WO2019190292A1 - 블록 공중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

블록 공중합체 조성물의 제조방법 Download PDF

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WO2019190292A1
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carbon atoms
block
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block copolymer
alkyl
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PCT/KR2019/003754
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사석필
신은지
홍윤기
이현모
이기수
이분열
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a block copolymer composition, and more particularly, to a method for producing a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block.
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) or styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) currently have a market of several hundred thousand tons worldwide. In addition, they have the advantages of excellent heat resistance and light resistance compared to styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS), soft and strong touch of grip and handle, elastic material of diaper, medical and Oil-gels used in communication materials, impact modifiers in engineering plastics, flexibilizers or tougheners in transparent polypropylene, and the like.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-st
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising a polyolefin block and a polystyrene block having excellent physical properties.
  • the present invention comprises the steps of (1) preparing an intermediate by reacting an organic zinc compound with at least one olefinic monomer under a transition metal catalyst to form an olefinic polymer block; And (2) reacting the intermediate obtained in step (1) with a styrene-based monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene-based polymer block, wherein the step (2)
  • the number of moles of alkyllithium used in the present invention is greater than the number of moles of the organic zinc compound used in step (1)
  • the block copolymer composition is a diblock copolymer and a tree comprising a polyolefin block and a polystyrene block Provided is a block copolymer, wherein the content of the diblock copolymer is 19% by weight or less.
  • the method for preparing a block copolymer composition according to the present invention is an environmentally friendly and safe method, and the method of controlling the length and content of the branch structure of the repeating unit included in the polyolefin-based block, a block copolymer composition excellent in thermal stability and chemical durability It may be provided, and by maximizing the content of the triblock copolymer in the prepared block copolymer composition may improve the physical properties of the block copolymer composition.
  • composition' as used herein includes a mixture of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the material of the composition.
  • the term 'residual unsaturated bond' refers to an unsaturated bond, such as a double bond, a triple bond, present in the polymer chain of the block copolymer included in the block copolymer composition, and the polymer chain is a block copolymer. It includes the main chain and branched chain of, and includes unsaturated bonds generated in the polymerization process as well as unsaturated bonds contained in or derived from raw materials such as monomers, multimers, initiators, catalysts and the like used to prepare the block copolymer do.
  • alkyl means a straight, cyclic or branched hydrocarbon moiety unless stated otherwise.
  • 'aryl' refers to aromatic groups including phenyl, naphthyl anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, and the like, unless stated otherwise.
  • silyl may be silyl unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, silyl, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • the method for producing a block copolymer composition of the present invention is a method for producing a block copolymer composition comprising a polyolefin block and a polystyrene block, comprising: (1) reacting an organic zinc compound with at least one olefin monomer under a transition metal catalyst to give an olefin Forming an intermediate polymer block to prepare an intermediate; And (2) reacting the intermediate obtained in step (1) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block.
  • the block copolymer composition prepared by the method for preparing a block copolymer composition of the present invention comprises a diblock copolymer comprising a polyolefin block and a polystyrene block; And a triblock copolymer comprising a polyolefin-based block and a polystyrene-based block, wherein the content of the diblock copolymer is 19% by weight or less.
  • the number of moles of alkyllithium used in) is greater than the number of moles of organozinc compound used in step (1) above.
  • the method for preparing the block copolymer composition of the present invention can minimize the content of the diblock copolymer in the block copolymer composition and increase the content of the triblock copolymer, thereby providing thermal stability, chemical durability, and mechanical properties of the block copolymer. Excellent block copolymer compositions can be provided.
  • the olefinic monomer may be inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize and form an olefinic polymer block.
  • the olefin-based polymer block formed by the polymerization of one or more of the olefinic monomers may include a repeating unit represented by the following formula (1), and the repeating unit represented by the following formula (1)
  • the said olefin type polymer block containing is shown as a 1st block.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • n can be an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 is hydrogen; Or alkyl having 3 to 12 carbon atoms, and specifically R 1 may be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n may be an integer of 10 to 10,000, specifically, may be an integer of 500 to 7,000.
  • the first block when the first block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the first block may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl; R 1 'and R 1 "are different from each other,
  • R 1 ′ and R 1 ′′ may each independently be hydrogen or alkyl having 3 to 20 carbon atoms, specifically, each independently hydrogen or alkyl having 3 to 12 carbon atoms, More specifically, each may independently be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n ′ may be an integer of 10 to 10,000, and more specifically, an integer of 500 to 7,000.
  • any one of R 1 ′ and R 1 ′′ in Formula 2 may be hydrogen, and the other may be a substituent other than hydrogen in the aforementioned substituents.
  • R 1 is hydrogen and R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms other than hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a silyl group of a carbon number of arylalkyl is a structure of 7 to 20 may be connected at random (random), specifically, R 1 is an alkyl structure of the structure and R 1 is 3 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen substituted with May be randomly connected.
  • the first block may be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 3 to 12 carbon atoms in Formula 1 is randomly connected, and more specifically, the first block. May be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 4 to 12 carbon atoms in Formula 1 are randomly connected.
  • the first block When the first block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the first block has a structure in which R 1 is hydrogen in Formula 1 and a structure in which R 1 has a substituent other than hydrogen: It may be included in a weight ratio of 90 to 70:10, specifically, may be included in a weight ratio of 40:60 to 60:40, and more specifically may be included in a weight ratio of 45:75 to 55:25.
  • the prepared block copolymer includes a branch to an appropriate degree in the structure. Therefore, it has high 300% modulus value and elongation at break value, thereby exhibiting excellent elastic properties, and exhibiting broad molecular weight distribution with high molecular weight, thus having excellent processability.
  • n is an integer from 10 to 1,000.
  • the styrene-based monomer in the step (2) is a second block comprising a repeating unit represented by the formula (6), and the third block represented by the formula (9) Each can be formed.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 5 and 7, respectively, A is as defined in Formula 3, and B 'is B defined in Chemical Formula 3 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 9.
  • the first block and the second block when two or more of the first block and the second block are included, the first block and the second block may be included as a repeating unit of a composite block having a structure represented by Formula 7 or 8
  • the block copolymer when the block copolymer includes two first blocks and two second blocks, and one third block as an example, the block copolymer includes two composite blocks and one third block. It means to include.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more composite blocks of the formula (7), the remaining composite blocks except for one composite block is connected to the other composite block, it is connected to the third block It may not be.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more of the composite blocks, one composite block is connected to the third block, and the composite block extends through a bond between the composite blocks to form a "third block-composite block-". Composite block-... ".
  • the first block and the second block included in the composite block may be connected.
  • the block copolymer according to an example of the present invention may include one third block and two composite blocks. If so, the structure may have a structure such as "third block-first block-second block-first block-second block-".
  • the block copolymer composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Chemical Formula 12.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • block copolymer composition according to an example of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Formula (13).
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m, and n ′ are the same as defined in Chemical Formulas 2, 6, and 9, respectively.
  • the styrene monomer is, for example, styrene unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms. It may be a system monomer.
  • the third block is formed at the same time as the second block is formed in the step (2), so that a triblock copolymer can be formed, and the second block or the third block is formed in the step (2). If no formation of any of the blocks is made, a diblock copolymer is formed.
  • the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (2) is not particularly limited as long as it has a large value compared to the number of moles of the organic zinc compound used in the step (1), the organic used in the step (1)
  • the number of moles of the zinc compound and the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (2) may be 1: 1.05 to 1: 4, specifically 1: 1 to 1: 3, more specifically 1.1 to 2.5 days Can be.
  • the diblock copolymer may include a structure of Formula 7 or 8
  • the triblock copolymer may include a structure of Formula 12 or 13.
  • the diblock copolymer has a structure of a CH 3 form in which a unit derived from an organic zinc compound of Formula 3, that is, B and A defined in Formula 3, is bonded to one end of Formula 7 or 8, and the other end is terminated. It may have, and the triblock copolymer may have a structure of Formula 14 or 15.
  • an amine compound specifically a triamine compound
  • the triamine compound may be, for example, PMDETA (N, N, N ′′, N ′′). , N "-pentamethyldiethylenetriamine).
  • the alkyllithium compound and the amine compound may be used, for example, in a molar ratio of 0.5: 1 to 1: 1.
  • the amine compound may act as an initiator in combination with the alkyllithium compound. Can be.
  • the method for preparing a block copolymer composition of the present invention may further include (3) converting the product prepared in step (2) into a block copolymer by reacting with water, oxygen, or an organic acid.
  • R 1 to R 3 , l, m, and n are as defined in Formulas 1, 5, and 7, respectively, A is as defined in Formula 3, and B 'represents B as defined in Formula 3 above. The form combined with the repeating unit of Formula 9 is shown.
  • a block copolymer structure in which a compound derived from the compound used in the preparation process, specifically, the organic zinc compound of Formula 3, is included between the third block and the first block may be represented as in Formula 15 below. Can be represented.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 6 and 9, respectively, A is as defined in Formula 3, and B ′ is B defined in Chemical Formula 3 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 9.
  • a saturation step of hydrogenating the block copolymer separately so that the saturation process of hydrogenating the block copolymer separately is performed by a one-pot manufacturing method which is omitted.
  • Such a method for preparing a block copolymer composition of the present invention uses an organic zinc compound represented by Formula 3 to manufacture a block copolymer, and thus the structure of the polyolefin block to be produced is not limited, and the polyolefin block having various structures Since it is possible to manufacture, a block copolymer can be efficiently produced in accordance with the use and purpose.
  • the block copolymer composition thus prepared may have a weight average molecular weight of 58,000 g / mol to 500,000 g / mol, specifically 60,000 g / mol to 300,000 g / mol, and more specifically 65,000 g / mol. It may have a weight average molecular weight of mol to 105,000 g / mol.
  • the block copolymer composition may have a tensile strength of 32 MPa or less, specifically 5 MPa to 21 MPa, and more specifically 15 MPa to 26 MPa.
  • the block copolymer composition may have a 300% modulus value of 2 MPa to 15 Mpa, specifically 2 MPa to 10 MPa, more specifically 2.4 MPa to 8 MPa.
  • block copolymer composition may have an elongation at break of 800% to 3,000%, specifically 850% to 2,500%, and more specifically 850% to 2,300%.
  • Example 1 except that the amount of 1-hexene, styrene, organic zinc compound, methylcyclohexane, transition metal compound / cocatalyst solution, and the amount of Me 3 SiCH 2 Li and PMDETA were changed as shown in Table 1 below In the same manner as the polymer composition was prepared.
  • kraton's Product # G1650, G1651, G1652 and G1654 were used as commercially available SEBS.
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that 35 mL of propylene was injected, ethylene was injected to have a pressure of 20 bar, and 20 bar was maintained.
  • CH 3 of the content was calculated after identifying the CH 3 related triplet of the butyl branch with 1-hexene at around 0.96 ppm.
  • the content of styrene was calculated as an aromatic peak near 6.5 to 7.5 ppm.

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것으로, (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가지므로, 상기 블록 공중합체 조성물은 트리블록 공중합체의 함량을 극대화 하여 블록 공중합체 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

블록 공중합체 조성물의 제조방법
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2018년 03월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0037549호 및 2018년 10월 02일자 한국 특허 출원 제10-2018-0117840호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
이러한 배경 하에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 원-폿 반응으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하는 것은 상업적 파급 효과가 매우 큰 도전적인 연구 주제이다. 이와 관련하여, 종래에는 파라-메틸스티렌을 프로필렌 중합 시 분자량 조절제로 파라-메틸스티렌을 사용함으로써, 단말기에 파라-메틸스티릴기를 갖는 폴리프로필렌을 합성한 후, 부틸리튬으로 단말기의 메틸기의 탈수소화 반응을 유도한 후 스티렌 음이온 중합을 구현하여 폴리프리필렌-폴리스티렌 블록공중합체를 제조한 예가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622). 또 다른 예로 펜옥시이민 촉매의 리빙 중합 반응성을 활용하여 에틸레/프로필렌 공중합을 수행하고 연이어 스티렌 단량체를 주입하여 블록공중합체를 제조하려는 시도가 보고되어 있다(Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009). 그러나 상기와 같이 종래에 보고된 방법들은 다 단계 공정이 요구되는 등 문제점이 있어 상업 공정에 적용되지 못하고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 물성이 우수한 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서, 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가지고, 상기 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 친환경적이면서 안전하면서도, 폴리올레핀계 블록이 포함하는 반복단위가 가지는 가지 구조의 길이와 함량을 조절 가능한 방법으로, 열적 안정성 및 화학적 내구성이 우수한 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있으며, 제조되는 블록 공중합체 조성물 내 트리블록 공중합체의 함량을 극대화 하여 블록 공중합체 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '조성물'은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '잔류 불포화 결합'은, 블록 공중합체 조성물이 포함하는 블록 공중합체의 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합을 의미하는 것으로, 상기 고분자 사슬은 블록 공중합체의 주쇄 및 분지쇄를 포함하며, 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체, 다량체, 개시제, 촉매 등의 원료에 포함되거나 이로부터 유래한 불포화 결합뿐만 아니라 중합 과정에서 생성된 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 폴리올레핀계 블록 및 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서, (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 의해 제조되는 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체; 및 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것이며, 이를 위해 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬의 몰수가 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 갖는다는 특징을 갖는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 블록 공중합체 조성물 내 디블록 공중합체의 함량을 최소화하고 트리블록 공중합체의 함량을 증가시킬 수 있어 블록 공중합체의 열적 안정성, 화학적 내구성, 기계적 물성이 우수한 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 각 단계 별로 설명한다.
(1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계
상기 단계 (1)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 올레핀계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 1종 이상의 중합에 의해 형성되는 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 올레핀계 중합체 블록을 제 1 블록으로 나타낸다.
상기 단계 (1)에서 상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<P<1이고,
n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45:75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센(1-eicosene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 3은 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 3에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 되어 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)이 형성된 중간체가 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 중간체의 일례를 하기 화학식 4에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 중 2종 이상과 반응시킬 경우, 형성된 중간체의 일례는 하기 화학식 5와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000005
상기 화학식 5에서, 상기 R1', R1", p 및 n'은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
(2) 상기 단계 ( 1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계
상기 단계 (2)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
상기 알킬리튬은 규소 원자를 포함하는 알킬리튬 화합물일 수 있고, 예컨대 Me3SiCH2Li일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성되는 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 스티렌계 중합체 블록을 제 2 블록으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000006
상기 화학식 6에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 1 블록 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 7로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000007
상기 화학식 7에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 7에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000008
상기 화학식 8에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 2 또는 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지면서 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함과 동시에, 상기 화학식 4로 나타낸 유기 아연 화합물의 B로 표시된 부분에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 B로 표시된 부분에 결합되어 중합된 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제 3 블록으로 나타낸다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 제 3 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000009
상기 화학식 9에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (2)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록, 및 상기 화학식 9로 표시되는 제 3 블록을 각각 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록은 상기 화학식 3으로 나타낸 유기 아연 화합물의 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성되므로, 상기 단계 (2)에서는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체의 일례를 하기 화학식 10으로 나타내었다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000010
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 단계 (2)에서는 제조되는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물의 일례는 하기 화학식 8A과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000011
상기 화학식 11에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 2 이상 포함될 경우, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조의 복합 블록을 반복 단위로 하여 포함될 수 있으며, 예컨대 블록 공중합체가 2개의 제 1 블록 및 2개의 제 2 블록, 및 하나의 제 3 블록을 포함하는 경우를 예로 들어 설명할 경우, 상기 블록 공중합체가 2개의 복합 블록과 하나의 제 3 블록을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 화학식 7의 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 하나의 복합 블록을 제외한 나머지 복합 블록은 다른 복합 블록과 연결되며, 제 3 블록과는 연결되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체가 상기 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 상기 제 3 블록에 하나의 복합 블록이 연결되고, 상기 복합 블록이 복합 블록 간의 결합을 통해 연장되어 "제 3 블록 - 복합블록 - 복합블록 - …"과 같은 구조를 가질 수 있다.
또한, 2개의 복합 블록이 연결될 때에는 상기 복합 블록에 포함되는 제 1 블록 및 제 2 블록이 연결될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체가 하나의 제 3 블록과 2개의 복합 블록을 포함할 경우, 그 구조는 "제 3 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 -"과 같은 구조를 가질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000012
상기 화학식 12에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 12에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12에서 R1 내지 R3, l, m, 및 n은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000013
상기 화학식 13에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 13에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 13에서 R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 예컨대 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (2)에서 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있으며, 상기 단계 (2)에서 상기 제 2 블록 또는 제 3 블록 중 어느 하나의 형성이 이루어지지 않을 경우 디블록 공중합체가 형성되게 된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 및 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것이다. 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 포함량은 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수의 비에 영향을 받는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다. 다시 말해, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 과정에서 리튬(Li)의 사용량은 아연(Zn)의 사용량에 비해 많은 것이다. 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수가 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 경우, 중합 속도가 더욱 빨라져 생산성이 증가하고, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체를 효과적으로 합성할 수 있다. 한편, 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다면 특별히 제한되지 않지만, 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 1:1.05 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 리튬(Li)의 사용량이 상기 아연(Zn)의 사용량에 비해 많으므로, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체가 효과적으로 합성될 수 있어 디블록 공중합체의 함량이 최소화될 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 중 디블록 공중합체를 19 중량% 이하, 구체적으로 18 중량% 이하, 더욱 구체적으로 17 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량이 증가할수록 공중합체 조성물의 기계적 물성이 감소될 수 있으므로, 디블록 공중합체의 함량은 작을수록 좋지만, 상기 디블록 공중합체 함량의 하한은 0.1 중량%일 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 12 또는 13의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 일단에 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위, 즉 상기 화학식 3에서 정의한 B 및 A가 결합되고, 타단이 종결된 CH3 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 14 또는 15의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 알킬리튬 화합물과 함께 아민계 화합물, 구체적으로 트리아민 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 트리아민 화합물은 예컨대 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)일 수 있다. 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민계 화합물은 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물은 상기 알킬리튬 화합물과 복합적으로 개시제로 작용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에 따라 제조되는 블록 공중합체 조성물은 조성물 전체를 기준으로 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 제 1 블록을 40 중량% 내지 85 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록을 60 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 20 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 추가적으로 (3) 상기 단계 (2)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서 제조된 생성물은 전술한 바와 같이 상기 화학식 8로 나타낼 수 있으며, 상기 단계 (2)에서 제조된 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입할 경우, 아연과 상기 아연과 결합된 블록 사이가 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 구조를 포함할 수도 있다. 이와 같은 블록 공중합체 구조의 일례를 하기 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000014
상기 화학식 14에서 R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 블록 공중합체 구조의 다른 일례는 하기 화학식 15와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000015
상기 화학식 15에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법은 상기 유기 아연 화합물을 이용하여, 아연을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물을 제조한 후, 이에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입하는 과정을 포함하며, 블록 공중합체를 별도로 수소화시키는 포화 공정을 필요로 하지 않으므로, 블록 공중합체를 별도로 수소화시키는 포화 공정이 생략된 원-폿(one-pot) 제조 방법에 의해 이루어진다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 포함하는 폴리올레핀계 블록의 제조 과정에 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔(diene) 화합물과 같은 잔류 불포화 결합을 남길 수 있는 단량체가 사용되지 않아, 이를 수소화시키는 포화 공정에 의해서도 포화되지 않는 불포화 결합이 잔류하는 문제가 없다.
이와 같은 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 바와 같은 유기 아연 화합물을 블록 공중합체 제조에 사용하므로, 제조되는 폴리올레핀 블록의 구조가 제한적이지 않고, 다양한 구조를 가지는 폴리올레핀 블록의 제조가 가능하므로, 블록 공중합체를 용도와 목적에 맞춰 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 블록 공중합체 조성물은 58,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로 60,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량, 더욱 구체적으로 65,000 g/mol 내지 105,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 다분산지수(polydispersity index, PDI) 값이 1.1 초과 3 이하일 수 있고, 구체적으로 1.2 내지 2.5, 더욱 구체적으로 1.3 내지 1.9일 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 ISO37 기준으로 측정한 인장 강도가 32 MPa 이하일 수 있고, 구체적으로 5 MPa 내지 21 MPa, 더욱 구체적으로 15 MPa 내지 26 MPa일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 300% 모듈러스(modulus) 값이 2 MPa 내지 15 Mpa일 수 있고, 구체적으로 2 MPa 내지 10 MPa, 더욱 구체적으로 2.4 MPa 내지 8 MPa일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 파단 신장률(elongation at break)이 800% 내지 3,000%일 수 있고, 구체적으로 850% 내지 2,500%, 더욱 구체적으로 850% 내지 2,300%일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 : 유기 아연 화합물의 제조
[화학식 16]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000016
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 10으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실시예 1
고압 반응기에 15 mL의 1-헥센과 240 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(5 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌을 주입하여 20bar의 압력으로 유지하였다.
95℃ 내지 100℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(420 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90 ℃에서 100 ℃로 유지했다. 8.5 mL의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90 ℃에서 100 ℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000017
실시예 2 내지 9
1-헥센, 스티렌, 유기 아연 화합물, 메틸시클로헥산, 전이금속 화합물/조촉매 용액, 및 Me3SiCH2Li와 PMDETA의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합체 조성물을 제조하였다.
사용량
알파올레핀 (mL) 스티렌(mL) 유기 아연 화합물(μmol) 메틸시클로헥산(g) 전이금속 화합물/조촉매 용액(μmol) Me3SiCH2Li/PMDETA
실시예 1 1-헥센15 8.5 240 100 5 420
실시예 2 1-헥센15 8.5 300 100 5 420
실시예 3 1-헥센15 8.5 179 100 5 420
실시예 4 1-헥센30 6.5 357 100 5 420
실시예 5 1-헥센25 6.5 357 100 5 420
실시예 6 1-헥센30 8.5 357 100 5 420
실시예 7 1-헥센30 10 357 100 5 420
실시예 8 1-헥센50 13 714 200 5 815
실시예 9 1-헥센60 13 714 200 5 815
비교예 5 프로필렌30 7.8 150 100 4 150
비교예 6 프로필렌35 7.8 150 100 4 150
비교예 7 1-헥센10 7.8 150 100 4 150
비교예8 1-헥센15 7.8 150 100 4 150
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4로서는 상업적으로 판매되는 SEBS로서 kraton사의 Product# G1650, G1651, G1652 및 G1654를 각각 사용하였다.
비교예 5
고압 반응기에 30 mL의 1-프로필렌과 150 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
상기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(4 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 프로필렌 30 g을 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지하였다.
95℃ 내지 110℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(150 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90 ℃에서 110 ℃로 유지했다. 7.8 g의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90 ℃에서 110 ℃ 사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
비교예 6
프로필렌을 35 mL 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지한 것을 제외하고는, 상기 비교예 5와 마찬가지의 방법으로 중합체 조성물을 제조하였다.
비교예 7
고압 반응기에 10 mL의 1-헥센과 150 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
상기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(4 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 프로필렌 30 g을 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지하였다.
95℃ 내지 110℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(150 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90 ℃에서 110 ℃로 유지했다. 7.8 g의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90 ℃에서 110 ℃ 사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
비교예 8
1-헥센을 15 mL 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지한 것을 제외하고는, 상기 비교예 8과 마찬가지의 방법으로 중합체 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 8의 중합체 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 1-헥센, 브랜치(branch) 및 스티렌의 함량
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 다분산지수(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- 폴리스타이렌 Standard 사용
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 × 10-5, α = 0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
3) 인장강도, 300% 모듈러스 및 신율의 측정
상기 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 8의 중합체 조성물을 이용하여 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨형상의 시편으로 제작하고, ASTM D638에 준하여 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)룰 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 상기 각 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다. 또한, 신율(%)은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였으며, 300% 모듈러스(300%에서의 응력)(MPa)은 시편이 초기 길이의 3배로 신장되었을 때의 인장강도를 측정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000018
[수학식 2]
Figure PCTKR2019003754-appb-I000019
4) 잔류 이중 결합의 함량
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 5~5.5 ppm에서 이중결합의 CH2를 확인 후 함량을 계산하였다.
5) 디블록 공중합체의 함량
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 얻어지는 GPC 커브를 2개의 가우시안 커브로 피크(peak)를 가정하여 데콘볼루션(deconvolution)하여 얻었다.
피크 데콘볼루션(peak deconvolution)을 위한 프로그램으로는 오리진(origin)을 사용하였으며, 분석(analysis)에서 다중 피크 피트(Multiple Peak Fit)를 사용하였으며, 구체적으로 가우시안 커브 피크를 측정된 분자량을 트리블록 공중합체의 분자량으로, 측정된 분자량의 75%를 디블록 공중합체의 분자량으로 가정하고 두개의 피크로 피팅이 되도록 하였다. 도출된 면적비(area percentage)를 측정한 분자량을 바탕으로 중량비(weight percentage)로 계산하였다.
조성 분자량 물성 잔류이중결합(중량%) 디블록 공중합체 함량(중량%)
에틸렌 (wt%) 브랜치(wt%) 스티렌 (wt%) Mw(g/mol) PDI 신율(%) 인장강도 (MPa) 300% 모듈러스 (MPa)
실시예 1 51.5 20.1 28.4 102,700 1.7 1,201 26.4 6.7 0 14.8
실시예 2 55.1 22.0 22.9 82,000 1.6 1,301 22.4 5.5 0 13.2
실시예 3 49.0 21.3 29.7 98,500 1.5 1,253 25.4 5.9 0 11.8
실시예 4 47.7 25.8 26.5 76,700 1.6 1,603 23.4 3.3 0 13.8
실시예 5 50.8 20.7 28.5 77,900 1.6 1,356 30.6 6.2 0 11.5
실시예 6 48.3 27.7 24 78,400 1.7 1,845 24.1 3.5 0 9.6
실시예 7 49.1 20.9 30.1 101,200 1.7 1,139 29.3 6.1 0 11.8
실시예 8 46.9 28.7 24.4 79,700 1.7 1,779 23.0 3.3 0 13.8
실시예 9 48.4 31.6 22.0 76,100 1.9 2,208 21.2 2.4 0 10.2
비교예 1 44.3 26.2 29.5 54,600 1.1 1,305 29.9 2.9 0.99 0
비교예 2 43.4 24.8 31.8 139,300 1.1 - - - 0.42 0
비교예 3 44.6 26.6 28.8 44,100 1.1 1,325 30.7 3.3 0.24 0
비교예 4 43.3 25.5 31.2 95,600 1.1 1,584 30.6 2.2 0.42 0
비교예 5 39.3 18.6 42.1 111,000 1.7 850 9.5 4.5 0 21.7
비교예 6 45.5 22.5 32.0 109,000 1.7 1390 8.2 2.5 0 20.2
비교예 7 45.2 21.3 33.5 69,000 1.6 802 16.5 7.7 0 19.8
비교예 8 47.7 16.4 35.9 68,000 1.5 1,294 21.4 5.9 0 20.9
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물은 비교예 1 내지 4의 SEBS에 비하여 다분산지수(PDI) 값이 상대적으로 높았으며, 이에 따라 우수한 가공성을 나타낼 것임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 9의 중합체는 높은 다분산지수(PDI) 값을 가지면서도 신율, 탄성을 나타내는 물성인 300% 모듈러스, 및 인장강도가 동시에 우수한 값을 나타내었으며, 이로부터 어느 하나 이상의 물성이 좋지 않은 비교예 1 내지 8과는 차별되는 우수한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
    상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가지고,
    상기 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 블록을 형성하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000020
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000021
    상기 화학식 2에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    0<P<1이고,
    n'는 10 내지 10,000의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함하고, 상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 지방족 올레핀인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000022
    상기 화학식 3에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이고,
    상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 올레핀계 중합체 블록을 형성하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제조되는 중간체는 하기 화학식 4로 표시되는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000023
    상기 화학식 4에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 형성하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000024
    상기 화학식에서,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록, 및 하기 화학식 9로 표시되는 제 3 블록을 각각 형성하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000025
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000026
    상기 화학식 6 및 9에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 제조되는 생성물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019003754-appb-I000027
    상기 화학식 10에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이며,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 1:1.05 내지 1:4인, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    추가적으로, (3) 상기 단계 (2)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
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