CN114805755B - 一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；S2：向萜烯酚树脂粉碎物中加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，接着通入氢气，氢气压力为10‑30MPa，升温至210‑240℃，反应2.5‑8h，制得反应后熔融物；S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。本发明所制备的萜烯酚树脂色泽浅，稳定性和耐候性好，制备步骤简单，制备过程绿色环保无污染。
Description
技术领域
本发明属于氢化萜烯酚树脂制备技术领域，具体涉及一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂及其制备方法。
背景技术
萜烯树脂是单萜类化合物如-蒎烯、-蒎烯、双戊烯等通过催化剂催化反应得到的一系列线性聚合物。根据分子量不同，可以为液体或固体。萜烯树脂表现出优异的相溶性、抗酸碱性、抗老化性，同时具有较好的热稳定性和电绝缘性，因此在涂料、橡胶、塑料等领域广泛用作粘合剂和增粘剂。另一方面，由于其无毒，在食品工业也有广泛应用。虽然20世纪中叶开始随着石油工业的发展以及石油树脂合成技术的进步，萜烯树脂的市场很大一部分被石油树脂所取代，但近年来随着石油价格的不断攀升，以及社会对可再生资源应用的重视，萜烯树脂的应用正得到相关行业的重视和关注。
虽然萜烯树脂具有很多优良的性质，但其在芳香族溶剂和极性溶剂中溶解性不好、粘结性不够强。通过在萜烯树脂中引入酚基得到萜烯酚树脂，增加了产品的极性，使其能与绝大多数成膜物质相溶，是丙烯酸树脂、丁苯橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶的优良增粘剂。不仅产品与树脂和橡胶有较高的相容性，而且粘结力强，内聚力大，耐热性好，在热熔胶、密封胶、压敏胶及卫生材料中应用性能更优。因其具有优良的电绝缘性和耐水耐候性，作为胶粘剂等应用于卫生制品和电子产业中也可望有很好的发展前景。
虽然萜烯酚树脂具有优良的性能，但由于其所含有的苯酚和萜烯中的双键结构使其易被氧化，因而产品色泽较深。且由于萜烯结构单元存在双键影响其稳定性，从而导致其稳定性和耐候性下降，应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂及其制备方法，以解决现有萜烯酚树脂颜色较深，且稳定性和耐候性较低的技术问题。
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，接着通入氢气，氢气压力为10-30MPa，升温至210-240℃，反应2.5-8h，制得反应后熔融物；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
进一步，步骤S2中所述溶剂为松节油。
进一步，步骤S2中所述催化剂包括ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂。
进一步，所述催化剂由ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为1-4:2-5:1-2组成。
进一步，步骤S2中所述催化剂载体包括沸石、TiO2。
进一步，所述催化剂载体包括沸石、TiO2按质量比为2-3:3-5组成。
进一步，步骤S2中所述稳定剂包括次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯。
进一步，所述的稳定剂由次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为1-4:3-5:2-3:2-4组成。
进一步，步骤S2中所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为1-2:1-2:0.01-0.1:0.008-0.06:0.002-0.04。
本发明与现有技术相比有益效果为：
1.造成萜烯酚树脂色泽深、热稳定性和耐候性不好的原因是树脂中存在的双键和酚基容易被空气中的氧所氧化导致颜色变深。因此，本发明通过加氢的方法，消除产品中的不饱和键，能够使双键和酚基不易被空气中的氧所氧化，防止萜烯酚树脂颜色变深，提高稳定性；且本发明氢化方法生产过程中不会产生环境污染，绿色环保。
2.本申请中，金属催化剂能够促进催化加氢反应的进行，缩短反应时间；催化剂载体能够提高催化剂的催化活性和具有吸附作用，沸石、TiO2因其高比表面积能够增加催化剂的传质速率，加快反应速率。稳定剂具有较好的抗氧化作用，稳定剂中的次亚磷酸具有强还原性，能够保证体系的还原气氛，保护萜烯酚树脂结构中的双键不被氧化；稳定剂中的磷酸三苯酯能够使体系中的过氧自由基终止；稳定剂中的硫脲和抗氧剂300能够起到抗氧化作用，防止萜烯酚树脂氧化变色，同时能够稳定体系，消除体系中的氧化性氛围。本申请的催化剂、催化剂载体、稳定剂混用时，能够协同促进催化加氢反应；稳定剂中的次亚磷酸能与载体中的TiO2复合，起到降低体系粘度的作用，增加催化剂与树脂中间体的接触机会，保障加氢反应的顺利进程；稳定剂中的硫脲能与载体中的沸石反应，使得沸石微孔被硫填充，形成硫表面，增加沸石的活性，从而增加催化剂与催化剂载体的复合程度，从而提高催化剂活性，促进催化氢化反应；催化剂中的金属元素不仅能够催化加氢反应，而且稳定剂中的次亚磷酸与催化剂的金属元素反应后，会放出氢气，且活性较高，保证了体系中的氢化氛围，进一步消除体系中的氧化性氛围，对稳定剂的抗氧化作用也有一定的稳定效果。使用本发明的原料及方法，能够显著浅化萜烯酚树脂的色泽，提高稳定性，获得质量更优的产品，提高经济效益。
3.本发明的各原料配比合理，用量准确，能够在最合理的用量下达到最好的效果，降低成本，提高利润。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中按质量比加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为1:1:0.04:0.05:0.01，接着通入压力为10MPa的氢气，升温至210℃，反应8h，制得反应后熔融物；所述的溶剂为松节油；所述的催化剂为ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为1:3:2组成；所述的催化剂载体为沸石、TiO2按质量比为2:5组成；所述的稳定剂为次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为2:5:2:4组成；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
实施例2
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中按质量比加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为1:2:0.02:0.008:0.004，接着通入压力为20MPa的氢气，升温至230℃，反应8h，制得反应后熔融物；所述的溶剂为松节油；所述的催化剂为ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为2:5:1组成；所述的催化剂载体为沸石、TiO2按质量比为3：4组成；所述的稳定剂为次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为1:3:3:2组成；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
实施例3
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中按质量比加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为1:1:0.06:0.02:0.08，接着通入压力为20MPa的氢气，升温至220℃，反应3h，制得反应后熔融物；所述的溶剂为松节油；所述的催化剂为ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为3:2:2组成；所述的催化剂载体为沸石、TiO2按质量比为2:5组成；所述的稳定剂为次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为3:4:3:2组成；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
实施例4
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中按质量比加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为2:2:0.01:0.06:0.002，接着通入压力为30MPa的氢气，升温至220℃，反应8h，制得反应后熔融物；所述的溶剂为松节油；所述的催化剂为ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为4:2:2组成；所述的催化剂载体为沸石、TiO2按质量比为2:3组成；所述的稳定剂为次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为4:3:2:3组成
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
实施例5
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中按质量比加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为2:1:0.08:0.01:0.02，接着通入压力为25MPa的氢气，升温至240℃，反应2.5h，制得反应后熔融物；所述的溶剂为松节油；所述的催化剂为ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为3:3:1组成；所述的催化剂载体为沸石、TiO2按质量比为3:5组成；所述的稳定剂为次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为2:4:2:3组成；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
实施例6
一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中按质量比加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为1:1:0.1:0.04:0.04，接着通入压力为20MPa的氢气，升温至235℃，反应4h，制得反应后熔融物；所述的溶剂为松节油；所述的催化剂为ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为2:4:1组成；所述的催化剂载体为沸石、TiO2按质量比为2:4组成；所述的稳定剂为次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为3:5:3:4组成；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
对比例1
与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备的原料中，未加入催化剂、催化剂载体、稳定剂。
对比例2
与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备的原料中，未加入催化剂、催化剂载体，并将催化剂、催化剂载体的加入量替换成等量的稳定剂。
对比例3
与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备的原料中，未加入催化剂载体、稳定剂，并将催化剂载体、稳定剂的加入量替换成等量的催化剂。
对比例4
与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备的原料中，未加入催化剂、稳定剂，并将催化剂、稳定剂的加入量替换成等量的催化剂载体。
对比例5
未进行加氢氢化的萜烯酚树脂。
一、萜烯酚树脂产品性质试验
检测实施例1-4和对比例1-5的萜烯酚树脂指标，结果见表1。
表1萜烯酚树脂参数
(一)从表1可以看出，实施例1-6与对比例5相比，达到了较为明显的降低色泽效果，使萜烯酚树脂的色泽明显变浅，说明通入氢气，能够使萜烯酚树脂颜色下降，增加萜烯酚树脂的稳定性。
(二)从表1可以看出，实施例1-6与对比例1-4相比，萜烯酚树脂色泽明显变浅，实施例1-6的萜烯酚树脂均在2加纳色号及以下，其中实施例2-6能够达到1加纳色号，而对比例1-4的萜烯酚树脂则均在4加纳色号以上，说明共同使用本申请催化剂、催化剂载体、稳定剂混用，能够显著的降低萜烯酚树脂的色泽，增加萜烯酚树脂的稳定性。其中未使用催化剂、催化剂载体、稳定剂的对比例1制成的萜烯酚树脂的加纳色号为6，未加入催化剂、催化剂载体的对比例2制成的萜烯酚树脂的加纳色号为5，未加入催化剂载体、稳定剂的对比例3制成的萜烯酚树脂的加纳色号为4，未加入催化剂、稳定剂的对比例4制成的萜烯酚树脂的加纳色号为5。可见，实施例3中三者混用的效果大于对比例2-4分别单独使用的效果之和；即三者混用时，产生了协同协同效果，协同降低了产品色号，浅化了产品色泽。
这是由于催化剂、催化剂载体、稳定剂混用时，能够协同促进催化加氢反应；稳定剂中的次亚磷酸能与载体中的TiO2复合，起到降低体系粘度的作用，增加催化剂与树脂中间体的接触机会，保障加氢反应的顺利进程；稳定剂中的硫脲能与载体中的沸石反应，使得沸石微孔被硫填充，形成硫表面，增加沸石的活性，从而增加催化剂与催化剂载体的复合程度，从而提高催化剂活性，促进催化氢化反应；催化剂中的金属元素不仅能够催化加氢反应，而且稳定剂中的次亚磷酸与催化剂的金属元素反应后，会放出氢气，且活性较高，保证了体系中的氢化氛围，进一步消除体系中的氧化性氛围，对稳定剂的抗氧化作用也有一定的稳定效果。使用本申请的催化剂、催化剂载体、稳定剂能够制得如实施例3所述的加纳色号为1的超浅色萜烯酚树脂；而仅使用本申请催化剂、催化剂载体和稳定剂中任一组分的对比例2-4，及完全没有使用本申请催化剂、催化剂载体和稳定剂的对比例1，均不能达到本申请的效果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将萜烯酚树脂粉碎，制得萜烯酚树脂粉碎物；
S2：向萜烯酚树脂粉碎物中加入溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂，接着通入氢气，氢气压力为10-30MPa，升温至210-240℃，反应2.5-8h，制得反应后熔融物；
所述催化剂由ZrCl4、BiCl3、Ni金属催化剂按质量比为1-4:2-5:1-2组成；
所述催化剂载体包括沸石、TiO2按质量比为2-3:3-5组成；
所述的稳定剂由次亚磷酸、硫脲、抗氧剂300、亚磷酸三苯酯按质量比为1-4:3-5:2-3:2-4组成；
步骤S2中所述萜烯酚树脂粉碎物、溶剂、催化剂、催化剂载体、稳定剂的质量比为1-2:1-2:0.01-0.1:0.008-0.06:0.002-0.04；
S3：接着卸压、降温、出料、过滤除去催化剂、催化剂载体、稳定剂；
S4：过滤后的产品蒸馏除去溶剂，制得超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
2.根据权利要求1所述的超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述溶剂为松节油。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂。
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