WO2019190288A1 - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

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WO2019190288A1
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carbon atoms
block
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block copolymer
copolymer composition
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홍윤기
사석필
이현모
신은지
이기수
이분열
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composition, and more particularly, to a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block.
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) or styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) currently have a market of several hundred thousand tons worldwide. In addition, they have the advantages of excellent heat resistance and light resistance compared to styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS), soft and strong touch of grip and handle, elastic material of diaper, medical and Oil-gels used in communication materials, impact modifiers in engineering plastics, flexibilizers or tougheners in transparent polypropylene, and the like.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-st
  • SEBS is prepared through a two-step reaction of hydrogenating SBS obtained by anionic polymerization of styrene and butadiene.
  • SEPS is similarly prepared through a two-step reaction of hydrogenating SIS obtained by anionic polymerization of styrene and isoprene.
  • the process of saturating all the double bonds contained in the polymer main chain by saturating the process cost is high, and the cost of SEBS and SEPS is significantly higher than that of SBS and SIS before the hydrogenation reaction. This may limit market expansion.
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising a polyolefin-based block and a polystyrene-based block, more specifically, improved melt processability.
  • the present invention to solve the above problems (1) the weight average molecular weight (Mw) is 70,000 g / mol to 120,000 g / mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.0 to 2.0; (3) the glass transition temperature (Tg) is from -55 ° C to -30 ° C; (4) Provided is a block copolymer composition having a melt index (MI, 230 ° C., 5 kg loading condition) of 0.2 to 3.0 g / 10 minutes.
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • a block copolymer composition having a melt index (MI, 230 ° C., 5 kg loading condition) of 0.2 to 3.0 g / 10 minutes.
  • the block copolymer composition according to the present invention more specifically includes a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block, and the structure and properties of each block of the block copolymer are controlled. Since the content of the triblock copolymer in the composition is maximized to simultaneously satisfy certain physical property conditions, it is possible to satisfy excellent melt processability.
  • composition' as used herein includes a mixture of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the material of the composition.
  • the term 'residual unsaturated bond' refers to an unsaturated bond, such as a double bond, a triple bond, present in the polymer chain of the block copolymer included in the block copolymer composition, and the polymer chain is a block copolymer. It includes the main chain and branched chain of, and includes unsaturated bonds generated in the polymerization process as well as unsaturated bonds contained in or derived from raw materials such as monomers, multimers, initiators, catalysts and the like used to prepare the block copolymer do.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless stated otherwise.
  • alkyl means a straight, cyclic or branched hydrocarbon moiety unless stated otherwise.
  • 'aryl' refers to aromatic groups including phenyl, naphthyl anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, and the like, unless stated otherwise.
  • silyl may be silyl unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, silyl, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • the block copolymer composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 g / mol to 120,000 g / mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.0 to 2.0; (3) the glass transition temperature (Tg) is from -55 ° C to -30 ° C; (4) The melt index (MI, 230 °C, 5 kg load conditions) to satisfy the conditions of 0.2 to 3.0 g / 10 minutes, and by satisfying the above physical properties at the same time can achieve excellent melt workability.
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the melt index (MI, 230 °C, 5 kg load conditions) to satisfy the conditions of 0.2 to 3.0 g / 10 minutes, and by satisfying the above physical properties at the same time can achieve excellent melt workability.
  • the block copolymer composition of the present invention simultaneously satisfies the conditions of (1) to (4), exhibits a high molecular weight and a wide molecular weight distribution, and has excellent heat resistance and fluidity, thus excellent processability, particularly excellent melt processability. Can be represented.
  • the block copolymer composition has a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 g / mol to 120,000 g / mol, specifically 72,000 g / mol to 110,000 g / mol, more specifically 74,000 g / mol to 103,000 g / mol may be satisfied.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene reduced molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the block copolymer composition may have a (2) polydispersity index (PDI) of 1.0 to 2.0, specifically 1.2 to 1.8, more specifically 1.4 to 1.7.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index means the ratio of Mw / Mn, Mw is the weight average molecular weight and Mn represents the number average molecular weight.
  • the block copolymer composition (3) the glass transition temperature (Tg) satisfies -55 °C to -30 °C, specifically -55 °C to -39 °C, more specifically -52 °C to -39 °C Can be satisfied.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using a Dynamic Mechanical Analyzer (DMA).
  • the block copolymer composition (4) melt index (MI, 230 °C, 5 kg load conditions) satisfies 0.2 to 3.0 g / 10 minutes, specifically 0.3 to 2.5 g / 10 minutes, more specifically 0.3 To 2.1 g / 10 min.
  • the melt index (MI) affects the mechanical properties, impact strength, and formability of the block copolymer.
  • the melt index can be measured at 230 °C, 5 kg load conditions according to ASTM D1238 (ISO 1133).
  • the block copolymer composition may include a diblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block; And a triblock copolymer comprising a polyolefin block and a polystyrene block, for example, (1) an organic zinc compound is reacted with at least one olefin monomer under a transition metal catalyst to form an olefin polymer block to form an intermediate. Manufacturing; And (2) reacting the intermediate obtained in step (a) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block.
  • the olefinic monomer may be inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize and form an olefinic polymer block.
  • the olefin-based polymer block formed by the polymerization of one or more of the olefinic monomers may include a repeating unit represented by the following formula (1), and the repeating unit represented by the following formula (1)
  • the said olefin type polymer block containing is shown as a 1st block.
  • the olefinic monomer may form a first block including one or more repeating units represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • n can be an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 is hydrogen; It may be alkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen; Or alkyl having 3 to 12 carbon atoms, and specifically R 1 may be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n may be an integer of 10 to 10,000, specifically, may be an integer of 500 to 7,000.
  • the first block when the first block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the first block may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl; R 1 'and R 1 "are different from each other,
  • n ' may be an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ may each independently be hydrogen or alkyl having 3 to 20 carbon atoms, specifically, each independently hydrogen or alkyl having 3 to 12 carbon atoms, More specifically, each may independently be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n ′ may be an integer of 10 to 10,000, and more specifically, an integer of 500 to 7,000.
  • any one of R 1 ′ and R 1 ′′ in Formula 2 may be hydrogen, and the other may be a substituent other than hydrogen in the aforementioned substituents.
  • R 1 is hydrogen and R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms other than hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a silyl group of a carbon number of arylalkyl is a structure of 7 to 20 may be connected at random (random), specifically, R 1 is an alkyl structure of the structure and R 1 is 3 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen substituted with May be randomly connected.
  • the first block may be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 3 to 12 carbon atoms in Formula 1 is randomly connected, and more specifically, the first block. May be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 4 to 12 carbon atoms in Formula 1 are randomly connected.
  • the first block When the first block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the first block has a structure in which R 1 is hydrogen in Formula 1 and a structure in which R 1 has a substituent other than hydrogen: It may be included in a weight ratio of 90 to 70:10, specifically, may be included in a weight ratio of 40:60 to 60:40, and more specifically may be included in a weight ratio of 45: 75 to 55:25.
  • the prepared block copolymer includes a branch to an appropriate degree in the structure. Therefore, it has high 300% modulus value and elongation at break value, thereby exhibiting excellent elastic properties, and exhibiting broad molecular weight distribution with high molecular weight, thus having excellent processability.
  • the olefinic monomer which is inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize to form the olefinic polymer block (first block) comprises ethylene and at least one alpha-olefinic monomer. It may be included together, and specifically may include ethylene and one or more alpha-olefin monomers other than ethylene.
  • the alpha-olefin monomer may be specifically an aliphatic olefin having 3 to 20 carbon atoms, more specifically an aliphatic olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more specifically an aliphatic olefin having 5 to 12 carbon atoms. have.
  • Examples of the aliphatic olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1 -Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-icocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4 -Diethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof.
  • the organic zinc compound may be a compound represented by the following formula (3).
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • A is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms; Arylene having 6 to 12 carbon atoms; Or arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B may be arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • Formula 3 may have a structure in which both ends of the formula is a double bond, for example, when the B is arylene substituted with alkenyl, the arylene is connected to the A, and a double of alkenyl substituted with the arylene The bond may be located at the outermost part of the formula (3).
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 and n are as defined in Formula 1, respectively, and A and B are as defined in Formula 3, respectively.
  • an example of the intermediate formed is It can be expressed as 5.
  • R 1 ′, R 1 ′′, p and n ′ are as defined in Formula 2, respectively, and A and B are as defined in Formula 3, respectively.
  • step (a) (2) reacting the intermediate obtained in step (a) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block
  • the styrene monomer may be inserted between the Zn of the intermediate and the olefin polymer block to polymerize and form a styrene polymer block.
  • the alkyllithium may be an alkyllithium compound including a silicon atom, for example Me 3 SiCH 2 Li.
  • the styrene-based polymer block formed by the polymerization of the styrene-based monomer may include a repeating unit represented by the following formula (6), and includes a repeating unit represented by the following formula (6) Said styrene-based polymer block is shown as a second block.
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l is independently an integer of 10 to 1,000.
  • R 2 is phenyl; Or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 12 carbon atoms, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms, or aryl of 6 to 12 carbon atoms, and wherein R 2 may be phenyl. have.
  • l is an integer of 10 to 1,000, specifically may be an integer of 50 to 700, when the l is in the above range the viscosity of the polyolefin-polystyrene block copolymer prepared by the production method of the present invention may have an appropriate level. have.
  • the styrene monomer is inserted between the Zn of the intermediate and the olefin polymer block to polymerize and form a styrene polymer block (second block), thereby repeating unit represented by the formula (1)
  • a first block including and a second block including a repeating unit represented by Formula 6 may be combined to form a complex block represented by Formula 7 below.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l is an integer from 10 to 1,000
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 , R 2 , l, and n are as defined in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 6, respectively.
  • a complex block formed by combining a second block including the repeating unit represented by Formula 6 may be represented by the following Formula 8.
  • R 1 ′, R 1 ′′, p, l and n ′ are the same as defined in Formula 2 or 6, respectively.
  • the styrene monomer in the step (b), is inserted between the Zn and the olefin polymer block of the intermediate to form a styrene polymer block (second block) while polymerization is carried out
  • the styrene-based monomer may be bonded to a portion represented by B of the organic zinc compound represented by Formula 4 to polymerize to form a separate styrene-based polymer block.
  • a separate styrene-based polymer block bonded to the portion indicated by B and polymerized is represented as a third block.
  • the third block is formed at the same time as the second block is formed, a triblock copolymer can be formed.
  • the third block may include a repeating unit represented by Formula 9 below.
  • R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is independently an integer of 10-1,000.
  • R 3 is phenyl; Or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 12 carbon atoms, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms, or aryl of 6 to 12 carbon atoms, and R 3 is phenylyl.
  • halogen alkyl of 1 to 8 carbon atoms
  • cycloalkyl of 3 to 12 carbon atoms alkoxy of 1 to 8 carbon atoms
  • aryl of 6 to 12 carbon atoms aryl of 6 to 12 carbon atoms
  • M is an integer of 10 to 1,000, specifically, may be an integer of 50 to 700.
  • the styrene-based monomer in the step (b) may form a second block comprising a repeating unit represented by the formula (6), and the third block represented by the formula (9), respectively have.
  • the block copolymer composition may include a first block including one or more repeating units represented by the following Formula 1; A second block including a repeating unit represented by Formula 6 below; And it may include a triblock copolymer comprising a third block comprising a repeating unit represented by the formula (9).
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is an integer from 10 to 10,000
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , n, l and m are as defined in the formulas (1), (6) and (9), respectively.
  • step (b) since the first block, the second block and the third block are formed symmetrically around the zinc (Zn) of the organic zinc compound represented by the formula (3), in step (b) It is possible to prepare a compound in which a triblock copolymer comprising three blocks as a center is symmetrically formed.
  • An example of such a block copolymer is represented by the following formula (10).
  • R 1 to R 3 , l, m and n are the same as defined in Chemical Formulas 1, 5 and 7, A is the same as defined in Chemical Formula 3, and B 'is the same as defined in Chemical Formula 3, The form combined with a repeating unit is shown.
  • step (b) an example of a compound in which a triblock copolymer including three blocks is formed symmetrically based on the zinc produced May be represented as in Chemical Formula 8A.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 5 and 7, respectively, A is as defined in Formula 3, and B 'is B defined in Chemical Formula 3 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 9.
  • the first block and the second block when two or more of the first block and the second block are included, the first block and the second block may be included as a repeating unit of a composite block having a structure represented by Formula 7 or 8
  • the block copolymer when the block copolymer includes two first blocks and two second blocks, and one third block as an example, the block copolymer includes two composite blocks and one third block. It means to include.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more composite blocks of the formula (7), the remaining composite blocks except for one composite block is connected to the other composite block, it is connected to the third block It may not be.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more of the composite blocks, one composite block is connected to the third block, and the composite block extends through a bond between the composite blocks to form a "third block-composite block-". Composite block-... ".
  • the first block and the second block included in the composite block may be connected.
  • the block copolymer according to an example of the present invention may include one third block and two composite blocks. If so, the structure may have a structure such as "third block-first block-second block-first block-second block-".
  • the block copolymer composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Chemical Formula 12.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • R 1 to R 3 , 1, m, and n are the same as defined in Formulas 1, 6, and 9, respectively.
  • block copolymer composition according to an example of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Formula (13).
  • R 1 ′ and R 1 ′′ each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl, wherein R 1 'and R 1 "are different from each other,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m, and n ′ are the same as defined in Chemical Formulas 2, 6, and 9, respectively.
  • the styrene monomer is, for example, styrene unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms. It may be a system monomer.
  • the third block is formed at the same time as the second block is formed in the step (b), so that a triblock copolymer may be formed, and the second block or the third block may be formed in the step (b). If no formation of any of the blocks is made, a diblock copolymer is formed.
  • the block copolymer composition of the present invention comprises a diblock copolymer comprising a polyolefin block and a polystyrene block; And a triblock copolymer comprising a polyolefin-based block and a polystyrene-based block, wherein the content of the diblock copolymer may be 19 wt% or less, and the content of the diblock copolymer satisfies 19 wt% or less.
  • the block copolymer composition may exhibit excellent melt processability while having excellent thermal stability, chemical durability and mechanical properties.
  • the diblock copolymer may be a polyolefin-polystyrene diblock copolymer
  • the triblock copolymer may be a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer
  • the amount of the diblock copolymer and the triblock copolymer is It is influenced by the ratio of the number of moles of the organic zinc compound used in step (a) to the number of moles of alkyllithium used in step (b).
  • the number of moles of alkyllithium used in the step (b) may have a larger value than the number of moles of the organic zinc compound used in the step (a).
  • the amount of lithium (Li) used in the manufacturing process of the block copolymer of the present invention may be higher than that of zinc (Zn).
  • the polymerization rate is further increased to increase productivity, and zinc (Zn) and olefins All of the system polymer ends can be initiated to effectively synthesize the triblock copolymer.
  • the number of moles of alkyllithium used in the step (b) is not particularly limited as long as it has a large value compared to the number of moles of the organic zinc compound used in the step (a), the organic zinc used in the step (a)
  • the number of moles of the compound and the number of moles of alkyllithium used in step (b) may be 1: 1.05 to 1: 4, specifically 1: 1 to 1: 3, and more specifically 1.1 to 2.5. .
  • the block copolymer composition of the present invention is 19 wt% or less, specifically 18 wt% or less of the diblock copolymer in the copolymer composition, More specifically, it may be included in an amount of 17 wt% or less.
  • the lower limit of the content of the diblock copolymer may be 0.1% by weight.
  • the polyolefin-polystyrene diblock copolymer may be one comprising the structure of Formula 7 or 8
  • the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer may be represented by Formula 12 or It may include a structure of 13.
  • polyolefin-polystyrene diblock copolymer is a unit derived from the organic zinc compound of the formula (3), that is, B and A defined in the formula (3) is bonded to one end of the formula (7) or (8), the other end is terminated May have a structure of CH 3 form, and the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer may have a structure of Chemical Formula 14 or 15.
  • an amine compound specifically a triamine compound
  • the triamine compound may be, for example, PMDETA (N, N, N ′′, N ′′). , N "-pentamethyldiethylenetriamine).
  • the alkyllithium compound and the amine compound may be used, for example, in a molar ratio of 0.5: 1 to 1: 1.
  • the amine compound may act as an initiator in combination with the alkyllithium compound. Can be.
  • Block copolymer composition may include 10% to 99% by weight of the first block, based on the entire composition, 1% to 90% by weight of the second block and the third block in total It may include weight percent.
  • the first block may include 40 wt% to 85 wt%
  • the second block and the third block may include 15 wt% to 60 wt% in total, and more specifically, 60 wt% to 80 wt% of the first block may be included, and 20 wt% to 40 wt% of the second block and the third block may be included in a total amount.
  • an example of the method for preparing a block copolymer composition of the present invention may further include (c) converting the product prepared in step (b) into a block copolymer by reacting with water, oxygen, or an organic acid. .
  • the product prepared in step (b) may be represented by the formula (8), as described above, water in the compound comprising a block copolymer formed symmetrically around the zinc (Zn) prepared in step (b) In the case of adding oxygen, an organic acid, or the like, two block copolymers may be formed between the zinc and the block bonded to the zinc.
  • the block copolymer composition according to an example of the present invention has a structure in which a compound derived from the compound used in the preparation process, specifically, an organic zinc compound of Formula 3, is included between the third block and the first block. It may also include.
  • An example of such a block copolymer structure is shown in the following formula (14).
  • R 1 to R 3 , l, m, and n are as defined in Formulas 1, 5, and 7, respectively, A is as defined in Formula 3, and B 'represents B as defined in Formula 3 above. The form combined with the repeating unit of Formula 9 is shown.
  • a block copolymer structure in which a compound derived from the compound used in the preparation process, specifically, the organic zinc compound of Formula 3, is included between the third block and the first block may be represented as in Formula 15 below. Can be represented.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 6 and 9, respectively, A is as defined in Formula 3, and B ′ is B defined in Chemical Formula 3 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 9.
  • a monomer capable of leaving a residual unsaturated bond such as a diene compound such as butadiene or isoprene is not used in the process of preparing a polyolefin-based block to separate residual unsaturated bonds. Since no hydrogenation reaction is necessary and there is no problem that unsaturated bonds that are not saturated even by the hydrogenation reaction remain, the block copolymer composition of the present invention may not contain an unsaturated bond.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of 1-hexene, styrene, and organic zinc compound was changed as shown in Table 1 below.
  • the weight average molecular weight (Mw, g / mol) and the number average molecular weight (Mn, g / mol) were measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight.
  • the polydispersity index (PDI) was calculated.
  • the measurement was performed using a Dynamic Mechanical Analyzer (DMA). Detailed measurement methods are as follows.
  • a periodic external force is applied to the sample through the device, and the corresponding deformation can be measured when periodic stress occurs.
  • the mechanical modulus is determined from the stress and strain at this time.
  • shear modulus (G) and Young's modulus (E) are measured. That is, the phase difference occurs according to the stress that is periodically changed by the time delay caused by the viscoelastic properties of the material. Dynamically measured modulus considering this phase difference is explained by G '(storage modulus) and G' '(loss modulus).
  • G '' is a direct result of the DMA measurement, called the storage modulus, the in-phase response of the sample with periodic stresses, and corresponds to the reversible elasticity of the sample.
  • the caustic component, G '' is called the loss modulus and is a phase shifted response up to 90 ° and corresponds to mechanical energy that is converted into heat and irreversibly lost.
  • the maximum temperature corresponds to Tg when plotting the E '' value on a log scale.
  • the melt index was measured at 230 ° C. and 5 kg load conditions according to ASTM D1238 (ISO 1133), and was determined by checking the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.
  • the specimen was pressed to a thickness of 1 mm or less by pressing the polymer using a heat press for a predetermined time at the corresponding temperature and pressure.
  • GPC curves obtained by gel permeation chromatography were obtained by deconvolution assuming peaks with two Gaussian curves.
  • Example 1 74,200 1.57 -40.4 1.433 140/200/30 13.8
  • Example 2 84,500 1.53 -44.0 1.577 140/200/30 11.7
  • Example 3 99,400 1.46 -39.7 0.492 140/200/30 11.8
  • Example 4 98,511 1.48 -54.4 1.193 140/200/30 10.2
  • Example 5 102,700 1.66 -45.4 0.387 140/200/30 14.8
  • Example 6 82,000 1.60 -46.9 0.876 140/200/30 13.2
  • Example 7 78,432 1.65 -51.7 0.788 140/200/30 9.6
  • Example 8 76,702 1.62 -52.5 2.072 140/200/30 13.8
  • Example 9 77,857 1.57 -46.7 1.034 140/200/30 11.5 Comparative Example
  • the copolymer compositions of Examples 1 to 9 showed a MI 5 value of 0.2 g / 10 min or more with a high PDI value of 70,000 g / mol or more and a weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the diblock copolymer is included in an amount of 30% by weight in order to compensate for the low processability of SEBS.
  • the polymers of Examples 1 to 9 have a significantly lower diblock copolymer content than Comparative Example 5. Since it is determined that the higher the PDI value, the better the workability, the lowering of mechanical properties such as tensile strength, which may be reduced by increasing the content of the diblock copolymer, may be avoided. According to the experimental results of measuring the heat press conditions, the polymers of Examples 1 to 9 were able to produce specimens having a thickness of 1 mm or less by heat press for 30 minutes at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 200 bar. Silver workability was poor and an increase in heat press temperature, pressure and time was required.
  • Comparative Example 2 the specimen processing was not possible, and Comparative Example 4 was difficult to process the specimen by the heat press, and Comparative Examples 2 and 4 had a very low meltability and no melt index was measured. On the other hand, in Comparative Example 4, the specimen for measuring the glass transition temperature (Tg) was also difficult to prepare a small size.
  • Tg glass transition temperature
  • Comparative Examples 3 and 5 were able to prepare the specimen at the same heat press temperature, pressure and time as the polymer compositions of Examples 1 to 9, while Comparative Example 3 is due to the low weight average molecular weight, Comparative Example 5 is a diblock copolymer This is because the high MI value was shown by the large content of, and the PDI value was nevertheless low compared to the polymer composition of Examples 1-9.

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Abstract

본 발명은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고; (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며; (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인 물성 조건을 만족하는 가공성이 우수한 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2018년 03월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0037549호 및 2018년 10월 02일자 한국 특허 출원 제10-2018-0117838호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
이러한 배경 하에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 원-폿 반응으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하는 것은 상업적 파급 효과가 매우 큰 도전적인 연구 주제이다. 이와 관련하여, 종래에는 파라-메틸스티렌을 프로필렌 중합 시 분자량 조절제로 파라-메틸스티렌을 사용함으로써, 단말기에 파라-메틸스티릴기를 갖는 폴리프로필렌을 합성한 후, 부틸리튬으로 단말기의 메틸기의 탈수소화 반응을 유도한 후 스티렌 음이온 중합을 구현하여 폴리프리필렌-폴리스티렌 블록공중합체를 제조한 예가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622). 또 다른 예로 펜옥시이민 촉매의 리빙 중합 반응성을 활용하여 에틸레/프로필렌 공중합을 수행하고 연이어 스티렌 단량체를 주입하여 블록공중합체를 제조하려는 시도가 보고되어 있다(Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009). 그러나 상기와 같이 종래에 보고된 방법들은 다 단계 공정이 요구되는 등 문제점이 있어 상업 공정에 적용되지 못하고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 용융 가공성이 향상된, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고; (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며; (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인, 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 것으로, 블록 공중합체의 각 블록의 구조 및 특성이 조절되고, 조성물 내 트리블록 공중합체의 함량이 극대화 되어 특정한 물성 조건을 동시에 만족시키므로, 우수한 용융 가공성을 만족할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '조성물'은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '잔류 불포화 결합'은, 블록 공중합체 조성물이 포함하는 블록 공중합체의 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합을 의미하는 것으로, 상기 고분자 사슬은 블록 공중합체의 주쇄 및 분지쇄를 포함하며, 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체, 다량체, 개시제, 촉매 등의 원료에 포함되거나 이로부터 유래한 불포화 결합뿐만 아니라 중합 과정에서 생성된 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고; (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며; (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인 조건을 만족하며, 상기 물성 조건을 동시에 만족함으로써 우수한 용융(melt) 가공성을 만족할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 상기 (1) 내지 (4)의 조건을 동시에 만족함으로써 고분자량이면서 넓은 분자량 분포를 나타내고, 우수한 내열성 및 유동성을 가지므로, 우수한 가공성, 특히 우수한 용융(melt) 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol을 만족하고, 구체적으로 72,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더욱 구체적으로 74,000 g/mol 내지 103,000 g/mol을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0을 만족하고, 구체적으로 1.2 내지 1.8, 더욱 구체적으로 1.4 내지 1.7을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다분산 지수는 Mw/Mn의 비를 의미하며, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃를 만족하고, 구체적으로 -55℃ 내지 -39℃, 더욱 구체적으로 -52℃ 내지 -39℃를 만족할 수 있다. 상기 유리전이온도(Tg)는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분을 만족하고, 구체적으로 0.3 내지 2.5 g/10분, 더욱 구체적으로 0.3 내지 2.1 g/10분을 만족할 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 블록 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 ASTM D1238 (ISO 1133)에 따라 230℃, 5 kg 하중 조건에서 측정할 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체; 및 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 것으로, 예컨대 (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 올레핀계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 1종 이상의 중합에 의해 형성되는 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 올레핀계 중합체 블록을 제 1 블록으로 나타낸다.
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<P<1이고,
n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 3은 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 3에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 되어 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)이 형성된 중간체가 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 중간체의 일례를 하기 화학식 4에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 중 2종 이상과 반응시킬 경우, 형성된 중간체의 일례는 하기 화학식 5와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000005
상기 화학식 5에서, 상기 R1', R1", p 및 n'은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
(2) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계
상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
상기 알킬리튬은 규소 원자를 포함하는 알킬리튬 화합물일 수 있고, 예컨대 Me3SiCH2Li일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성되는 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 스티렌계 중합체 블록을 제 2 블록으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000006
상기 화학식 6에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 1 블록 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 7로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000007
상기 화학식 7에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 7에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000008
상기 화학식 8에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 2 또는 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지면서 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함과 동시에, 상기 화학식 4로 나타낸 유기 아연 화합물의 B로 표시된 부분에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 B로 표시된 부분에 결합되어 중합된 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제 3 블록으로 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 제 3 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000009
상기 화학식 9에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록, 및 상기 화학식 9로 표시되는 제 3 블록을 각각 형성할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000010
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000012
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록은 상기 화학식 3으로 나타낸 유기 아연 화합물의 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성되므로, 상기 단계 (b)에서는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체의 일례를 하기 화학식 10으로 나타내었다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000013
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 단계 (b)에서는 제조되는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물의 일례는 하기 화학식 8A과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000014
상기 화학식 11에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 2 이상 포함될 경우, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조의 복합 블록을 반복 단위로 하여 포함될 수 있으며, 예컨대 블록 공중합체가 2개의 제 1 블록 및 2개의 제 2 블록, 및 하나의 제 3 블록을 포함하는 경우를 예로 들어 설명할 경우, 상기 블록 공중합체가 2개의 복합 블록과 하나의 제 3 블록을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 화학식 7의 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 하나의 복합 블록을 제외한 나머지 복합 블록은 다른 복합 블록과 연결되며, 제 3 블록과는 연결되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체가 상기 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 상기 제 3 블록에 하나의 복합 블록이 연결되고, 상기 복합 블록이 복합 블록 간의 결합을 통해 연장되어 "제 3 블록 - 복합블록 - 복합블록 - …"과 같은 구조를 가질 수 있다.
또한, 2개의 복합 블록이 연결될 때에는 상기 복합 블록에 포함되는 제 1 블록 및 제 2 블록이 연결될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체가 하나의 제 3 블록과 2개의 복합 블록을 포함할 경우, 그 구조는 "제 3 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 -"과 같은 구조를 가질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000015
상기 화학식 12에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 12에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12에서 R1 내지 R3, l, m, 및 n은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000016
상기 화학식 13에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 13에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 13에서 R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 예컨대 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록 또는 제 3 블록 중 어느 하나의 형성이 이루어지지 않을 경우 디블록 공중합체가 형성되게 된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체; 및 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하를 만족함으로써, 블록 공중합체 조성물이 열적 안정성, 화학적 내구성, 기계적 물성이 우수하면서도, 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 디블록 공중합체는 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체의 포함량은 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수의 비에 영향을 받는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 과정에서 리튬(Li)의 사용량은 아연(Zn)의 사용량에 비해 많은 것일 수 있다. 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수가 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 경우, 중합 속도가 더욱 빨라져 생산성이 증가하고, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체를 효과적으로 합성할 수 있다. 한편, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다면 특별히 제한되지 않지만, 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 1:1.05 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 리튬(Li)의 사용량이 상기 아연(Zn)의 사용량에 비해 많으므로, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체가 효과적으로 합성될 수 있어 디블록 공중합체의 함량이 최소화될 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 중 디블록 공중합체를 19 중량% 이하, 구체적으로 18 중량% 이하, 더욱 구체적으로 17 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량이 증가할수록 공중합체 조성물의 기계적 물성이 감소될 수 있으므로, 디블록 공중합체의 함량은 작을수록 좋지만, 상기 디블록 공중합체 함량의 하한은 0.1 중량%일 수 있다.본 발명의 일례에 있어서, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록(diblock) 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록(triblock) 공중합체는 상기 화학식 12 또는 13의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록(diblock) 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 일단에 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위, 즉 상기 화학식 3에서 정의한 B 및 A가 결합되고, 타단이 종결된 CH3 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록(triblock) 공중합체는 상기 화학식 14 또는 15의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 알킬리튬 화합물과 함께 아민계 화합물, 구체적으로 트리아민 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 트리아민 화합물은 예컨대 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)일 수 있다. 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민계 화합물은 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물은 상기 알킬리튬 화합물과 복합적으로 개시제로 작용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 조성물 전체를 기준으로 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 제 1 블록을 40 중량% 내지 85 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록을 60 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 20 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례는 추가적으로 (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 제조된 생성물은 전술한 바와 같이 상기 화학식 8로 나타낼 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 제조된 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입할 경우, 아연과 상기 아연과 결합된 블록 사이가 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 구조를 포함할 수도 있다. 이와 같은 블록 공중합체 구조의 일례를 하기 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000017
상기 화학식 14에서 R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 블록 공중합체 구조의 다른 일례는 하기 화학식 15와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000018
상기 화학식 15에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 포함하는 폴리올레핀계 블록의 제조 과정에 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔(diene) 화합물과 같은 잔류 불포화 결합을 남길 수 있는 단량체가 사용되지 않아 잔류 불포화 결합을 포화시키기 위한 별도의 수소화 반응이 필요하지 않으며, 또한 수소화 반응에 의해서도 포화되지 않는 불포화 결합이 잔류하는 문제가 없으므로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 불포화 결합을 포함하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 : 유기 아연 화합물의 제조
[화학식 16]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000019
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 16으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실시예 1
고압 반응기에 15 mL의 1-헥센과 357 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(5 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌을 주입하여 20bar의 압력으로 유지하였다.
95℃ 내지 100℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(420 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지했다. 8.5 mL의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2019003750-appb-I000020
실시예 2 내지 9
1-헥센, 스티렌, 및 유기 아연 화합물의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
사용량
1-헥센(mL) 스티렌(mL) 유기 아연 화합물(μmol) 메틸시클로헥산(g) 전이금속 화합물/조촉매 용액(μmol) Me3SiCH2Li/PMDETA
실시예 1 15 8.5 357 100 5 420
실시예 2 20 8.5 357 100 5 420
실시예 3 15 8.5 179 100 5 420
실시예 4 20 6.5 179 100 5 420
실시예 5 15 8.5 240 100 5 420
실시예 6 15 8.5 300 100 5 420
실시예 7 30 8.5 357 100 5 420
실시예 8 30 6.5 357 100 5 420
실시예 9 25 6.5 357 100 5 420
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5로서는 상업적으로 판매되는 SEBS로서 Kraton사의 G1650, G1651, G1652, G1654 및 G1657(디블록 공중합체 30중량% 포함)를 각각 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5의 블록 공중합체 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중량평균 분자량(Mw, g/ mol ), 수평균분자량 (Mn, g/ mol ) 및 다분산지수 (polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- 폴리스타이렌 Standard 사용
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 × 10-5, α = 0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
2) 유리전이온도(Tg)
동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 측정하였으며, 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
중합체 시료 두께를 1 mm 이하로 프레스 한 뒤, 기기를 통해 시료에 주기적 외력을 가하여 주기적 스트레스가 발생되면 이에 상당하는 변형(deformation)을 측정할 수 있다. 이때의 응력과 변형으로부터 기계적 모듈러스가 결정된다. 가해지는 스트레스 형태에 따라 셰어 모듈러스(shear modulus, 전단 탄성률) (G)와 영 모듈러스(Young's modulus, 영률) (E)가 측정된다. 즉, 재료의 점탄성 특성(viscoelastic)에 의한 시간 지연에 의해 주기적으로 변하는 응력에 따라 위상차가 발생한다. 이 위상차를 고려해 동적으로 측정된 모듈러스는 G'(저장탄성율)과 G''(손실탄성율)로 설명된다. G''는 DMA 측정에 의한 직접적인 결과로써 저장 탄성율이라 하며 주기적 응력과 함께 시료의 in-phase 응답이며 시료의 가역적 탄성도에 해당한다. 가성의 성분인 G''는 손실 탄성율이라고 하며 90°까지 상이동된 응답이며 열로 전환되어 비가역적으로 손실되는 기계적 에너지에 해당된다. 로그 스케일(Log scale)로 E'' 값을 도시(plot) 하였을 때 최대치의 온도가 Tg에 해당한다.
3) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)
상기 용융지수는 ASTM D1238(ISO 1133)에 따라 230℃, 5 kg 하중 조건에서 측정하였으며, 10분동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)를 확인하여 측정하였다.
4) 가열 프레스(hot press) 조건
하기 표 2에 기재한 것과 같이, 해당 온도와 압력에서 일정시간 동안 가열 프레스를 사용하여 중합체를 눌러 1 mm 이하 두께의 시편을 제조하였다.
5) 디블록 공중합체의 함량
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 얻어지는 GPC 커브를 2개의 가우시안 커브로 피크(peak)를 가정하여 데콘볼루션(deconvolution)하여 얻었다.
피크 데콘볼루션(peak deconvolution)을 위한 프로그램으로는 오리진(origin)을 사용하였으며, 분석(analysis)에서 다중 피크 피트(Multiple Peak Fit)를 사용하였으며, 구체적으로 가우시안 커브 피크를 측정된 분자량을 트리블록 공중합체의 분자량으로, 측정된 분자량의 75%를 디블록 공중합체의 분자량으로 가정하고 두개의 피크로 피팅이 되도록 하였다. 도출된 면적비(area percentage)를 측정한 분자량을 바탕으로 중량비(weight percentage)로 계산하였다.
Mw(g/mol) PDI Tg(℃) MI5(g/10min) 가열 프레스 조건온도(℃)/압력(bar)/시간 (min) 디블록 공중합체 함량(중량%)
실시예 1 74,200 1.57 -40.4 1.433 140/200/30 13.8
실시예 2 84,500 1.53 -44.0 1.577 140/200/30 11.7
실시예 3 99,400 1.46 -39.7 0.492 140/200/30 11.8
실시예 4 98,511 1.48 -54.4 1.193 140/200/30 10.2
실시예 5 102,700 1.66 -45.4 0.387 140/200/30 14.8
실시예 6 82,000 1.60 -46.9 0.876 140/200/30 13.2
실시예 7 78,432 1.65 -51.7 0.788 140/200/30 9.6
실시예 8 76,702 1.62 -52.5 2.072 140/200/30 13.8
실시예 9 77,857 1.57 -46.7 1.034 140/200/30 11.5
비교예 1 54,569 1.08 -50.7 0.2 200/200/60 0
비교예 2 139,261 1.13 - 측정안됨 가공 안됨 0
비교예 3 44,055 1.12 -45.6 5.864 140/200/30 0
비교예 4 95,550 1.11 -47.7 측정안됨 가공 어려움 0
비교예 5 64,947 1.23 -55.2 21.47 140/200/30 30
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 공중합체 조성물은 70,000 g/mol 이상의 중량평균분자량(Mw)이면서도 높은 PDI 값과 함께 0.2 g/10min 이상의 MI5 값을 나타내었다. 특히, 비교예 1 내지 5의 스티렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌(SEBS)에 비하여 높은 다분산지수(PDI) 값을 가져, 이에 따라 우수한 가공성을 나타낼 것임을 알 수 있었다. 특히, 비교예 5의 경우는 SEBS의 낮은 가공성을 보완하기 위해 디블록 공중합체가 30중량% 포함되어 있는 것이지만, 실시예 1 내지 9의 중합체는 비교예 5에 비해 현저히 낮은 디블록 공중합체 함량에도 더욱 높은 PDI 값을 나타내어 보다 우수한 가공성을 나타내는 것으로 판단되므로, 디블록 공중합체의 함량 증가에 의해 감소될 수 있는 인장강도 등의 기계적 물성 저하 문제를 회피할 수 있을 것이다. 가열 프레스 조건을 측정한 실험결과를 보면, 실시예 1 내지 9의 중합체는 140℃의 온도, 200 bar의 압력으로 30분간의 가열 프레스에 의해 1 mm 이하 두께의 시편을 만들 수 있었지만, 비교예 1은 가공성이 좋지 않아 가열 프레스 온도, 압력 및 시간의 증가가 필요하였다. 비교예 2는 시편 가공이 불가하였고, 비교예 4는 가열 프레스에 의한 시편 가공이 어려웠으며, 비교예 2 및 4 모두 매우 낮은 용융성으로 용융지수는 측정되지 않았다. 한편, 비교예 4는 유리 전이 온도(Tg)를 측정하기 위한 시편 역시 작은 크기로 어렵게 제조할 수 있었다.
비교예 3 및 5는 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물과 같은 가열 프레스 온도, 압력 및 시간에서 시편의 제조가 가능하였지만, 비교예 3은 낮은 중량평균분자량으로 인해, 비교예 5는 디블록 공중합체의 많은 함량에 의해 높은 MI 값을 나타내었기 때문이며, 그럼에도 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물에 비해서 PDI 값은 낮은 값을 나타내었다.

Claims (13)

  1. (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고;
    (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고;
    (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며;
    (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인, 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물, (1) 중량평균분자량(Mw)이 74,000 g/mol 내지 103,000 g/mol인, 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, (2) 다분산지수(PDI)가 1.4 내지 1.7인, 블록 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, (3) 유리전이온도(Tg)가 -52℃ 내지 -39℃인, 블록 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.3 내지 2.1 g/10분인, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 및 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003750-appb-I000021
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003750-appb-I000022
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019003750-appb-I000023
    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬인, 블록 공중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬이고, 상기 R2 및 R3는 페닐인, 블록 공중합체 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록 및 화학식 6의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 8로 표시되는 복합 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019003750-appb-I000024
    상기 화학식 8에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019003750-appb-I000025
    상기 화학식 13에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이며,
    a는 1 내지 50의 정수이다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함하고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
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