CN107922552A - 氢化石油树脂、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢化石油树脂，并且涉及该氢化石油树脂的制备方法和用途，更具体地，涉及一种通过使二环戊二烯与烯烃单体进行热聚合然后进行氢化反应而制备的氢化石油树脂，并且涉及该氢化石油树脂的制备方法和用途。所述氢化石油树脂具有有效地用于实际应用的优点，因为所述石油树脂通过使用便宜的起始物料经过热聚合制备，并且，与常规催化聚合相反，可以省去催化剂去除工艺。由此制备的氢化石油树脂可以，例如，应用到环境友好的卫生用品中使用的粘合剂中，因为所述石油树脂具有优异的相容性，粘合性和耐热性，并且没有难闻气味。

Description

氢化石油树脂、其制备方法和用途
技术领域
本申请要求于2015年6月30日提交的韩国专利申请No.10-2015-0093774、于2015年12月31日提交的韩国专利申请No.10-2015-0191077和于2016年6月27日提交的韩国专利申请No.10-2016-0080204的优先权，这三项申请的内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种可以应用于粘合剂的氢化石油树脂，以及该氢化石油树脂的制备方法和用途。
背景技术
石油树脂是一种典型的增粘剂，主要用于赋予胶带或诸如涂料、油墨、橡胶、轮胎等的产品黏合性能或粘性的材料。它在室温下是液体或固体类型的热塑性树脂，并且可以具有透明半流体至浅黄色以及透明无色(水白色)固体的多种形式。
石油树脂通常通过如下工艺制备，例如，使C5或C9二烯烃油与催化剂(主要是AlCl3或BF3)聚合，然后去除催化剂，洗涤，进行树脂分离等，并且近来，为了改善性能，通过诸如热聚合或自由基聚合的其它聚合方法来制备树脂。
美国专利No.5,410,004公开了一种通过在酸催化剂的存在下使二环戊二烯(DCPD)与烯烃改性剂热聚合而制备的石油树脂。然而，这种石油树脂在其分子结构中含有双键和未反应的物质，并且由于其对热或酸的弱点，存在的问题是，在加工过程中或在加工之后石油树脂的透明度劣化，并且恶臭(bad odor)变重。因此，即使进行去除双键的反应的氢化反应，由于强酸催化剂，氢化反应过程中仍存在各种腐蚀问题，从而难以反应。此外，存在由于收率低而生产率差的问题。
另一方面，石油树脂可以在聚合后使用，并且近来，它以通过另外进行提高性能的工艺而制备的氢化石油树脂的形式使用。
氢化石油树脂是由石化工厂中的诸如石脑油的高温热裂解油中的高级不饱和烃制成的热塑性树脂，并且具有对热和紫外线(UV)的优异的稳定性和粘合性能。因此，它被多样地用于医疗用品、木工用品、卫生用品等中。
对于氢化石油树脂，在制备过程中难以完全去除未反应的原料、溶剂和低分子量的低聚物。因此，在高温下喷涂粘合剂来制备诸如尿布的卫生用品的过程中，诱发石油树脂本身的恶臭，并且当最终产品的包装被打开时释放恶臭。此外，由于在高温下熔化的过程中形成氢化石油树脂独特的难闻的恶臭，因此，它不利地影响工作环境，并且当它应用于卫生用品中时，由于恶臭诱发因素，在满足将产品用于敏感和娇嫩的皮肤上的消费者的需求上受到限制。
因此，随着消费者的生活水平的提高，对改善在卫生用品中使用的石油树脂的恶臭的需求日益增加，因此，迫切需要开发用于改善石油树脂的恶臭的技术。
因此，美国专利No.5,652,308公开了一种增粘剂树脂，其中，通过使用茂金属催化剂使作为C3单体的丙烯与由C5单体制备的DCPD共聚合，C5单体的一部分被C3单体部分取代。然而，当通过上述方法制备石油树脂时，应当使用易受氧气和水分影响的昂贵的茂金属催化剂。因此，上述方法难以投入实际使用，因为工艺设计复杂，制造成本高，并且收率也非常低，收率小于30％。
[现有技术文献]
[专利文献]
美国专利No.5,410,004(1995.04.25)，Thermal polymerization ofdicyclopentadiene
美国专利No.5,652,308(1997.07.29)，Tackifiers and a process to obtaintackifiers
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明人已经进行多模式研究，然后发现，当通过在热聚合而不是复杂的催化聚合之后进行氢化反应来制备氢化石油树脂时，如果作为原料，二环戊二烯与作为共聚单体烯烃单体的烯烃单体一起使用，最终得到的氢化石油树脂的粘合力和耐热性提高，恶臭得到改善，并且当将其应用于粘合剂时，其性能也得到改善，从而完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过简化的工艺制备氢化石油树脂的方法，其可以容易地投入实际使用。
此外，本发明的另一目的是提供一种通过上述制备方法制备的氢化石油树脂，从而具有提高的性能和改善的恶臭。
此外，本发明的又一目的是提供一种所述氢化石油树脂作为粘合剂的用途。
技术方案
为了实现上述目的，提供一种含有由下面的化学式1和化学式2表示的重复单元的氢化石油树脂：
[化学式1]
[化学式2]
其中，R1是H或甲基，R2是C1至C18烷基，0≤m≤10并且0≤n≤10。
另外，本发明提供一种氢化石油树脂的制备方法，包括以下步骤：
使二环戊二烯与C3至C20烯烃单体热聚合来制备石油树脂；以及用氢化催化剂对所述石油树脂进行氢化反应。
另外，本发明提供一种将所述氢化石油树脂用于粘合用组合物中的用途。
有益效果
根据本发明的氢化石油树脂的制备方法通过用C6至C20烯烃而不是用作常规石油树脂的原料的C3烯烃而解决了原料的供需问题，并且通过采用热聚合工艺而不是催化聚合工艺来进行聚合，大大提高了聚合收率。
特别地，通过本发明的制备方法制备的氢化石油树脂解决了常规石油树脂中未改善以及形成独特的难闻恶臭的问题，从而改善恶臭，使得不产生气味。
此外，通过上述制备方法制备的氢化石油树脂具有优异的恶臭和粘合性、高软化点、优异的透明度和颜色、低分子量、以及与天然橡胶或合成橡胶的优异的相容性。因此，它可以有效地用作多种领域中的粘合剂，特别地，当将其应用于卫生用品中时可以更具竞争力。
附图说明
图1是用于说明本发明中提出的NMR波谱分析的模拟图，其中，(a)示出了峰面积，(b)示出了半峰全宽(FWHM)；
图2是示出本发明中提出的氢化石油树脂的制备方法的流程图；
图3是根据本发明的实施例1的石油树脂加氢之前的1H-NMR波谱；
图4是根据本发明的实施例1的石油树脂加氢之后的1H-NMR波谱；
图5是根据本发明的实施例5的石油树脂加氢之前的1H-NMR波谱；
图6是根据本发明的实施例5的石油树脂加氢之后的1H-NMR波谱；
图7是根据本发明的实施例7的石油树脂加氢之前的1H-NMR波谱；
图8是根据本发明的实施例8的石油树脂加氢之前的1H-NMR波谱；
图9是根据本发明的实施例9的石油树脂加氢之前的1H-NMR波谱；
图10是根据本发明的比较例1的石油树脂加氢之前的1H-NMR波谱；
图11是根据本发明的比较例1的石油树脂加氢之后的1H-NMR波谱。
具体实施方式
本发明提供一种具有新型结构的石油树脂，其具有改善的恶臭，因此可以应用于粘合剂或增粘剂等。
氢化石油树脂
根据本发明的氢化石油树脂通过使二环戊二烯与烯烃单体热聚合然后进行氢化反应来制备，并且含有由下面的化学式1和化学式2表示的重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，R1是H或甲基，R2是C1至C18烷基，0≤m≤10并且0≤n≤10。
优选地，R1可以是H，R2可以是C1至C18烷基。
所述烷基可以是直链或支链烷基，优选地为直链烷基。例如，它可以优选地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基，优选地为C4以上的烷基，如丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。
根据本发明的氢化石油树脂含有化学式1和化学式2的重复单元，但是在分子结构中是饱和的而没有双键，并且重复单元被共聚合。
此时，为了方便起见，共聚物的形状如上面所描述，但是对其没有特别地限制，可以是多种多样的，如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和星型嵌段共聚物。
具体地，化学式1的重复单元衍生自二环戊二烯，化学式2的重复单元衍生自二环戊二烯与作为共聚单体的烯烃单体的聚合反应，并且这些单元具有末端被烷基取代的结构。通过使用构成化学式2的重复单元的由烯烃衍生的烷基，石油树脂的恶臭得到改善。此时，石油树脂可以含有10摩尔％至50摩尔％，优选地为10摩尔％至45摩尔％的由烯烃衍生的烷基。如果烷基的量小于上述范围，难以表现出通过与烯烃单体共聚合而引起的改善粘合性能和恶臭的效果，如果所述量超过上述范围，粘合性能会劣化。
另外，优选地，化学式1和化学式2的重复单元以特定的摩尔比被包含，具体地，化学式1的重复单元以40摩尔％至90摩尔％被包含，化学式2的重复单元以10摩尔％至60摩尔％被包含。如果化学式2的重复单元的量相对小，不能确保改善恶臭和粘合性能的效果。相反，如果其量过大，石油树脂本身的性能劣化。因此，所述重复单元应当在上述范围内适当地使用。
具有上述结构的根据本发明的氢化石油树脂可以通过1H-NMR分析仪(核磁共振波谱)来分析，并且可以通过分析由此得到的峰来确定氢化石油树脂。
1H-NMR分析是一种找出化合物中什么原子与氢原子键合、包含哪些官能团以及空间排布的分析方法。该方法用于化合物的鉴定和确认，并且可以用于测定结合状态的改变以及混合物的定量分析和分子结构的估计。
在1H-NMR波谱中，分子中相同关系中的质子(H+)表现为一个峰，如果其与另一核紧密相关，则分为多个谱线。此时，峰的化学位移的位置(即，频率间隔，ppm)不同，并且它们的强度根据单键和双键(即，不饱和键)中存在的质子而不同。即，化学位移数据可以用于确定分子中存在何种质子，通过强度(积分)确定存在的各个质子的比例，以及哪些质子通过耦合而彼此相邻。
本发明中提出的氢化石油树脂具有化学式1和化学式2的重复单元，此时，化学式1的重复单元仅由二环戊二烯衍生的环状结构构成，并且化学式2的重复单元由烯烃衍生的烷基的直链结构与上述环状结构一起构成。因此，氢化石油树脂可以通过确认表明化学式2的R2的峰来确定。
氢化石油树脂的1H-NMR波谱不像化合物那样呈现为峰，并且由于存在大量质子，如图3至图11中所示，它们相互作用并且峰存在于一定的区域中。通常，质子(氢)越多，强度越大，因为它可以是更长的R2，或者更高的R2-取代的化学式2的重复单元的含量。因此，在本发明中，石油树脂通过考虑上述两个参数两者来确定。
当从0.0ppm至9.0ppm测量时，在本发明的氢化石油树脂的1H-NMR数据中，直至7.5ppm有许多与化学式1和化学式2的重复单元有关的峰。其中，0.8ppm至1.4ppm的峰是来自R2的质子峰，其它峰是来自二环戊二烯的环状结构的质子峰。
1H-NMR波谱峰与质子数有关，并且0.8ppm至1.4ppm之间的峰分析对于确认R2与本发明的氢化石油树脂结合来说非常重要。此时，将峰分析分为使用峰面积作为参数的情况和使用峰宽作为参数的情况。即，通过分析与峰面积和峰宽有关的参数，可以通过本发明的氢化石油树脂进行定量分析和定性分析并且可以进行鉴定。
图1是用于说明本发明中提出的NMR波谱的模拟图，其中，(a)示出了峰面积，(b)示出了FWHM的定义。
在图1(a)中，本发明中提出的a ppm至b ppm的峰面积指当在X轴的化学位移的appm和b ppm点处沿着垂直方向切割峰时包括基线的相应区域的面积。
此外，在图1(b)中，本发明中提出的a'ppm峰宽(FWHM)指在X轴的化学位移的a'点处，包括基线的峰高(H)的半点(H/2)处的宽度。
(i)NMR峰面积参数
本发明的氢化石油树脂可以通过峰面积参数来确定，此时，峰面积具有与图1(a)中所示的相同的定义。
与烯烃有关的R2的烷基峰出现在0.8ppm至1.4ppm的范围内，并且在该范围内峰分成两个峰。在0.8ppm至1.0ppm的峰和在1.0ppm至1.4ppm的峰与R2的含量有关，并且在0.8ppm至1.0ppm的峰与在1.0ppm至1.4ppm的峰的比例对应于R2的碳数，即，峰为所使用的烯烃的大约类型。
由该信息，根据本发明的氢化石油树脂可以通过测量在1H-NMR测定之后得到的峰面积来估算整个氢化石油树脂中R2的含量。此时，可以由NMR波谱仪容易地得到面积。
优选地，在1H-NMR测定后得到的NMR波谱中，本发明的氢化石油树脂的在0.8ppm至1.0ppm的峰面积相对于在1.4ppm至7.5ppm的峰面积为0.2以上，优选地在0.2至0.8的范围内，更优选地在0.5至0.7的范围内。面积比与R2的含量以及通过烷基的取代而期望得到的效果有关。即，如果面积比超出所述范围，难以确保石油树脂的诸如耐热性提高和恶臭改善的效果。
此外，在1H-NMR测定后得到的NMR波谱中，本发明的氢化石油树脂的1.0ppm至1.4ppm的峰面积相对于在1.4ppm至7.5ppm的峰面积为0.5以上，优选地在0.5至0.8的范围内，更优选地在0.6至0.7的范围内。面积比与R2的种类以及通过烷基的取代而期望得到的效果有关。即，如果面积比超出所述范围，难以确保石油树脂的诸如耐热性提高和恶臭改善的效果。
在所述特定范围内，通过NMR峰面积，可以预测氢化石油树脂中烷基(R2)的含量和所使用的烯烃单体的种类。此时，各个峰面积比可以满足其中的至少一个，更优选地满足它们全部。
(ii)NMR峰宽参数
本发明的氢化石油树脂可以通过峰的FWHM参数来确定，此时，峰宽具有与图1(b)中所示的相同的定义。
如上面的(i)中所描述，与R2有关的峰示出在0.8ppm至1.4ppm，在0.8ppm至1.0ppm的与R2的含量有关的峰和在1.0ppm至1.4ppm的与R2的种类有关的峰由FWHM参数确定。
优选地，关于R2的取代度，确认在0.85ppm处的FWHM；关于R2的碳数，确认在1.20ppm处的FWHM。结果，优选地，在0.85ppm峰处的FWHM为0.1ppm以下，优选地为0.01ppm至0.1ppm，并且在1.20ppm峰处的FWHM为0.4ppm以下，优选地为0.01ppm至0.4ppm。
如上面的(i)中所描述，FWHM参数是有限的范围，以通过使用烯烃单体来实现粘合性的提高和恶臭的改善，如果参数超出所述范围，不能确保效果。优选地，根据本发明的氢化石油树脂可以通过在0.85ppm和1.20ppm的FWHM中的至少一个来满足，并且更优选地通过它们的全部来满足。
另外，根据本发明的氢化石油树脂的特征在于，重均分子量为500g/mol至3,000g/mol，软化点为90℃至150℃，颜色(APHA颜色)为1至100。如果重均分子量小于500g/mol，粘合力会劣化，如果重均分子量大于3000g/mol，相容性会差。如果软化点低于90℃，粘合力会劣化，如果软化点高于150℃，由于难以应用于制造工艺而不优选。因此，不优选。
重均分子量与氢化石油树脂的应用领域有关。例如，当应用于在下面的用途部分中提出的粘合剂领域中时，范围是重均分子量可以被充分利用的范围。如果分子量小于上述范围，粘合性会劣化，相反，如果分子量大于上述范围，与其它树脂的相容性会劣化。
软化点指由加热引起软化时的温度，当应用于粘合剂领域中时，如果软化点太低，在石油树脂的储存过程中会存在石油树脂本身熔化的问题，相反，如果软化点超出所述范围，会存在粘合剂的粘合性能会劣化的问题。
另外，与颜色有关的APHA颜色被用来测量澄清液体和固体状态的色度，并且通常通过将颜色细分为1至500个水平来表示。其值与黄度指数对应。本发明的氢化石油树脂的APHA值为1至100，如果其超过100，当与其它树脂混合时，会表现出不透明性能或者颜色混浊，引起产品价值的劣化。
另外，相容性表示树脂与其它组分相容的程度，在本发明的试验例中，将聚烯烃橡胶和蜡以恒定的比例混合，并将得到的混合物加热，直至其变得透明。然后，在冷却得到的组合物的同时，用在树脂组合物变模糊的温度下的浊点测量相容性。即，室温至150℃的相容性指本发明的氢化石油树脂可以在室温至150℃下与其它树脂良好混合。
氢化石油树脂的制备方法
根据本发明的氢化石油树脂通过下面的步骤制备(参见图2)：
使二环戊二烯与C3至C20烯烃单体热聚合来制备石油树脂；以及
用氢化催化剂对所述石油树脂进行氢化反应来制备氢化石油树脂。
下文中，将逐步详细描述所述制备方法。
(S1)热聚合反应步骤
首先，使二环戊二烯与作为共聚单体的C3至C20的烯烃单体进行热聚合来制备石油树脂。
用作共聚单体的烯烃单体可以是高达C20的烯烃化合物以及通常用作石油树脂的主要组分的C3烯烃。优选地，烯烃单体可以是直链或支链α-烯烃单体。
特别地，如果α-烯烃单体是直链α-烯烃，则直链α-烯烃具有比支链α-烯烃更高的柔韧性以及更好的流动性和结构渗透力。因此，当用作粘合剂或增粘剂时，可以确保对基板的高润湿性，从而确保高粘合力。此时，α-烯烃单体可以是下面的单体中的一种或两种以上的混合物，但是不限于此。
可以使用的烯烃单体可以是直链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等；支链α-烯烃，如异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、二甲基戊烯、二乙基己烷等；以及它们的混合物，并且烯烃单体可以作为混合物单独使用。更优选地，可以是直链α-烯烃，最优选地，可以是液态的1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、十二碳烯等。
例如，二环戊二烯与作为C6烯烃的1-己烯的反应示于下面的反应式1中。
[反应式1]
特别地，在本发明中，二环戊二烯与烯烃单体的聚合通过热聚合而不是催化聚合来进行。
当对二环戊二烯和烯烃单体加热达一定程度的热量时，它们自身形成自由基以引发反应，并且通过连续聚合制备石油树脂。这种热聚合不使用引发剂，由此，可以解决由于使用引发剂引起的成本增加问题和石油树脂的纯度问题。
另外，在二环戊二烯与烯烃单体的热聚合中，二环戊二烯与烯烃单体的摩尔比为1:0.2至1:0.5，优选地为1:0.25至1:0.45。摩尔比与最终得到的氢化石油树脂的物理性能有关。如果摩尔比小于上述范围，则通过使用太少的烯烃单体难以制备具有理想水平的物理性能的氢化石油树脂。相反，如果摩尔比大于上述范围，则二环戊二烯的含量相对降低，并且最终得到的氢化石油树脂的物理性能劣化，因此，将摩尔比适当地调节在上述范围内。
此时，对本发明中的热聚合没有特别地限制，可以使用本体聚合方法和溶液聚合方法，优选地使用溶液聚合方法。
对于溶液聚合，使用溶剂，并且当通过溶液进行所述步骤时，通过将二环戊二烯溶解在溶剂中来制备二环戊二烯溶液，将烯烃单体添加到得到的二环戊二烯溶液中，并进行热聚合。
此时，溶剂可以是能够充分溶解二环戊二烯的任意溶剂，但是本发明不限于此。例如，溶剂可以是选自甲苯、二氯甲烷、己烷、二甲苯、三氯苯、烷基苯、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、糠醛、丙酮和它们的混合物中的一种。
溶剂的量可以是足以充分溶解二环戊二烯的量，并且例如，基于1摩尔的二环戊二烯，其量可以在2摩尔至10摩尔的范围内。
热聚合在二环戊二烯与烯烃单体的引发和聚合可以充分发生的温度下进行，并且温度可以根据二环戊二烯和烯烃单体的类型而改变。
优选地，在200℃至320℃，更优选地在250℃至300℃下进行0.5小时至4小时，优选地为1小时至2小时。如果热聚合在低于200℃下进行或进行小于0.5小时，收率会低，如果在高于320℃下进行或进行大于4小时，则会形成凝胶。
温度与引发和聚合反应直接相关。如果温度低于上述范围，不会引起引发，相反，如果温度超过上述范围，作为原料的二环戊二烯或烯烃单体发生分解或形成凝胶，并且不容易控制聚合速度。
另外，反应时间与收率有关。如果时间小于上述时间，则收率会低，相反，如果反应进行较长时间，则不经济，因为收率没有大的增加，因此，时间适当地调节在上述范围内。
特别地，通过使二环戊二烯与烯烃单体进行热聚合，本发明可以解决难以供应用作常规石油树脂中的主要原料的C5烯烃原料的问题，以及常规石油树脂无法解决的恶臭问题。此外，当通过这种热聚合制备石油树脂时，可以不需要催化剂去除工艺，这对于作为石油树脂的常规制备方法的阳离子催化方法来说是必不可少的工艺，并且特别地，由于收率可以大大提高至90％以上而优选。
(S2)氢化反应步骤
然后，将氢化催化剂添加到上面制备的石油树脂中，并进行氢化反应来制备氢化石油树脂。
氢化反应是将氢添加到不饱和双键中以形成单键的反应，并且通过氢化反应制备全部双键被去除的氢化石油树脂。
例如，由二环戊二烯与作为C6烯烃的1-己烯制备氢化石油树脂的步骤示于下面的反应式2中。
[反应式2]
氢化反应通过添加氢化催化剂进行，并且包括高度的放热过程，使得温度控制要求困难，并且应当保持高压。优选地，氢化反应在150℃至300℃下在50巴至150巴的压力下进行。如果温度和压力小于上述范围，氢化反应不能充分进行，相反，如果温度和压力超过所述范围，由于严苛的反应条件，分子结构会破坏，因此，适当地调节在上述范围内。
在本发明中，对此时使用的氢化催化剂没有特别地限制，并且可以是本领域中已知的任意氢化催化剂。例如，氢化催化剂可以是选自Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Pd、Rh、Pt、Nb、Au、Rd、兰尼Ni(Raney Ni)和它们的组合中的一种，并且优选地为Pd。
基于1摩尔的二环戊二烯，氢化催化剂以0.001至0.5，优选地以0.05至0.2的摩尔比使用。基于1摩尔的二环戊二烯，如果其用量小于0.001摩尔，则反应性会差，如果其用量大于0.5摩尔，由于使用大量的催化剂而不经济。
根据本发明的氢化石油树脂的制备方法可以通过热聚合以高收率制备氢化石油树脂，并且工艺可以简化，成本可以降低，并且可以容易地应用于实际工艺。
具体地，不需要使用在常规催化剂聚合中使用的昂贵的催化剂，并且从根本上省去反应结束之后的催化剂去除工艺，使得工艺本身得到简化，并且装置成本和工艺成本降低，从而可以改善生产工艺。
根据上面描述的本发明的制备方法可以以90％以上的高收率制备具有高度改善的恶臭的石油树脂。
用途
本发明中制备的石油树脂可以赋予热熔粘合剂、压敏粘合剂、油墨、涂料、道路标志用涂料等黏合性能或粘性，并且可以通过与各种树脂如天然橡胶、合成橡胶等混合而有效地用作粘合剂。
另外，本发明提供一种粘合剂组合物，包含：包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的石油树脂；选自诸如苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物，以及诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯和丙烯-乙烯共聚物的乙烯类聚烯烃嵌段共聚物中的至少一种聚合物；以及选自诸如石蜡和微晶蜡的合成蜡、动物天然蜡、植物天然蜡、芳香油、环烷油和石蜡油中的至少一种油。
由所述粘合剂组合物制备的粘合剂的特征在于，软化点为50℃至150℃，并且在160℃下的熔体粘度为300cps至10,000cps，在180℃下的熔体粘度为200cps至8,000cps。
如果粘合剂的软化点小于50℃，粘合力会劣化，如果软化点超过150℃，由于难以应用于制造工艺而不优选。因此，不优选。
另外，如果在160℃下的熔体粘度大于10,000cps，则加工性能会劣化；如果在160℃下的熔体粘度小于300cps，则粘合力会劣化；如果在180℃下的熔体粘度大于8,000cps，则加工性能会劣化；如果在180℃下的熔体粘度小于200cps，则粘合力会劣化。
由所述粘合剂组合物制备的粘合剂可以用作热熔粘合剂(HMA)或压敏粘合剂(热熔压敏粘合剂(HMPSA))。
所述热熔粘合剂具有优异的性能，如相容性为100℃以下，硬度为30℃至90℃，开放时间(open time)为5秒至小于30秒，固化时间(set time)为0.1秒至小于5秒。
所述压敏粘合剂具有优异的性能，例如，在滚球粘着性方法(ball tack method)中，开始时其值为40cm以下，并且老化后其值为40cm以下；在剥离强度方法中，开始时其值为500gf/英寸以上，并且老化后其值为500gf/英寸以上；在保持力(holding power)方法中，开始时其值为30分钟以上，并且老化后其值为30分钟以上；在SAFT方法中，开始时其值为40℃以上，并且老化后其值为40℃以上。因此，可以发现，其具有作为压敏粘合剂的优异性能。
在如上所述的根据本发明的粘合剂中，氢化石油树脂通过氢化反应而不具有双键，并且所述粘合剂通过热聚合制备而没有未反应的原料、溶剂和低分子量的低聚物，结果由它们引起的恶臭得到改善。这种粘合剂可以适合用在用于诸如尿布、卫生巾、成人尿布等的与人体接触的卫生用品的热熔压敏粘合剂或粘合剂中。
下文中，将基于实施例详细地描述本发明的优选实施方案。然而，可以对本发明的实施方案进行多种方式的修改，并且本发明的范围不应理解为局限于这些实施例。提供本发明的实施方案仅用于向本领域普通技术人员更好地说明本发明。
[实施例]
实施例1
在1L的高压釜中将1.5摩尔的二环戊二烯(DCPD)溶解于4摩尔的作为溶剂的甲苯中以得到混合物之后，然后向其中添加0.5摩尔的1-己烯。将反应器紧闭之后，在270℃的温度下进行热聚合2小时。反应结束之后，将由此得到的石油树脂在240℃下蒸馏5分钟以回收未反应的油，从而得到55g的留下的石油树脂。向由此得到的55g的石油树脂中添加比树脂大1.5倍的量的作为氢化溶剂的甲苯，以使树脂完全溶解，然后加入到1L的高压釜中。
向其中添加0.2摩尔的钯催化剂，将反应器紧闭，并在80巴的氢气压力和230℃的温度下进行氢化反应90分钟。反应结束之后，将得到的反应液在260℃下在10托的真空中蒸馏10分钟，来得到50g的氢化石油树脂。各个具体组分及其含量示于表1中。
通过使用核磁共振波谱仪(500NMR，Bruker，14.1tesla)确定石油树脂氢化之前和石油树脂氢化之后是否聚合。结果示于图3和图4中。即，从图3中示出的确认石油树脂氢化之前的结构的1H-NMR波谱结果可以发现，当测定1H-NMR时，0.85ppm至0.95ppm之间的表示由1-己烯衍生的甲基(-CH3)的峰增加，同时，1.20ppm至1.30ppm之间的表示1-己烯的<-CH2->链的峰增加。因此，可以发现，DCPD与1-己烯共聚合。
另外，从图4中示出的确认石油树脂氢化之后的结构的1H-NMR波谱结果可以发现，当测定1H-NMR时，0.85ppm至0.95ppm之间的表示由1-己烯衍生的甲基(-CH3)的峰增加，同时，1.20ppm至1.30ppm之间的表示1-己烯的<-CH2->链的峰增加。由此，可以发现，DCPD与1-己烯共聚合。此外，可以确认，4.9ppm至6.5ppm之间的双键峰完全消失。由此，可以发现，氢化完全进行。
此时，在1H-NMR波谱的测定方法中，0.85ppm至0.95ppm之间的峰指烯烃的甲基，1.20ppm至1.30ppm之间的峰指烯烃的<-CH2->链，4.9ppm至6.5ppm之间的峰指二环戊二烯的双键。从图3和图4的结果可以看出，通过对各个峰的值进行比较可以确定DCPD与烯烃是否共聚合以及氢化反应是否进行。
实施例2至14
根据下面的表1中列出的条件，通过实施例1的方法制备实施例2至实施例14的石油树脂。
此时，实施例5中制备的石油树脂在氢化之前和氢化之后的1H-NMR波谱结果分别示于图5(氢化之前)和图6(氢化之后)中，实施例7中制备的石油树脂在氢化之前的1H-NMR波谱结果示于图7中，实施例8中制备的石油树脂在氢化之前的1H-NMR波谱结果示于图8中，实施例9中制备的石油树脂在氢化之前的1H-NMR波谱结果示于图9中。
比较例1
在1L的高压釜中，将2.0摩尔的二环戊二烯(DCPD)溶解于4摩尔的作为溶剂的甲苯中。将反应器紧闭之后，在将反应温度保持在270℃的同时使得到的溶液反应2小时。反应结束之后，将由此得到的石油树脂在240℃下蒸馏5分钟以回收未反应的油，从而得到57g的留下的石油树脂。
向由此得到的57g的石油树脂中添加比树脂大1.5倍的量的作为氢化溶剂的甲苯，以使树脂完全溶解，然后加入到1L的高压釜中。向其中添加0.2摩尔的钯催化剂，将反应器紧闭，并在80巴的氢气压力和230℃的温度下进行氢化反应90分钟。反应结束之后，将得到的反应液在260℃下在10托的真空中蒸馏10分钟，来得到53g的氢化石油树脂。各个具体组分及其含量示于表1中。
通过使用核磁共振波谱仪(500NMR，Bruker，14.1tesla)确定石油树脂氢化之前和石油树脂氢化之后是否聚合。结果示于图10和图11中。
比较例2和3
根据下面的表1中列出的条件，通过比较例1的方法制备比较例2和3的石油树脂。
比较例4和5：催化聚合
在1L的高压釜中，将二环戊二烯(DCPD)溶解于500ml的作为溶剂的甲苯中，并向其中添加作为聚合调节剂的三环癸烯(TCDE)。向其中添加引发剂，然后将反应器紧闭。向其中加入烯烃之后，向得到的混合物中添加催化剂，然后反应。将反应温度保持在40℃并且在2小时后终止反应。反应结束之后，将由此得到的石油树脂与300g的水混合以分离催化剂。然后，将溶液在240℃下蒸馏5分钟以回收未反应的油，然后得到留下的石油树脂。
向由此得到的300g的石油树脂中添加比树脂大1.5倍的量的作为氢化溶剂的甲苯，以使树脂完全溶解，然后加入到1L的高压釜中。向其中添加60g的钯催化剂，将反应器紧闭，并在80巴的氢气压力和230℃的温度下进行氢化反应90分钟。反应结束之后，将得到的反应液在250℃下在5托的真空中蒸馏5分钟，来得到氢化石油树脂。各个具体组分及其含量示于表1中。
[表1]
[试验例]
<试验例1：树脂性能的评价方法>
(1)收率
收率通过下面的等式计算。
收率(％)＝得到的树脂(g)/添加的单体的总量(g)*100
(2)软化点
根据环球软化方法(ring and ball softening method)(ASTM E 28标准)测量软化点。将样品熔化并倾倒在球形模具上，并将模具安装在装满甘油的烧杯上。将球放置在有树脂的球形模具上。以2.5℃/分钟升高温度的同时，测量当树脂熔化后球落下时的温度(软化点)。结果示于表3中。
(3)分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC-220)测量聚苯乙烯转换的重均分子量和数均分子量。将待测量的氢化石油树脂溶解在1,2,4-三氯苯中，使其浓度为0.34重量％，并将它的288μL加入到GPC中。使用1,2,4-三氯苯作为GPC的流动相，并且以1mL/分钟的流速加入，然后在130℃下进行分析。将两个保护柱和一个PL 5μm mixd-D色谱柱串联连接。以10℃/分钟的速率加热至250℃的同时，使用差示扫描量热计作为检测器进行测量，并且在N2气氛中进行分析直到第2次扫描。结果示于表3中。
下面的表3中列出Mw指重均分子量，MWD指Mw/Mn。
(4)氢化石油树脂中烯烃含量的分析
通过核磁共振波谱仪(Bruker，500NMR，14.1tesla)的1H-NMR波谱结果来分析氢化石油树脂中的烯烃含量(摩尔％)。
(5)颜色(APHA)
根据ASTM D1544测定颜色。具体地，将10.0g的氢化石油树脂溶解在10.0g的甲苯中，然后放入具有矩形截面(宽度为5cm，长度为4cm，路径长度为50mm)的石英池中。将该石英池安装到PFX195色度计上，然后操作色度计来测量APHA颜色。
(6)比重
根据ASTM D71测定比重。具体地，将5g的氢化石油树脂在200℃的热板上熔化并倾倒在球形模具中。将固化为球形的氢化石油树脂分离，放入比重计(QUALITEST：DensimeterSD-200L)中来测量比重。
(7)恶臭强度
通过5名男性和女性来评价石油树脂的恶臭强度。将10g的石油树脂放入100ml的烧杯中，并在180℃的烘箱中加热30分钟。将热的烧杯取出，并且评价由石油树脂产生的恶臭。为了评价恶臭强度，试验人员直接闻气味，并根据下面的表2的标准给出0分至5分的得分。计算平均分。
[表2]
等级 恶臭敏感度 描述
0 没有恶臭 相对无气味，没有检测到气味的状态
1 可觉察的恶臭 能够感觉到气味，但是不能识别是何气味的状态
2 常规的恶臭 能够识别是何气味的状态
3 强烈的恶臭 易检测到的强烈气味(具有医院中甲酚的独特气味的状态)
4 严重的恶臭 非常强烈的气味(一般厕所中的气味)
5 难以忍受的恶臭 极其强烈的气味以致难以呼吸的状态
<树脂性能的评价结果>
通过上述方法测量的结果示于下面的表3中。
[表3]
如表3中所示，可以发现，实施例1至9以90％以上的收率制备。此外，可以发现，与比较例的组合物相比，所有实施例的组合物的恶臭得到显著改善。可以发现，被C4以上的烷基取代的实施例1至12表现出优异的结果。
另外，可以发现，使用阳离子催化剂聚合的比较例4和5具有显著降低的收率以及显著增加的分子量和分子量分布。
因此，与在阳离子催化剂的存在下在约40℃下进行低温聚合然后进行氢化反应的石油树脂的常规制备方法不同，在根据本发明的石油树脂的制备方法中，在不使用催化剂的情况下在约200℃至300℃下进行高温热聚合然后进行氢化反应。由此，可以发现，不需要单独的催化剂去除步骤并且收率提高，从而生产率显著提高，同时，恶臭等级几乎相等或更高。
由实施例1、实施例5和比较例1的1H-NMR波谱结果计算各个峰面积比例的结果示于表4中。
A1：1H-NMR波谱中在0.8ppm至1.0ppm的峰面积
A2：1H-NMR波谱中在1.0ppm至1.4ppm的峰面积
A3：1H-NMR波谱中在1.4ppm至7.5ppm的峰面积
[表4]
<试验例2：粘合剂的制备和性能的测量>
如下确认在本发明中制备的作为粘合剂的氢化石油树脂的性能。
<粘合剂的性能评价方法>
通过在树脂性能评价方法中使用的相同方法测量相容性、粘度和软化点。
(1)硬度(A)
使用肖氏A硬度计根据124ASTM标准测量硬度。将待测量的样品放置在平坦表面上，并用硬度计的尖锐部分刺穿样品。记录测量值。
(2)开放时间
使用标准热熔测试仪(JIT)测量开放时间。将特定量的粘合剂涂布到5cm宽度×5cm高度的瓦楞纸板(corrugated cardboard)上之后，将5cm宽度×10cm高度的瓦楞纸板附着于其上。从0秒开始以5秒的间隔记录当瓦楞纸板彼此分离时的强度。当绘制图时，记录强度开始急剧下降的时间。
(3)固化时间
使用标准热熔测试仪(JIT)测量固化时间。将特定量的粘合剂涂布到5cm宽度×5cm高度的瓦楞纸板上之后，将5cm宽度×10cm高度的瓦楞纸板附着于其上。从0秒开始以0.5秒的间隔记录当瓦楞纸板彼此分离时的强度。当绘制图时，记录Y轴的强度值开始变为恒定时的时间。
(4)剥离强度
使用UTM装置测量剥离强度。首先，通过将样品(粘合剂)涂布在PET膜上至厚度为25μm来制备胶带。将该胶带粘附于SUS-304钢板上。将粘附有PET膜的部分安装在UTM夹具上，然后以30mm/分钟的速率测量强度。此时，输入至UTM装置中的数值表示粘合力(kgf/英寸)。
(5)增粘力(tackifying force)的评价：滚球粘着性
根据ASTM D3121方法评价增粘力。
将涂布有厚度为20μm至30μm的粘合剂的试样胶带切割成宽度为10cm且高度为50cm。在一端放置滚球粘着性测试仪(JIS Z0237)，并将角度设置为30度的标准倾斜角，并使9号钢球在其上滚动。测量滚动距离，球滚动地越少，粘着性能越好。
(6)粘合力的评价：保持力(holding power)
根据ASTM D3330方法评价粘合力。
将涂布有厚度为20微米至30微米的粘合剂的试样胶带切割成宽度为2英寸且高度为6英寸。将试样放置在离型纸上，制成宽度为1英寸且高度为2英寸的尺寸，然后粘附于清洁过的SUS 304钢板上(此时，粘附试样以留下约2cm以上的未粘附试样，并且使用轧制装置(Cheminstruments)，通过将辊来回移动一次来对需要测量的部分进行压制)。用剪刀剪切未粘附于SUS 304钢板的试样，以便留下约2cm以上的未粘附试样。将未粘附于SUS 304钢板的试样插入用于测量内聚力的环中，并且粘附于经过的试样上。将用于固定的两片思高(scotch)胶带分别沿着平行于钢板的水平端的方向粘附于SUS 304钢板的前面和背面，然后，通过在用于测量内聚力的环与SUS 304钢板之间平行地缝合(stapling)两次来固定试样。剪切剩余的试样，使得试样以宽度为1英寸且高度为1英寸的尺寸粘附于SUS 304钢板上。
将试样悬挂在剪切试验炉中的SUS钢板支架上。将1kg的砝码悬挂在粘附至试样的用于测量保持力的环上。记录砝码落下时计时器上的时间。
(7)粘合力的评价：SAFT
根据ASTM D3654方法评价粘合力。
将涂布有厚度为20微米至30微米的粘合剂的试样胶带切割成宽度为2英寸且高度为6英寸。将试样放置在离型纸上，制成宽度为1英寸且高度为2英寸的尺寸，然后粘附于清洁过的SUS 304钢板上(此时，粘附试样以留下约2cm以上的未粘附试样，并且使用轧制装置(Cheminstruments)，通过将辊来回移动一次来对需要测量的部分进行压制)。用剪刀剪切未粘附于SUS 304钢板的试样，以便留下约2cm以上的未粘附试样。将未粘附于SUS 304钢板的试样插入用于测量内聚力的环中，并且粘附于经过的试样上。将用于固定的两片思高胶带分别沿着平行于钢板的水平端的方向粘附于SUS 304钢板的前面和背面，然后，通过在用于测量内聚力的环与SUS 304钢板之间平行地缝合两次来固定试样。剪切剩余的试样，使得试样以宽度为1英寸且高度为1英寸的尺寸粘附于SUS 304钢板上。
将试样悬挂在剪切试验炉中的SUS钢板支架上。将1kg的砝码悬挂在粘附至试样的用于测量保持力的环上。在以0.4℃/分钟的速率升高炉温的同时，记录砝码落下时计时器上的时间。
(8)耐热性的评价
称量10g的样品于试管中，并在180℃的烘箱中老化。24小时之后，通过Gardner色度测量耐热性。Gardner颜色总共有18级颜色，并且记录与肉眼观察最接近的颜色级(colorstep)。
(9)粘度
使用粘度计(Brookfield)。使用HT-2DB室并将10.5g的样品放置在27号转子中。将温度升高至测量要求的温度，并将样品稳定30分钟。从搅拌轴RPM为0.5时开始搅拌，并且记录当扭矩值为50％时的粘度值。
(10)软化点
根据环球软化方法(ASTM E 28标准)测量软化点。将样品熔化并倾倒在球形模具中，并将模具安装在装满甘油的烧杯上。将球放置在有树脂的球形模具上。以2.5℃/分钟升高温度的同时，测量当树脂熔化后球落下时的温度(软化点)。结果示于表3中。
试验例3：me-PP类HMPSA(粘合剂A)的制备和性能的测量
将100重量份的混合物，该混合物包含20重量％的作为聚合物的Infuse 9807(茂金属催化的乙烯类聚烯烃嵌段共聚物，Dow Chemical)、20重量％的作为油的KL-240(Michang Oil Ind.Co.,Ltd.)和60重量％的在实施例和比较例中使用的石油树脂，与0.75重量份的抗氧化剂(Songwon Songnox 1010)混合，来制备作为me-PE热熔压敏粘合剂(HMPSA)的实施例2、6、8和13以及比较例1的粘合剂A(HMPSA)。
通过将上述四种原料(石油树脂、聚合物、油、抗氧化剂)放入100ml的烧杯中，然后在180℃下对其搅拌4小时来进行制备，详细的重量份和性能的评价结果示于表5中。此时，在下面的表中，*老化后指将各个样品在70℃下放置3天后测量的结果。
[表5]
试验例4：me-PP类HMPSA(粘合剂B)的制备和性能的测量
将100重量份的混合物，该混合物包含20重量％的作为聚合物的20重量％的Vistamaxx 6202(茂金属催化的聚丙烯，Exxonmobil chemical)与7.5重量％的Vestoplast703(无定形丙烯-乙烯共聚物，Evonik)、22.5重量％的作为油的KL-240(Michang OilInd.Co.,Ltd.)和50重量％的在实施例和比较例中使用的石油树脂，与0.75重量份的抗氧化剂(Songwon Songnox 1010)混合，来制备作为HMPSA粘合剂(me-PE类HMPSA)的实施例2、6、8、9和13以及比较例1的粘合剂B(HMPSA)。
通过将上述四种原料(石油树脂、聚合物、油、抗氧化剂)放入100ml的烧杯中，然后在180℃下对其搅拌4小时来进行制备，详细的重量份和性能的评价结果示于表6中。
[表6]
在上表中，*老化后表示将各个样品在70℃下放置3天后测量的结果。试验例5：SIS类HMPSA(粘合剂C)的制备和性能的测量
将100重量份的混合物，该混合物包含25重量％的作为聚合物的SIS D-1161(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Kraton polymer)、18重量％的作为油的KL-240(MichangOil Ind.Co.,Ltd.)和57重量％的在实施例和比较例中使用的石油树脂，与0.75重量份的抗氧化剂(Songwon Songnox 1010)混合，来制备作为HMPSA粘合剂(SIS类HMPSA)的实施例2、6、8、9和13以及比较例1的粘合剂C(HMPSA)。
通过将上述四种原料(石油树脂、聚合物、油、抗氧化剂)放入100ml的烧杯中，然后在180℃下对其搅拌4小时来进行制备，详细的重量份和性能的评价结果示于表7中。
[表7]
试验例6：me-PP类HMA(粘合剂D)的制备和性能的测量
将40重量％的作为聚合物的Affinity 1950GA(茂金属催化的聚乙烯，DowChemical)、20重量％的作为蜡的Sasol C-80(Sasol)和40重量％的在实施例和比较例中使用的石油树脂混合，来制备作为HMA粘合剂(m-PE类HMA)的实施例2、6、7、8和13以及比较例1、2和4的粘合剂D(HMA)。
通过将上述四种原料(石油树脂、聚合物、油、抗氧化剂)放入100ml的烧杯中，然后在180℃下对其搅拌1小时来进行制备，详细的重量份和性能的评价结果示于表8中。
[表8]
试验例7：EVA类HMA(粘合剂E)的制备和性能的测量
将40重量％的作为聚合物的EVA28/400(乙烯乙酸乙烯酯，VA含量为28％，MI为400，Arkema)、20重量％的作为蜡的Sasol C-80(Sasol)和40重量％的在实施例和比较例中使用的石油树脂混合，来制备作为HMA粘合剂(EVA类HMA)的实施例2、6、7、8和13以及比较例1、2和4的粘合剂E(HMA)。
通过将上述四种原料(石油树脂、聚合物、油、抗氧化剂)放入100ml的烧杯中，然后在180℃下对其搅拌1小时来进行制备，详细的重量份和性能的评价结果示于表9中。
[表9]
试验例8：APAO热熔粘合剂(EVA类HMA，粘合剂F)的制备和性能的测量
将40重量％的作为聚合物的Vestoplast 703(无定形丙烯-乙烯共聚物，Evonik)、20重量％的作为蜡的Sasol C-80(Sasol)和40重量％的在实施例和比较例中使用的石油树脂混合，来制备作为HMA粘合剂(APAO类HMA)的实施例2、6、7、8和13以及比较例1、2和4的粘合剂F(HMA)。
通过将上述四种原料(石油树脂、聚合物、油、抗氧化剂)放入100ml的烧杯中，然后在180℃下对其搅拌1小时来进行制备，详细的重量份和性能的评价结果示于表10中。
[表10]
通过上面的粘合剂A至F可以发现，本发明的粘合剂具有增加的粘合力以及改善的恶臭和耐热性。
虽然已经如上所述详细地描述本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些具体描述仅是理想的示例性实施方案，并且不应理解为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围由所附权利要求书及其等同物来限定。

Claims (21)

1.一种氢化石油树脂，该氢化石油树脂含有由下面的化学式1和化学式2表示的重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，R1是H或甲基，R2是C1至C18烷基，0≤m≤10并且0≤n≤10。
2.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，其中，R1是H，R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。
3.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，其中，R1是H，R2是丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。
4.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，该氢化石油树脂含有60摩尔％至90摩尔％的所述化学式1的重复单元和10摩尔％至40摩尔％的所述化学式2的重复单元。
5.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，在测量1H-NMR后得到的NMR波谱中，所述氢化石油树脂在0.8ppm至1.0ppm的峰面积相对于在1.4ppm至7.5ppm的峰面积为0.2以上。
6.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，在测量1H-NMR后得到的NMR波谱中，所述氢化石油树脂在1.0ppm至1.4ppm的峰面积相对于在1.4ppm至7.5ppm的峰面积为0.5以上。
7.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，该氢化石油树脂在0.8ppm至1.0ppm的峰面积相对于在1.4ppm至7.5ppm的峰面积为0.2至0.8，在1.0ppm至1.4ppm的峰面积相对于在1.4ppm至7.5ppm的峰面积为0.5至0.8。
8.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，在测量1H-NMR后得到的NMR波谱中，所述氢化石油树脂在0.85ppm峰处的半峰全宽(FWHM)为0.1ppm以下。
9.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，在测量1H-NMR后得到的NMR波谱中，所述氢化石油树脂在1.20ppm峰处的FWHM为0.4ppm以下。
10.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，在测量1H-NMR后得到的NMR波谱中，所述氢化石油树脂在0.85ppm峰处的FWHM为0.01ppm至0.1ppm，在1.20ppm峰处的FWHM为0.01ppm至0.4ppm以下。
11.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，该氢化石油树脂的重均分子量为500g/mol至3,000g/mol，软化点为90℃至150℃，APHA颜色为1至100。
12.一种氢化石油树脂的制备方法，包括以下步骤：
使二环戊二烯与C3至C20烯烃单体热聚合来制备石油树脂；以及
用氢化催化剂使所述石油树脂进行氢化反应。
13.根据权利要求12所述的氢化石油树脂的制备方法，其中，所述烯烃单体是直链或支链α-烯烃单体。
14.根据权利要求13所述的氢化石油树脂的制备方法，其中，所述直链α-烯烃单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十烯和它们的组合中的一种。
15.根据权利要求13所述的氢化石油树脂的制备方法，其中，所述支链α-烯烃单体是选自异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯和它们的组合中的一种。
16.根据权利要求12所述的氢化石油树脂的制备方法，其中，所述热聚合反应在200℃至320℃下进行。
17.根据权利要求12所述的氢化石油树脂的制备方法，其中，所述氢化催化剂是选自镍、钯、钴、铂和铑催化剂中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的氢化石油树脂的制备方法，其中，所述氢化反应在150℃至300℃的温度下在50巴至150巴的压力下进行。
19.一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含权利要求1至11中任意一项所述的氢化石油树脂。
20.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含基体聚合物、蜡和油中的至少一种。
21.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，该粘合剂组合物的软化点为50℃至150℃，在160℃下的熔体粘度为300cps至10,000cps，在180℃下的熔体粘度为200cps至8,000cps。
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