CN111454407B

CN111454407B - 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN111454407B
Application number: CN202010437191.3A
Authority: CN
Inventors: 王斌; 孙向东; 李爱元; 贾立朋
Original assignee: Ningbo Polytechnic; Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Polytechnic; Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: CN111454407A

Abstract

本发明涉及一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法，属于石油树脂技术领域。本发明的制备方法包括如下步骤：S1、将石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下混合均匀，然后加入改性剂、再加入引发剂，加热反应得到反应液，所述改性剂为二乙烯基苯(DVB)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；S2、脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；S3、将固体反应产物加热熔融，加入加工助剂混匀，即得到具显著光稳定性的石油树脂。本发明制得的改性石油树脂色号浅、光/热稳定性好，具有非常优异的抗UV性能，适合应用于包装、印刷、路标漆等领域。

Description

一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂技术领域，涉及一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、氢化改性石油树脂等。其中芳烃石油树脂包括C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、苯乙烯-茚树脂等；脂肪族石油树脂以C5石油树脂、间戊二烯树脂为主；脂环族石油树脂主要是DCPD树脂及其改性树脂。

目前研究表明，石油树脂的光稳定性不佳，原因在于上述各类石油树脂分子结构内含有一定量的不饱和双键、苯环基团以及少量含硫、氮、氧等杂质基团，因此它们在高温高湿、光照或UV照射下易发生化学反应，导致产品性能劣化。目前提高石油树脂的抗光热氧化性能，仅见有加氢改性和额外添加助剂两种方式。

如王福善等通过研究石油树脂的不饱和度，认为乙烯基、硝基、羰基等发色团与树脂内C＝C双键形成共轭基团，使其吸收波段红移至可见光区域，转变为有色物质，从而会加深树脂色泽；且热氧化对树脂的色泽影响非常显著，故通过加氢工艺改性C9石油树脂以改善其色泽稳定性及产品整体性能。专利公开文本EP0774443A中，以纳米分散的二氧化钛改善基于聚合物配方的颜色稳定性。专利公开文本CN105531319A和US7009029(B2)中，采用添加光稳定剂以增强树脂组合物的光稳定性和抗变色性能，但同时会导致机械性能的劣化并且难以确保长期的光稳定性和可靠性。

然而，采用加氢改性的方式工艺复杂，会大幅提高树脂的生产成本，采用额外添加助剂的方式会提高成本并会损失部分机械性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种成本低、工艺简便且具有显著光稳定性能的石油树脂的制备方法，本发明的方法制得的改性石油树脂色号浅、光/热稳定性好，具有非常优异的抗UV性能，适合应用于包装、印刷、路标漆等领域。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下混合均匀，然后加入改性剂、再加入引发剂，加热反应得到反应液，所述改性剂为二乙烯基苯(DVB)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；

S2、脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；

S3、将固体反应产物加热熔融，加入加工助剂混匀，即得到具显著光稳定性的石油树脂。

本发明通过引发剂引发石油树脂分子中不饱和的烯键与DVB或VTES发生加成反映，从而降低了改性树脂的溴值，提高了改性石油树脂的饱和度，进而提高了改性石油树脂的光、热稳定性，并改善了改性石油树脂的色泽。

本发明的石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下进行混合，可避免引发剂活性太强容易使树脂改性过程中迅速与氧反应、进而导致材料颜色大幅度劣化的问题。

作为优选，步骤S1所述石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD树脂、加氢石油树脂中的一种或多种。

作为优选，步骤S1所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿、石油醚中的任一种。

进一步优选，所述石油醚的馏程为70～80℃。

本发明优选上述惰性极性溶剂，其对大分子量石油树脂具有较好的溶解性，可有效防止反应中产生大量不溶物；同时在反应后容易脱除回收。

作为优选，步骤S1所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异庚腈(ABVN)的任一种。

作为优选，步骤S1所述石油树脂和有机溶剂的质量比为1∶(1～10)，所述改性剂的加入量为石油树脂的0～2.0％且不包括0％的情况，所述引发剂的用量为总物料质量的0.05～0.5％。

作为优选，步骤S1所述加热反应为于50～70℃下反应0.1～2.0h，然后升温至80～100℃保温0.3～0.7h得到反应液。

本发明通过优化步骤S1的反应温度，使得改性反应可高效快速进行，温度过高或过低，本发明的AIBN类引发剂难以引发石油树脂的改性反应。本发明的反应分两步进行，在正常的50～70℃下反应后再升温至80～100℃保温一段时间，延长了反应时间，可有效提高反应转化率。

另外，本发明采用DVB或VTES作为交联剂对石油树脂进行改性，在DVB或VTES与石油树脂反应后，极易使改性石油树脂的分子量由常规石油树脂的1000～2000增长至上万，同时软化点大幅增加，使其不再具有增粘作用，本发明通过控制改性剂(DVB或VTES)的用量，反应温度以及反应时间控制改性石油树脂的软化点和分子量，本发明中反应温度不能过高，反应时间不能过长，否则会造成改性石油树脂的软化点和分子量过高。

作为优选，步骤S2所述脱除反应液中的有机溶剂的方法为于-0.08～-0.09MPa真空度、70～120℃温度下进行减压精馏。

作为优选，步骤S3所述加热熔融的温度为150～220℃。

作为优选，步骤S3所述加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂，所述抗氧剂占固体反应产物质量的0～0.4％，所述光稳定剂占固体反应产物质量的0.01～0.1％。

进一步优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合，所述抗氧剂1010占固体反应产物质量的0～0.2％，所述抗氧剂168占固体反应产物质量的0～0.2％。

进一步优选，所述光稳定剂为光稳定剂622。

作为优选，步骤S3所述的改性树脂产品的溴值为1.5～15.0gBr/100g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用二乙烯基苯(DVB)或或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为改性组分对石油树脂进行改性，有效提高了石油树脂的饱和程度，使其溴值降低，从而提高了改性石油树脂的光、热稳定性；

(2)本发明通过调节改性剂的添加量，有效改善了改性石油树脂的色泽，并改善了其抗UV性能；

(3)本发明通过对石油树脂(C9树脂、C5/C9树脂、C9加氢树脂等)添加改性剂进行经改性后，改性石油树脂的芳香度提高，从而提升了改性石油树脂的荧光消光性能，降低了其在紫外光下的荧光强度；

(4)本发明通过控制改性反应的工艺条件，减少了改性剂改性对树脂软化点和分子量的影响。

(5)本发明通过在惰性气体保护下进行石油树脂和有机溶剂的混合，避免了树脂改性过程中易与氧反应导致材料颜色劣化的问题。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中具显著光稳定性的改性石油树脂制备如下：

(1)将初始软化点为100.1℃、Gardner色号为4.5#、溴值为43.0gBr/100g的C5石油树脂和石油醚按质量比1:6置入通N₂保护、带搅拌的反应器中充分混合，然后加入石油树脂质量0.35％的DVB、再加入总物料质量0.1％的AIBN，于65℃下反应0.5h，然后升温至88℃后保温0.5h得到反应液；

(2)将该反应液于-0.085MPa真空度、100℃温度下进行减压精馏，脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；

(3)将固体反应产物在160℃加热熔融，加入占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂1010、占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂168和占固体反应产物质量0.01％的光稳定剂622，混匀，即得到具显著光稳定性的改性C5石油树脂。

本实施例制得的改性C5石油树脂的软化点为102.5℃，色号为3.8#，溴值为6.2gBr/100g

实施例2～5

与实施例1不同的是，实施例2～5中所使用的石油树脂为初始软化点98.3℃，色号4.5#，溴值46.7gBr/100g，重均分子量Mw为3200的C5石油树脂，DVB的加入量分别为石油树脂质量的0.1％(实施例2)、石油树脂质量的0.3％(实施例3)、石油树脂质量的0.6％(实施例4)、石油树脂质量的1.2％(实施例5)，其他与实施例1相同。

实施例2～5制得的改性C5石油树脂的相关性能参数如下表所示。

表1：实施例2～5制得的改性C5石油树脂的相关性能参数

由表1可知，随着DVB加入量的增加，改性C5石油树脂的软化点和分子量均明显增加，这是由于改性过程中DVB使树脂分子产生了交联，整体分子量变大。同时，改性石油树脂的溴值降低，热稳定性能明显改善。

实施例6～8

与实施例1不同的是，实施例6～8中所使用的石油树脂为软化点105.0℃，色号10.7#，溴值65.4gBr/100g的C9石油树脂，DVB的加入量分别为C9石油树脂质量的0.3％(实施例6)、石油树脂质量的0.6％(实施例7)、石油树脂质量的0.9％(实施例8)，其他与实施例1相同。

实施例6～8制得的改性C9石油树脂的相关性能参数如下表所示。

表2：实施例6～8制得的改性C9石油树脂的相关性能参数

由表2可知，随着DVB含量增加，改性C9石油树脂的色号和溴值均明显降低；在光稳定测试中，低溴值的C9石油树脂具有在紫外线下具更佳的光稳定性。

实施例9～11

与实施例1不同的是，实施例9～11中所使用的石油树脂分别为C9树脂(实施例9)、C5/C9树脂(实施例10)、C9氢化树脂(实施例11)，DVB的加入量均为石油树脂质量的0.5％，其它与实施例1相同。实施例9～11所使用的石油树脂及制得的改性石油树脂的相关性能参数如小表所示。

表3：实施例9～11石油树脂改性前后的相关性能参数

由实施例9～11可知，C9石油树脂分子内由于具有不饱和键，其与DVB反应更剧烈，软化点提高更多。实施例9～11中的三类石油树脂在改性后，其溴值和荧光强度明显降低，芳香度提高，这是由于石油树脂经DVB改性反应后分子内芳烃含量增加而烯烃含量减少所致。

实施例12

本实施例中具显著光稳定性的改性石油树脂制备如下：

(1)将初始软化点为99.0℃、Gardner色号为6.0#的DCPD石油树脂和石油醚按质量比1:5置入通N₂保护、带搅拌的反应器中充分混合，然后加入石油树脂质量0.60％的VTES、再加入总物料质量0.15％的AIBN，于70℃下反应0.3h，然后升温至90℃后保温0.5h得到反应液；

(3)将固体反应产物在160℃加热熔融，加入占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂1010、占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂168和占固体反应产物质量0.01％的光稳定剂622，混匀，即得到具显著光稳定性的改性DCPD石油树脂。

本实施例制得的改性C5石油树脂的软化点为103.2℃，色号为5.6#，溴值为9.4gBr/100g。

对比例1

与实施例1不同的是，制取反应液时，反应温度为100℃，反应时间为0.5h，其他与实施例1相同。

对比例1制得的改性C5石油树脂的软化点为103.2℃，色号为6.2#，溴值为16.3gBr/100g。

制得的改性C5石油树脂的软化点为102.5℃，色号为3.8#，溴值为6.2gBr/100g

对比例2

与实施例1不同的是，制取反应液时，反应温度为65℃，反应时间为3.0h，其他与实施例1相同。

对比例2制得的改性C5石油树脂的软化点为114.5℃，色号为4.3#，溴值为2.2gBr/100g。

由对比例2与实施例1对比可知，当反应温度过高时，AIBN引发的DVB改性C5石油树脂对烯烃饱和程度不足，溴值偏高，色号因高温加深。由对比例2与实施例1对比可知，反应时间过长则容易造成树脂分子过度交联，使软化点大幅升高，同时溴值变化程度不明显。

本发明制得的改性石油树脂具有合适的软化点和较低溴值，适合应用于热熔型胶黏剂、压敏胶等领域。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下混合均匀，然后加入改性剂、再加入引发剂，加热反应得到反应液，所述改性剂为二乙烯基苯（DVB）或乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）；

S2、脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；

S3、将固体反应产物加热熔融，加入加工助剂混匀，即得到具显著光稳定性的石油树脂；

步骤S1所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）、偶氮二异庚腈（ABVN）的任一种；

步骤S1所述石油树脂和有机溶剂的质量比为1∶（1～10），所述改性剂的加入量为石油树脂的0～2.0%且不包括0%的情况，所述引发剂的用量为总物料质量的0.05～0.5%；

步骤S1所述加热反应为于50～70℃下反应0.1～2.0h，然后升温至80～100℃后保温0.3～0.7h得到反应液；

步骤S2所述脱除反应液中的有机溶剂的方法为于-0.08～-0.09MPa真空度、70～120℃温度下进行减压精馏。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD树脂、加氢石油树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿、石油醚中的任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加热熔融的温度为150～220℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂，所述抗氧剂占固体反应产物质量的0～0.4%，所述光稳定剂占固体反应产物质量的0.01～0.1%。