CN111187383B

CN111187383B - 一种加氢低软化点石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN111187383B
Application number: CN202010100986.5A
Authority: CN
Inventors: 郑奎强; 赵志宏; 邢翠萍; 赵自勋; 赵振勇; 宫春雷; 苏尚忠
Original assignee: Shandong Shenxian Ruisen Petroleum Resin Co ltd; PUYANG RUISEN PETROLEUM RESINS CO LTD
Current assignee: Shandong Shenxian Ruisen Petroleum Resin Co ltd; PUYANG RUISEN PETROLEUM RESINS CO LTD
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: CN111187383A

Abstract

本发明公开了一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，是以第一物料、C5馏分和低聚物为原料，经热聚合、蒸馏制得低聚物和熔融态基础石油树脂；该熔融态基础石油树脂用加氢溶剂稀释混匀后，与氢气一起输送到装有镍系或钯系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，加氢后的树脂液进行蒸馏脱除加氢溶剂，即得低软化点石油树脂产品。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，得到的加氢低软化点石油树脂分子量小，有较好的相容性、初粘性、抗氧化性和低温流动性，而且色浅、味小、属于环保型石油树脂产品。

Description

一种加氢低软化点石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂技术领域，具体涉及一种加氢低软化点石油树脂制备方法。

背景技术

近些年来，热熔胶、压敏胶、路标漆、橡胶、油墨等市场及用量的扩大，带动了石油树脂行业的发展。石油树脂的传统制备方法有催化法和热聚法两种，催化聚合法生产的石油树脂，分子量分布较窄，在溶剂中的溶解性较好，气味较小，在胶粘剂，路标漆、橡胶、油墨等领域得到了广泛的应用，性能方面基本能满足客户要求；但生产中要用到催化剂，催化剂有毒有腐蚀性，对人体及环境危害较大，而且脱除催化剂工艺复杂，设备投资大，产生废水废渣，不利于环保。热聚法生产石油树脂：工艺简单、设备投资少，不需要催化剂，不产生废水废渣；但传统热聚法生产石油树脂的过程中，会由于不饱和烯烃含量高，反应活性高，导致生成的树脂软化点高、粘度大、相容性不太好，使其应用受到限制，尤其是应用于胶粘剂方面，其缺陷更为突出。石油树脂作为胶粘剂中除主体弹性体外的一个重要成分，其性能优劣直接影响了胶粘剂的性能和应用范围。石油树脂与胶的弹性体相容性不好的话，胶的浸润性变差；树脂的粘度大，影响胶粘剂对被粘物的渗透能力，使胶粘剂的初粘性、流动性变差、涂布困难，达不到快速粘接牢固的目的；树脂的软化点高，胶粘剂耐低温性能差，低温易固化，粘接强度较低，阻碍了其在寒冷冬季的使用。工业上为了提高胶的浸润性和初粘性，会在胶中加入白油或其它增塑剂，但施胶一段时间后，白油会慢慢渗出，导致胶变硬而使粘度下降或失去，当前这个问题仍然没有解决。另外，传统法生产的石油树脂由于含有不饱和键，光热稳定性差，而且颜色深、气味大，不利于环保及施胶人员的健康。如何生产一种相容性、初粘性、低温流动性、光热稳定性等性能好、成本低、应用范围广的浅色环保型石油树脂是本发明要解决的问题。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种加氢低软化点石油树脂的制备方法。

该方法包括如下步骤：

一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤

步骤1：将双环戊二烯、C9馏分、其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或任意几种混合物作为第一物料，第一物料、石油裂解副产品C5馏分、低聚物混合作为原料加入反应釜内进行热聚合反应，反应可以间歇也可以连续，之后蒸馏除去轻组分和低聚物，得到熔融态基础石油树脂；

步骤2：加氢原料的制备：将上述步骤中得到的熔融态基础石油树脂用加氢溶剂稀释混合均匀，作为加氢原料。

步骤3：将上述加氢原料与氢气一起输送到带有镍系催化剂或钯系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，反应结束后脱除加氢溶剂，制得加氢低软化点石油树脂成品。

具体的，所述的低聚物是由热聚合反应产生，之后又作为热聚合原料循环利用。

具体的，所述的热聚合条件是：温度200～280℃，聚合时间2～12h。

具体的，所述的蒸馏条件为：常压蒸出液相140℃以下的馏分作为轻组分，然后减压蒸馏，收集液相200℃以下的馏分作为低聚物；塔底或釜底物为熔融态基础石油树脂。

具体的，所述熔融态基础石油树脂与加氢溶剂的体积比为1:(0.5～4)。

具体的，所述的加氢条件是：温度为170～280℃，压力为2.0～14.0MPa，反应时间为0.5～5h。

具体的，所述的加氢溶剂是饱和烃溶剂，饱和烃溶剂的碳原子数为5～20。

具体的，饱和烃溶剂为链状饱和烃或环状饱和烃中的一种或两种的组合。

优选的，链状饱和烃为正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷中的一种或任意几种的组合物。

优选的，环状饱和烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或任意几种的组合物。

本发明的有益效果是：1.本发明在原料中加入低聚物，可以提高树脂收率，改善树脂性能，使副产品得到了再利用，有效地降低了生产成本；2.本发明工艺简单，绿色、节能、反应条件温和。3.本发明既可间歇生产也可连续生产，灵活性强。4.本发明通过调配反应物料的比例或使用不同含量的物料或改变操作条件即可保证所得树脂的分子量和粘度在一定范围内实现自由调控，从而满足不同客户的要求。5.本发明制得的树脂分子量小，具有良好的相容性和突出的初粘性能，与其它树脂混用于胶粘剂中能改善与主体材料的润湿性，增强粘接性能，使胶不易变硬开裂。6.本发明制得的树脂低温性能优异，在寒冷冬季可以正常使用，应用范围广。7.本发明制得的树脂耐候、耐紫外线性能突出、色浅、味小、质量较高，是一种环保产品。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供的加氢低软化点石油树脂的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1：将双环戊二烯馏分、C5馏分和低聚物，按适当比例调配，加入到反应釜内，在温度200～280℃下进行热聚合反应2～12h，反应可以间歇也可以连续，反应结束后常压蒸馏除去未聚合的轻组分、减压蒸馏收集低聚物，塔底或釜底得到熔融态基础石油树脂；

步骤2：将步骤1中得到的熔融态基础石油树脂用加氢溶剂按体积比1:(0.5～4)混合均匀，作为加氢原料；

步骤3：将步骤2中得到的加氢原料与氢气一起输送到带有镍系催化剂的反应器中进行加氢反应，加氢温度为170～280℃，压力为2.0～14.0MPa，反应时间0.5～5h。反应结束后经过精馏脱除加氢溶剂，制得一种相容性、初粘性和低温流动性较好的浅色、味小的环保型石油树脂。

上述步骤中提到的作为原料使用的低聚物是由双环戊二烯与C5馏分按体积比(1～3):(1～6)，于温度200～280℃下聚合2～12h后减压蒸馏得到的，并在后续的试验中循环利用，直至低聚物稳定。

上述步骤中提到的连续热聚合反应是：满釜生产，边进原料边采出聚合液。用泵将配好的原料连续输送至反应釜，聚合温度控制在200～280℃，聚合时间根据进料量进行调整，一般为2～12h，聚合液连续采出转入蒸馏工序。

为了更清楚地说明本发明提供的方法，通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

在5L带有搅拌器的反应釜中，加入纯度为85％的粗双环戊二烯0.8L、C5馏分2L和低聚物0.95L，混合均匀，缓慢升温至260℃，通入氮气至反应釜内压力为2.2MPa，反应6小时后，先常压蒸出未聚合的轻组分，再-0.098MPa下减压蒸馏，收集液相温度≤180℃低聚物馏分0.98L和熔融态的基础石油树脂液1.95L；把熔融态基础石油树脂液与3.9L加氢溶剂混匀后，与氢气一起输送入带有镍系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢温度270℃，反应氢压6.0MPa，反应时间1h，得到加氢后的石油树脂液，最后于-0.098MPa，180℃下减压精馏脱除溶剂，得到一种相容性、初粘性和低温流动性、光热稳定性较好的浅色、味小的环保型石油树脂产品。产品指标见下表1。

表1.实施例1产品指标

实施例2

在5L带有搅拌器的反应釜中，加入纯度为90％的粗双环戊二烯0.6L，C5馏分2.15L和低聚物1L，混合均匀，缓慢升温至260℃，通入氮气至反应釜内压力为2.3MPa，反应6小时后，先常压蒸出未聚合的轻组分，再-0.098MPa压力下减压蒸馏收集液相温度≤180℃的低聚物馏分1.02L和熔融态的基础石油树脂液1.98L；熔融态基础树脂液与3.96L加氢溶剂混匀后，与氢气一起输送入带有镍系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢温度270℃，反应氢压6.0MPa，反应时间1h，得到加氢后的石油树脂液，最后于压力为-0.098MPa、温度为180℃下进行减压精馏脱除溶剂，得到加氢低软化点石油树脂产品，产品指标见下表2。

表2.实施例2中产品指标分析

实施例3

在5L带有搅拌器的反应釜中，加入纯度为78％的粗双环戊二烯1L、C5馏分1.85L和低聚物0.9L，混合均匀，缓慢升温至260℃，通入氮气至反应釜内压力为2.1MPa，反应6小时后，先常压蒸出未聚合的轻组分，再-0.098MPa压力下减压蒸馏，收集液相温度≤180℃的低聚物馏分0.94L和熔融态的基础石油树脂液1.93L；把熔融态基础石油树脂液与3.86L加氢溶剂混匀后，与氢气一起输送入带有镍系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢温度270℃，反应氢压6.0MPa，反应时间1h，得到加氢后的石油树脂液，最后于-0.098MPa压力和180℃下进行减压精馏脱除溶剂，得到加氢低软化点石油树脂产品，产品指标见下表3。

表3.实施例3中产品指标

实施例4

在5L带有搅拌器的反应釜中满釜生产，边进原料边采出聚合液。将纯度为80％的双环戊二烯和C5馏分和低聚物按体积比1:2:0.8混合均匀作为热聚原料，用泵连续将热聚原料输送到反应釜中进行聚合反应，控制进料量为每小时0.85L，聚合温度260℃，采出的聚合液转入蒸馏工序进行蒸馏，先常压蒸出未聚合的轻组分，再进行减压蒸馏，得到低聚物馏分和熔融态的基础石油树脂液。熔融态基础石油树脂液与加氢溶剂按体积比1:2混匀后，与氢气一起输送入带有镍系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢温度270℃，反应氢压6.0MPa，反应时间1h，得到加氢后的石油树脂液，再于-0.098MPa下和温度180℃下进行减压精馏脱除溶剂，得到加氢低软化点石油树脂产品，产品指标见下表4。

表4.实施例4中产品指标

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将双环戊二烯、C9馏分、其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或任意几种混合物作为第一物料，第一物料、石油裂解副产品C5馏分、低聚物混合作为原料加入反应釜内进行热聚合反应，反应间歇或连续，之后蒸馏除去轻组分和低聚物，得到熔融态基础石油树脂；

步骤2：加氢原料的制备：将上述步骤中得到的熔融态基础石油树脂用加氢溶剂稀释混合均匀，作为加氢原料；

步骤3：将上述加氢原料与氢气一起输送到带有镍系催化剂或钯系催化剂的加氢反应器中进行加氢反应，反应结束后脱除加氢溶剂，制得加氢低软化点石油树脂成品；

所述的低聚物是由热聚合反应产生，之后又作为热聚合原料循环利用；

所述的热聚合条件是：温度200～280℃，聚合时间2～12h；

所述的蒸馏条件为：常压蒸出液相140℃以下的馏分作为轻组分，然后减压蒸馏，收集液相200℃以下的馏分作为低聚物；塔底或釜底物为熔融态基础石油树脂。

2.根据权利要求1所述的一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，所述熔融态基础石油树脂与加氢溶剂的体积比为1:（0.5～4）。

3.根据权利要求1所述的一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的加氢条件是：温度为170～280℃，压力为2.0～14.0MPa，反应时间为0.5～5h。

4.根据权利要求1所述的一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的加氢溶剂是饱和烃溶剂，饱和烃溶剂的碳原子数为5～20。

5.根据权利要求1所述的一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，饱和烃溶剂为链状饱和烃或环状饱和烃中的一种或两种的组合。

6.根据权利要求5所述的一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，链状饱和烃为正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷中的一种或任意几种的组合物。

7.根据权利要求5所述的一种加氢低软化点石油树脂的制备方法，其特征在于，环状饱和烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或任意几种的组合物。