即便超過上述範圍，二環戊二烯的含量相對減少而最終製備的氫化石油樹脂的物性亦下降，因此，於上述範圍內適當地調節。
此時，本發明並不特別限定熱聚合，可使用本體聚合及溶液聚合。較佳為使用溶液聚合。
為了進行溶液聚合而使用溶劑，於藉由溶液聚合執行上 述熱聚合反應步驟的情形時，將二環戊二烯溶解於溶劑以製備二環戊二烯溶液，向所獲得的二環戊二烯溶液添加烯烴類單體，之後執行熱聚合。
此時，溶劑只要可使所提出的上述二環戊二烯充分溶解，則可使用任一者，本發明中並無限定。作為一例，可使用選自由甲苯、二氯甲烷、己烷、二甲苯、三氯苯、烷基苯、乙腈、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、糠醛、丙酮及其組合的混合溶劑所構成的族群中的一種。
溶劑的含量只要為可充分溶解二環戊二烯的程度即可，作為一例，相對於1莫耳的二環戊二烯，以2莫耳至10莫耳的範圍使用上述溶劑。
於可使二環戊二烯與烯烴類單體充分地進行起始反應及聚合反應的溫度下執行熱聚合，可根據上述二環戊二烯與烯烴類單體的種類變更上述熱聚合的溫度。
熱聚合較佳為於200℃至320℃下執行、更佳為於250℃至300℃下執行，其反應時間為0.5小時至4小時、較佳為1小時至2小時。於以未滿200℃或0.5小時的條件執行熱聚合時，產率會下降，於以超過320℃或4小時的條件執行熱聚合時，會形成凝膠。
上述溫度與起始反應及聚合反應直接相關，於未滿上述範圍的溫度下不會發生起始反應，相反地，於超過上述範圍的溫度下，作為原料的二環戊二烯或烯烴類單體分解或形成凝膠，難以控 制聚合速度。
並且，反應時間與產率相關，若未滿上述時間，則有產率較低之虞，相反地，即便長時間執行反應，產率亦不會大幅增加而不經濟，因此於上述範圍內適當地使用。
特別是，本發明可藉由將二環戊二烯與烯烴類單體熱聚合以解決於先前的石油樹脂中用作主要原料的C5類烯烴的原料供求困難的問題，亦可解決於先前的石油樹脂中未能解決的臭氣問題。並且，於如上所述藉由熱聚合製備石油樹脂的情形時，無需作為先前的石油樹脂製備方法的正離子觸媒法中的必要製程(即，觸媒去除製程)，特別是可將產率大幅提高至90%以上，因此較佳。
(S2)氫化反應步驟
其次，向於上述內容中所製備的石油樹脂添加氫化觸媒，執行氫化反應以製備氫化石油樹脂。
氫化反應為向不飽和狀態的雙鍵添加氫而形成單鍵的反應，藉由對石油樹脂進行氫化反應以製備雙鍵全部消失的氫化石油樹脂。
作為一例，於下述反應式2中表示利用二環戊二烯與作為C6烯烴的1-己烯製備氫化石油樹脂的製備步驟。
[反應式2]
Figure 105120403-A0305-02-0021-11
藉由添加氫化觸媒以進行氫化反應，且伴隨有高度發熱過程，因此，溫度控制非常苛刻，且需保持較高的壓力。較佳為，於50bar至150bar的壓力下以150℃至300℃執行上述氫化反應。若溫度及壓力未滿上述範圍，則無法充分執行氫化反應，相反地，若超過上述範圍，則會因嚴酷的反應條件導致分子結構損壞，因此，於上述範圍內適當地調節。
此時使用的氫化觸媒於本發明中並無特別限定，只要為公知的氫化觸媒，則可使用任一種。例如，作為上述氫化觸媒，可使用選自由Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Pd、Rh、Pt、Nb、Au、Rd、Raney Ni及其組合所構成的族群中的一種，較佳為使用Pd。
相對於1莫耳的二環戊二烯，使用0.001莫耳至0.5莫耳、較佳為0.05莫耳至0.2莫耳的上述氫化觸媒。於相對於1莫耳的二環戊二烯而未滿0.001莫耳的情形時，反應性會不足，於相對於1莫耳的二環戊二烯而超過0.5莫耳的情形時，具有因大量使用觸媒而不經濟的問題。
本發明的氫化石油樹脂的製備方法可藉由熱聚合以製備高產率的氫化石油樹脂，可簡化製程、減少費用，可容易地應用 於實用化製程中。
具體而言，無需使用先前的觸媒聚合中所使用的高價觸媒，於源頭排除於反應結束後去除觸媒的製程而具有製程本身進一步簡化、裝置費用及製程費用減少的效果，從而可改善生產製程。
以上所說明的本發明的製備方法能夠以90%以上的高產率製備臭氣得到大幅改善的石油樹脂。
使用
本發明中所製備的石油樹脂可對熱熔接著劑、感壓型接著劑、墨水、塗料、路面標示用塗料等賦予黏著及接著性能，並且可調配至如天然橡膠、合成橡膠等的各種樹脂中而有效地用作接著劑。
而且，本發明提供一種接著劑組成物，上述接著劑組成物含有：石油樹脂，其包括以化學式1表示的重複單元及以化學式2表示的重複單元；聚合物，其選自如苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯類嵌段共聚物(styrenic block copolymers)、如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯及乙烯丙烯共聚物的乙烯類聚烯烴嵌段共聚物(ethylene based poly olefin block copolymer)中的一種以上；及油分，其選自由如石蠟、微晶石蠟的合成蠟或天然動物蠟、天然植物蠟、芳香族油、環烷油及石蠟油所構成的族群中的一種以上。
由上述接著劑組成物製備的接著劑的特徵在於：軟化點為50℃至150℃，熔融黏度於160℃下為300cps至10,000cps，於180℃下為200cps至8,000cps。
若上述接著劑的軟化點未滿50℃，則接著力會下降，於超過150℃的情形時，難以應用於製備製程，就上述觀點而言欠佳。
並且，若熔融黏度於160℃下超過10,000cps，則加工性下降，若未滿300cps，則接著力亦會下降，若熔融黏度於180℃下超過8,000cps，則加工性下降，若未滿200cps，則接著力亦會下降。
由上述接著劑組成物製備的接著劑可用作熱熔型接著劑(HMA，Hot melt adhesive)或感壓型接著劑(HMPSA，Hot melt sensitive adhesive)。
於熱熔型接著劑的情形時，相容性(Compatibility)為100℃以下、硬度(Hardness)為30℃以上且90℃以下、凝固時間(Open time)為5秒以上且未滿30秒，固化時間(Set time)為0.1秒以上且未滿5秒，藉此可知具有作為接著劑的優異物性。
於感壓型接著劑的情形時，在滾球(Ball Tack)方法中初始為40cm以下、老化後為40cm以下，於剝離強度(Peel strength)方法中初始為500gf/in以上、老化後為500gf/in以上，於附著力(Holding power)方法中初始為30min以上、老化後為30min以上，於剪切黏接失效溫度(Shear Adhesion Failure Temperature，SAFT)方法中初始為40℃以上、老化後為40℃以上，藉此可知具 有作為感壓型接著劑的優異物性。
如上所述的本發明的接著劑中，氫化石油樹脂因氫化反應而不存在雙鍵，且藉由熱聚合製備而不產生未反應原料、溶劑及低分子量的低聚物，因此，因上述未反應原料、溶劑及低分子量的低聚物而產生的難聞臭氣得到改善。此種接著劑可使用於需使用接著劑的所有領域，其中可較佳地使用於尿布、經期衛生棉、成人用尿布等與人體接觸的衛生用品用熱熔感壓接著劑或接著劑。
以下，根據實施例，進一步具體地對本發明進行說明，但下述實施例並不限定本發明的範圍，下述實施例應解釋為用以更好地理解本發明。
[實施例]
實施例1
於1L的高壓釜中，將二環戊二烯(DCPD)1.5mol溶解至作為溶劑的甲苯4mol中而製備混合物，向上述混合物添加1-己烯0.5mol，於緊固反應器後，將反應溫度保持為270℃而進行2小時的熱聚合反應，之後結束反應。於反應結束後，將所產生的石油樹脂於240℃下蒸餾5分鐘，回收未反應油分而獲得殘留的石油樹脂55g。向所獲得的上述55g的石油樹脂投入1.5倍作為氫化溶劑的甲苯，使石油樹脂完全溶解而投入至1L的高壓釜中。
向上述高壓釜投入鈀觸媒0.2mol，於緊固反應器後，在80bar的氫氣壓力及230℃的溫度下進行90分鐘的氫化反應。於反應結束後，將反應產生液於10torr的真空狀態下以260℃蒸餾 10分鐘以製備氫化石油樹脂50g。按照表1中所記載的詳細的各成分的含量進行製備。
藉由利用核磁共振光譜儀(Bruke公司的500NMR，14.1 telsa)進行測定以確認於上述內容中所製備的氫化前石油樹脂與氫化後石油樹脂是否聚合，將其結果示於圖3及圖4。即，根據確認氫化前石油樹脂的結構的1H-NMR光譜結果，可如圖3般確認到於進行1H-NMR測定時，0.85ppm~0.95ppm之間的表示源自1-己烯的甲基(-CH3)的峰值(Peak)增加，同時1.20ppm~1.30ppm之間的表示1-己烯的<-CH2->鏈的峰值增加，從而可知DCPD與1-己烯共聚合。
並且，根據確認氫化後石油樹脂的結構的1H-NMR光譜結果，可如圖4般確認到於進行1H-NMR測定時，0.85ppm~0.95ppm之間的表示源自1-己烯的甲基(-CH3)的峰值增加，同時1.20ppm~1.30ppm之間的表示1-己烯的<-CH2->鏈的峰值增加，因此可知為DCPD與1-己烯共聚合而成的樹脂，同時確認到4.9ppm~6.5ppm之間的雙鍵峰值被完全去除，藉此可知充分實現氫化。
此時，於1H-NMR光譜的測定方法中，0.85ppm~0.95ppm之間的峰值為烯烴的甲基，1.20ppm~1.30ppm之間的峰值為烯烴的<-CH2->鏈的峰值，4.9ppm~6.5ppm之間的峰值為二環戊二烯的雙鍵的峰值，如圖3及圖4的結果所示，可藉由對各峰值的值進行比較而確認到DCPD與烯烴是否共聚合、及氫化反應是否進行。
實施例2~實施例14
根據表1中所記載的條件，藉由上述實施例1的方法製備實施例2至實施例14的石油樹脂。
此時，於實施例5中製備的氫化前石油樹脂及氫化後石油樹脂的1H-NMR光譜結果分別示於圖5(氫化前)及圖6(氫化後)，於實施例7中製備的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜結果示於圖7，實施例8的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜結果示於圖8，實施例9的氫化前石油樹脂的1H-NMR光譜結果示於圖9。
比較例1
於1L的高壓釜中，將二環戊二烯(DCPD)2.0mol溶解至甲苯4mol中，於緊固反應器後，將反應溫度保持於270℃而進行2小時的反應，之後結束反應。於反應結束後，將所產生的石油樹脂於240℃下蒸餾5分鐘，回收未反應油分而獲得殘留的石油樹脂57g。
向所獲得的上述石油樹脂57g投入1.5倍作為氫化溶劑的甲苯，使石油樹脂完全溶解而投入至1L的高壓釜中。向上述高壓釜投入鈀觸媒0.2mol，於緊固反應器後，在80bar的氫氣壓力及230℃的溫度下執行90分鐘的氫化反應。於反應結束後，將反應產生液於10tort的真空狀態下以260℃蒸餾10分鐘以製備氫化石油樹脂53g。按照表1中所記載的詳細的各成分含量進行製備。
藉由利用核磁共振光譜儀(Bruke公司的500NMR，14.1 telsa)進行測定以確認於上述內容中製備的氫化前石油樹脂與氫 化後石油樹脂是否聚合，將其結果示於圖10及圖11。
比較例2、比較例3
根據表1中所記載的條件，藉由上述比較例1的方法製備比較例2、比較例3的石油樹脂。
比較例4、比較例5：觸媒聚合
於1L的高壓釜中，將二環戊二烯(DCPD)溶解至作為溶劑的甲苯500mol中，投入作為聚合調節劑的三環癸烯(tricyclodecene，TCDE)。向此處投入起始劑，於緊固反應器後投入烯烴，向上述混合物投入觸媒以執行反應。將上述反應溫度保持為40℃，於2小時後結束反應。於反應結束後，將所產生的石油樹脂混合至300g的水中以分離觸媒，之後於240℃下蒸餾5分鐘，回收未反應油分而獲得殘留的石油樹脂。
向所獲得的上述石油樹脂300g投入1.5倍的作為氫化溶劑的甲苯，使石油樹脂完全溶解而投入至1L的高壓釜。向上述高壓釜投入鈀觸媒60g，於緊固後，在80bar的氫氣壓力及230℃的溫度下執行90分鐘的氫化反應。於反應結束後，將反應產生液於5torr的真空狀態下以250℃蒸餾5分鐘以製備氫化石油樹脂。按照表1中所記載的詳細的各成分含量進行製備。
Figure 105120403-A0305-02-0028-12
[實驗例]
<實驗例1：樹脂特性評估方法>
(1)產率
藉由下式求出產率。
產率(%)=所獲得的樹脂(g)/所投入的單體之和(g)*100
(2)軟化點
利用環球軟化法(Ring and ball softening method)(美國試驗材料學會(American Society for Testing Material，ASTM)E 28)測定軟化點。熔化樹脂並投入至環狀的模具中，放入至裝有丙三醇的燒杯中，之後將球放置至裝有樹脂的環中，將溫度每分鐘提昇2.5℃來測定樹脂熔化而球掉落時的溫度(軟化點)並記載至表3。
(3)分子量
藉由凝膠滲透色譜儀(GPC)(PL GPC-220)測定聚苯乙烯換算重量平均分子量及數量平均分子量。將進行測定的氫化石油樹脂以製備成為0.34重量%的濃度的方式溶解至1,2,4-三氯苯中並向GPC注入288μl。GPC的移動相使用1,2,4-三氯苯，以1mL/分的流速流入，於130℃下執行分析。管柱是串聯兩個保護管柱(Guard column)與一個PL 5μl mixed-D。利用示差掃描熱量測定儀作為檢測儀，以10℃/min升溫至250℃以進行測定，於N2環境下進行分析，分析至2nd scan為止而記載至表3。
下述表3中所記載的Mw是指重量平均分子量，MWD指Mw/Mn。
(4)氫化石油樹脂中的烯烴含量分析
可根據藉由核磁共振光譜法(Bruker公司，500NMR，14.1 telsa)產生的1H-NMR光譜結果，對氫化石油樹脂中的烯烴的含量(mol%)進行分析。
(5)色度(APHA)
藉由ASTM D1544測定色度。具體而言，於將氫化石油樹脂10.0g溶解至甲苯10.0g後，投入至剖面呈正方形的石英槽(Cell)(橫5cm、縱4cm、路徑長度50mm)。將上述槽安裝至PFX195比色計(COLORMETER)後，進行運轉以測定APHA色度。
(6)比重
藉由ASTM D71測定比重。具體而言，在200℃的加熱板(hotplate)熔化氫化石油樹脂5g後，倒入至球形的環，自環取出凝固成球狀態的氫化石油樹脂放入至比重計(QUALITEST：Densimeter SD-200L)測定比重。
(7)臭氣強度
以5名男女為對象，對石油樹脂實施臭氣強度評估。將石油樹脂10g裝入至100ml的燒杯，放入至180℃的烘箱30分鐘。於燙熱的狀態下取出燒杯，對石油樹脂所產生的臭氣進行評估。臭氣強度評估方法如下：直接聞味，按照表2的分類表中的數值進行分類後，以0分至5分的分數進行評分以測定平均分數。
Figure 105120403-A0305-02-0031-13
<樹脂特性評估結果>
將藉由上述方法測定出的結果示於下述表3。
Figure 105120403-A0305-02-0031-14
如表3所示，可得知實施例1至實施例9的產率為90% 以上。並且，於與比較例的組成物進行對比時，可得知所有實施例的組成的臭氣均得到大幅改善。其中，可知於如實施例1至實施例12中C4以上的烷基經取代的情形時，表現出優異的結果。
並且，於比較例4及比較例5的情形時，藉由正離子觸媒進行聚合，因此，可知產率明顯下降，分子量及分子量分佈度非常高。
因此，與先前的石油樹脂的製備方法(即，在存在正離子觸媒的條件下，藉由約40℃的低溫聚合進行聚合後進行氫化反應的方法)不同，本發明的石油樹脂的製備方法以無觸媒的方式藉由約200℃~300℃的高溫熱聚合進行聚合而進行氫化反應，藉此無需另外的觸媒去除製程，因此，可知產率提高且生產性明顯上升，同時臭氣水平亦達到幾乎等同或更優異的水平。
並且，根據實施例1、實施例5及比較例1的1H-NMR光譜結果求出各峰值的面積比的結果示於表4。
A1：1H-NMR光譜中的0.8ppm~1.0ppm的峰值面積
A2：1H-NMR光譜中的1.0ppm~1.4ppm的峰值面積
A3：1H-NMR光譜中的1.4ppm~7.5ppm的峰值面積
Figure 105120403-A0305-02-0032-15
<實驗例2：接著劑的製備及物性測定>
為了確認本發明中所製備的氫化石油樹脂作為接著劑的性能而進行如下操作。
<接著劑的性能評估方法>
利用樹脂特性評估方法中所使用的方法測定相容性、黏度及軟化點。
(1)剛性(Hardness，A)
利用124ASTM標準的Shore A硬度計進行測定。將進行測定的樣品鋪放至平坦的地面上，利用硬度計的尖銳部分紮刺樣品並記錄測定到的值。
(2)凝固時間
藉由JIT公司的熱熔測試機(hot melt tester)測定凝固時間。於在橫5cm×縱5cm的瓦楞紙塗佈固定量的接著劑後，附著橫5cm×縱10cm的瓦楞紙，之後以5秒為單位自0秒延長時間而記錄瓦楞紙脫附時的力。於描繪曲線圖時，記錄開始急遽下降的時間。
(3)固化時間
藉由JIT公司的熱熔測試機(hot melt tester)測定固化時間。於在橫5cm×縱5cm的瓦楞紙塗佈固定量的接著劑後，附著橫5cm×縱10cm的瓦楞紙，之後以0.5秒為單位自0秒延長時間而記錄瓦楞紙脫附時的力。於描繪曲線圖時，記錄Y軸的力值開始變固定的時間。
(4)剝離強度
利用萬能試驗機(Universal Testing Machine，UTM)設備進行測定。首先，於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜上以25微米的厚度塗佈樣品(接著劑)而製備膠帶。將上述膠帶附著至SUS-304鋼板。於將附著有PET膜的部分安裝至UTM夾具後，以30mm/min的速度進行測定。此時，輸入至UTM設備的數值為接著力(kgf/in)。
(5)接著力評估：滾球
藉由ASTM D3121方法對接著力進行評估。
按照橫10cm、縱50cm裁切以20微米~30微米塗敷有接著劑的試驗片膠帶。於一側末端放置滾球測試器(Ball tack tester)(日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0237)並將其角度設置成標準傾斜角30度，使鋼珠(Steel ball)No.9於上述試驗片膠帶上滾動，再測定所滾動的距離。球滾動地越短，黏著(Tack)性能越優異。
(6)接著力評估：附著力
藉由ASTM D3330方法對接著力進行評估。
按照橫2英吋、縱6英吋裁切以20微米~30微米塗敷有接著劑的試驗片膠帶。於將試驗片貼合至離型紙以製作成橫1英吋、縱2英吋後，貼合至清洗過的SUS 304鋼板(此時，以未貼合的試驗片成為約2cm以上的方式進行貼合，利用Cheminstruments公司的輥壓(Roll down)設備使輥(Roll)往復一次而壓接測定所需的部分)。以未貼合至SUS 304鋼板的試驗片 成為約2cm的方式利用剪刀進行裁切。使未貼合至SUS 304鋼板的試驗片與嵌入通過黏合(Cohesion)測定用環的試驗片接著。以接著有試驗片的SUS 304鋼板的橫向末端部分為基準，於前後分別平行地貼合2個固定用透明膠帶，藉由裝訂器於黏合測定用環與SUS304鋼板之間平行地裝訂2個固定用透明膠帶以固定。以試驗片按照橫1英吋、縱1英吋貼合於SUS 304鋼板的方式切除所貼合的剩餘試驗片。
將上述試驗片懸掛至剪切試驗烘箱(Shear test oven)內的SUS鋼板放置台。將1kg的錘子懸掛至貼合於試驗片的附著力測定用環。藉由計時器記錄錘子掉落的時間。
(7)接著力評估：SAFT
藉由ASTM D3654方法對接著力進行評估。
按照2英吋*6英吋切割以20微米~30微米塗敷有接著劑的試驗片膠帶。於將試驗片貼合至離型紙而製作成橫1英吋、縱2英吋後，貼合至清洗過的SUS 304鋼板(此時，以未貼合的試驗片成為約2cm以上的方式進行貼合，利用Cheminstruments公司的輥壓(Roll down)設備使輥(Roll)往復一次而壓接測定所需的部分)。以未貼合至SUS 304鋼板的試驗片成為約2cm的方式利用剪刀進行裁切。使未貼合至SUS 304鋼板的試驗片與嵌入通過黏合測定用環的試驗片接著。以接著有試驗片的SUS 304鋼板的橫向末端部分為基準，於前後分別平行地貼合2個固定用透明膠帶，藉由裝訂器於黏合測定用環與SUS304鋼板之間平行地裝 訂2個固定用透明膠帶而固定。以試驗片按照橫1英吋、縱1英吋貼合於SUS 304鋼板的方式切除所貼合的剩餘試驗片。
將上述試驗片懸掛至剪切試驗烘箱內的SUS鋼板放置台。將1kg的錘子懸掛至貼合於試驗片的附著力測定用環。並且，以0.4度/分提昇烘箱溫度，並記錄錘子掉落時的溫度。
(8)耐熱性評估
於藉由試驗管計量樣品10g後，在180℃的烘箱內進行熟化(Aging)。於24小時後，藉由加德納比色計(Gardner color scale)進行評估。加德納色度共有18個等級的顏色，利用肉眼記錄最接近的顏色的顏色等級。
(9)黏度(Viscosity)
使用Brookfield公司的黏度計。利用HT-2DB腔室(chamber)，向錠(Spindle)No.27投入10.5的試樣。於升溫至所期望的測定溫度後，進行30分鐘的穩定化。將攪拌軸的初始RPM設為0.5而記錄轉矩(Torque)具有50%的值時的黏度值。
(10)軟化點(Softening point)
利用環球軟化法(ASTM E 28)測定軟化點。熔化樹脂而投入至環狀的模具，放入至裝有丙三醇的燒杯，之後將球放置至裝有樹脂的環，將溫度每分鐘提昇2.5℃來測定樹脂熔化而球掉落時的溫度(軟化點)並記載至表3。
實驗例3：me-PP類熱熔感壓黏著劑(me-PP based HMPSA，接著劑A)的製備及物性測定
對包括作為聚合物的Dow chemical公司的Infuse 9807(metallocene catalyzed ethylene based poly olefin block copolymer)20wt%、作為油的KL-240(美昌石油化學公司)20wt%、及實施例與比較例中所使用的石油樹脂60wt%的混合物100重量份混合抗氧化劑(松原產業公司，Songnox 1010)0.75重量份而製備作為me-PP感壓型接著劑(HMPSA，hot melt pressure sensitive adhesive)的實施例2、實施例6、實施例8、實施例9、實施例13及比較例1的接著劑A(HMPSA)。
製備條件為將上述4種(石油樹脂、聚合物、油、抗氧化劑)原料放入至100ml的燒杯，於180℃下攪拌4小時而製備，詳細的重量份及特性評估結果示於表5。此時，於下述表中，*Aged表示將試樣於70℃下放置3天後進行測定的結果。
Figure 105120403-A0305-02-0038-16
實驗例4：me-PE based熱熔感壓黏著劑(me-PE based HMPSA，接著劑B)的製備及物性測定
對包括作為聚合物的Exxonmobil chemical公司的Vistamaxx 6202(茂金屬催化聚丙烯(metallocene catalyzed poly propylene))20wt%及Evonik公司的Vestoplast 703(非晶態丙烯-乙烯共聚物(Amorphous propylene-ethylene copolymer))20wt%、作為油的KL-240(美昌石油化學公司)22.5wt%、及實施例與比 較例中所使用的石油樹脂50wt%的混合物100重量份混合抗氧化劑(松原產業公司的Songnox 1010)0.75重量份而製備作為HMPSA接著劑(me-PE based HMPSA)的實施例2、實施例6、實施例8、實施例9、實施例13及比較例1的接著劑B(HMPSA)。
製備條件為將上述4種(石油樹脂、聚合物、油、抗氧化劑)原料放入至100ml的燒杯，於180℃下攪拌4小時而製備，詳細的重量份及特性評估結果示於表6。
Figure 105120403-A0305-02-0039-51
於上述表中，*Aged表示於將各試樣於70℃下放置3天後進行測定的結果。
實驗例5：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(Styrene Isoprene Styrene，SIS)熱熔感壓黏著劑(SIS based HMPSA，接著劑C)的製備及物性測定
對包括作為聚合物的Kraton polymer公司的SIS D-1161(Styrene-Isoprene-Styrene Block Colpolymer)25wt%、作為油的KL-240(美昌石油化學公司)18wt%、及實施例與比較例中所使用的石油樹脂57wt%的混合物100重量份混合抗氧化劑(韓國松原產業公司，Songnox 1010)0.75重量份而製備作為HMPSA接著劑(SIS based HMPSA)的實施例2、實施例6、實施例8、實施例9、實施例13及比較例1的接著劑C(HMPSA)。
製備條件為將上述4種(石油樹脂、聚合物、油、抗氧化劑)原料放入至100ml的燒杯，於180℃下攪拌4小時而製備，詳細的重量份及特性評估結果示於表7。
Figure 105120403-A0305-02-0041-18
實驗例6：me-PE based熱熔接著劑(me-PE based HMA，接著劑D)的製備及物性測定
混合作為聚合物的Dow chemical公司的Affinity 1950GA(茂金屬催化聚乙烯(metallocene catalyzed poly ethylene))40wt%、作為蠟的Sasol C-80(Sasol公司)20wt%、及實施例與比較例中所使用的石油樹脂40wt%而製備作為HMA接著劑(me-PE based HMA)的實施例2、實施例6、實施例7、實施例8、實 施例13、比較例1、比較例2及比較例4的接著劑D(HMA)。
製備條件為將4種原料放入至100ml的燒杯，於180℃下攪拌1小時而製備，詳細的重量份及特性評估結果示於表8。
Figure 105120403-A0305-02-0042-19
實驗例7：乙烯乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)熱熔接著劑(EVA based HMA，接著劑E)的製備及物性測定
混合作為聚合物的Arkema公司的EVA 28/400(Ethylene Vinyl Acetate，VA contents 28%，MI 400)40wt%、作為蠟的Sasol C-80(Sasol公司)20wt%、及實施例與比較例中所使用的石油樹 脂40wt%而製備作為HMA接著劑(EVA based HMA)的實施例2、實施例6、實施例7、實施例8、實施例13、比較例1、比較例2及比較例4的接著劑E(HMA)。
製備條件為將上述4種原料放入至100ml的燒杯，於180℃下攪拌1小時而製備，詳細的重量份及特性評估結果示於表9。
Figure 105120403-A0305-02-0043-20
實驗例8：非晶態a-烯烴(Amorphous Poly Alpha Olefin，APAO)熱熔接著劑(APAO based HMA，接著劑F)的製備及物性 測定
混合作為聚合物的Evonik公司的Vestoplast 703(Amorphous propylene-ethylene copolymer)40wt%、作為蠟的Sasol C-80(Sasol公司)20wt%、及實施例與比較例中所使用的石油樹脂40wt%而製備作為HMA接著劑(APAO based HMA)的實施例2、實施例6、實施例7、實施例8、實施例13、比較例1、比較例2及比較例4的接著劑F(HMA)。
製備條件為將上述4種原料放入至100ml的燒杯，於180℃下攪拌1小時而製備，詳細的重量份及特性評估結果示於表10。
Figure 105120403-A0305-02-0044-21
根據上述接著劑A至接著劑F，可確認到本發明的接著劑的接著力增加，臭氣得到改善，且耐熱性提高。
以上，詳細地對本發明內容的特定部分進行了說明，對在本發明所屬技術領域內具有常識者而言，此種具體記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，由申請專利範圍的請求項及其等效物界定本發明的實際範圍。

Claims (19)

  1. 一種氫化石油樹脂，包括以化學式1及化學式2表示的重複單元：
    Figure 105120403-A0305-02-0046-22
    Figure 105120403-A0305-02-0046-23
     (於化學式1及化學式2中，R1為H或甲基，R2為C1~C18的烷基，0
    Figure 105120403-A0305-02-0046-46
    m
    Figure 105120403-A0305-02-0046-47
    10且0
    Figure 105120403-A0305-02-0046-49
    n
    Figure 105120403-A0305-02-0046-50
    10)，所述氫化石油樹脂包括60莫耳%至90莫耳%之化學式1表示的重複單元及10莫耳%至40莫耳%之化學式2表示的重複單元，所述氫化石油樹脂之重量平均分子量為500g/mol~3,000g/mol，軟化點為90℃~150℃，色度為1~100。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其中R1為H，R2為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其中R1為H，R2為丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，0.8ppm~1.0ppm的峰值面積相對於1.4ppm~7.5ppm的峰值面積的比例為0.2以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，1.0ppm~1.4ppm的峰值面積相對於1.4ppm~7.5ppm的峰值面積的比例為0.5以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，0.8ppm~1.0ppm的峰值面積相對於1.4ppm~7.5ppm的峰值面積的比例為0.2至0.8，1.0ppm~1.4ppm的峰值面積相對於1.4ppm~7.5ppm的峰值面積的比例為0.5至0.8。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，0.85ppm峰值的半高全寬為0.1ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，1.20ppm峰值的半高全寬為0.4ppm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的氫化石油樹脂，其於進行1H-NMR測定後獲得的NMR光譜中，0.85ppm峰值的半高全寬為 0.01ppm至0.1ppm，1.20ppm峰值的半高全寬為0.01ppm至0.4ppm。
  10. 一種氫化石油樹脂的製備方法，用以製備如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的氫化石油樹脂，包括：對二環戊二烯與C3~C20的烯烴類單體進行熱聚合反應以製備石油樹脂，於將所述二環戊二烯與所述烯烴類單體熱聚合時，以1：0.2至1：0.5的莫耳比使用所述二環戊二烯與所述烯烴類單體；及藉由氫化觸媒對所述石油樹脂進行氫化反應。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述烯烴類單體為直鏈α-烯烴類單體或支鏈α-烯烴類單體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述直鏈α-烯烴類單體為選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯及其組合所構成的族群中的一種。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述支鏈α-烯烴類單體為選自由異丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯及其組合所構成的族群中的一種。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的氫化石油樹脂的製備方法，其於200℃~320℃的溫度下進行所述熱聚合反應。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述氫化觸媒為選自由鎳觸媒、鈀觸媒、鈷觸媒、鉑觸媒及銠觸媒所構成的族群中的一種或多種。
  16. 如申請專利範圍第10項所述的氫化石油樹脂的製備方法，其於50bar至150bar的壓力下以150℃至300℃的溫度進行所述氫化反應。
  17. 一種接著用組成物，其包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的氫化石油樹脂。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的接著用組成物，其包括基質聚合物、蠟及油中的任一種或多種。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的接著用組成物，其軟化點為50℃~150℃，於溫度160℃下的熔融黏度為300cps~10000cps，於溫度180℃下的熔融黏度為200cps~8000cps。
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