CN111454407A - 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 - Google Patents
一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111454407A CN111454407A CN202010437191.3A CN202010437191A CN111454407A CN 111454407 A CN111454407 A CN 111454407A CN 202010437191 A CN202010437191 A CN 202010437191A CN 111454407 A CN111454407 A CN 111454407A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- petroleum resin
- resin
- organic solvent
- modified
- petroleum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 132
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims abstract description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- PJEKFSKIOOHJNR-UHFFFAOYSA-N 1h-indene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C1=CC=C2CC=CC2=C1 PJEKFSKIOOHJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- -1 nitro, carbonyl Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法，属于石油树脂技术领域。本发明的制备方法包括如下步骤：S1、将石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下混合均匀，然后加入改性剂、再加入引发剂，加热反应得到反应液，所述改性剂为二乙烯基苯(DVB)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；S2、脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；S3、将固体反应产物加热熔融，加入加工助剂混匀，即得到具显著光稳定性的石油树脂。本发明制得的改性石油树脂色号浅、光/热稳定性好，具有非常优异的抗UV性能，适合应用于包装、印刷、路标漆等领域。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂技术领域，涉及一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、氢化改性石油树脂等。其中芳烃石油树脂包括C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、苯乙烯-茚树脂等；脂肪族石油树脂以C5石油树脂、间戊二烯树脂为主；脂环族石油树脂主要是DCPD树脂及其改性树脂。
目前研究表明，石油树脂的光稳定性不佳，原因在于上述各类石油树脂分子结构内含有一定量的不饱和双键、苯环基团以及少量含硫、氮、氧等杂质基团，因此它们在高温高湿、光照或UV照射下易发生化学反应，导致产品性能劣化。目前提高石油树脂的抗光热氧化性能，仅见有加氢改性和额外添加助剂两种方式。
如王福善等通过研究石油树脂的不饱和度，认为乙烯基、硝基、羰基等发色团与树脂内C＝C双键形成共轭基团，使其吸收波段红移至可见光区域，转变为有色物质，从而会加深树脂色泽；且热氧化对树脂的色泽影响非常显著，故通过加氢工艺改性C9石油树脂以改善其色泽稳定性及产品整体性能。专利公开文本EP0774443A中，以纳米分散的二氧化钛改善基于聚合物配方的颜色稳定性。专利公开文本CN105531319A和US7009029(B2)中，采用添加光稳定剂以增强树脂组合物的光稳定性和抗变色性能，但同时会导致机械性能的劣化并且难以确保长期的光稳定性和可靠性。
然而，采用加氢改性的方式工艺复杂，会大幅提高树脂的生产成本，采用额外添加助剂的方式会提高成本并会损失部分机械性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种成本低、工艺简便且具有显著光稳定性能的石油树脂的制备方法，本发明的方法制得的改性石油树脂色号浅、光/热稳定性好，具有非常优异的抗UV性能，适合应用于包装、印刷、路标漆等领域。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下混合均匀，然后加入改性剂、再加入引发剂，加热反应得到反应液，所述改性剂为二乙烯基苯(DVB)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；
S2、脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；
S3、将固体反应产物加热熔融，加入加工助剂混匀，即得到具显著光稳定性的石油树脂。
本发明通过引发剂引发石油树脂分子中不饱和的烯键与DVB或VTES发生加成反映，从而降低了改性树脂的溴值，提高了改性石油树脂的饱和度，进而提高了改性石油树脂的光、热稳定性，并改善了改性石油树脂的色泽。
本发明的石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下进行混合，可避免引发剂活性太强容易使树脂改性过程中迅速与氧反应、进而导致材料颜色大幅度劣化的问题。
作为优选，步骤S1所述石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD树脂、加氢石油树脂中的一种或多种。
作为优选，步骤S1所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿、石油醚中的任一种。
进一步优选，所述石油醚的馏程为70～80℃。
本发明优选上述惰性极性溶剂，其对大分子量石油树脂具有较好的溶解性，可有效防止反应中产生大量不溶物；同时在反应后容易脱除回收。
作为优选，步骤S1所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异庚腈(ABVN)的任一种。
作为优选，步骤S1所述石油树脂和有机溶剂的质量比为1∶(1～10)，所述改性剂的加入量为石油树脂的0～2.0％且不包括0％的情况，所述引发剂的用量为总物料质量的0.05～0.5％。
作为优选，步骤S1所述加热反应为于50～70℃下反应0.1～2.0h，然后升温至80～100℃保温0.3～0.7h得到反应液。
本发明通过优化步骤S1的反应温度，使得改性反应可高效快速进行，温度过高或过低，本发明的AIBN类引发剂难以引发石油树脂的改性反应。本发明的反应分两步进行，在正常的50～70℃下反应后再升温至80～100℃保温一段时间，延长了反应时间，可有效提高反应转化率。
另外，本发明采用DVB或VTES作为交联剂对石油树脂进行改性，在DVB或VTES与石油树脂反应后，极易使改性石油树脂的分子量由常规石油树脂的1000～2000增长至上万，同时软化点大幅增加，使其不再具有增粘作用，本发明通过控制改性剂(DVB或VTES)的用量，反应温度以及反应时间控制改性石油树脂的软化点和分子量，本发明中反应温度不能过高，反应时间不能过长，否则会造成改性石油树脂的软化点和分子量过高。
作为优选，步骤S2所述脱除反应液中的有机溶剂的方法为于-0.08～-0.09MPa真空度、70～120℃温度下进行减压精馏。
作为优选，步骤S3所述加热熔融的温度为150～220℃。
作为优选，步骤S3所述加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂，所述抗氧剂占固体反应产物质量的0～0.4％，所述光稳定剂占固体反应产物质量的0.01～0.1％。
进一步优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合，所述抗氧剂1010占固体反应产物质量的0～0.2％，所述抗氧剂168占固体反应产物质量的0～0.2％。
进一步优选，所述光稳定剂为光稳定剂622。
作为优选，步骤S3所述的改性树脂产品的溴值为1.5～15.0gBr/100g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用二乙烯基苯(DVB)或或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为改性组分对石油树脂进行改性，有效提高了石油树脂的饱和程度，使其溴值降低，从而提高了改性石油树脂的光、热稳定性；
(2)本发明通过调节改性剂的添加量，有效改善了改性石油树脂的色泽，并改善了其抗UV性能；
(3)本发明通过对石油树脂(C9树脂、C5/C9树脂、C9加氢树脂等)添加改性剂进行经改性后，改性石油树脂的芳香度提高，从而提升了改性石油树脂的荧光消光性能，降低了其在紫外光下的荧光强度；
(4)本发明通过控制改性反应的工艺条件，减少了改性剂改性对树脂软化点和分子量的影响。
(5)本发明通过在惰性气体保护下进行石油树脂和有机溶剂的混合，避免了树脂改性过程中易与氧反应导致材料颜色劣化的问题。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中具显著光稳定性的改性石油树脂制备如下：
(1)将初始软化点为100.1℃、Gardner色号为4.5#、溴值为43.0gBr/100g的C5石油树脂和石油醚按质量比1:6置入通N2保护、带搅拌的反应器中充分混合，然后加入石油树脂质量0.35％的DVB、再加入总物料质量0.1％的AIBN，于65℃下反应0.5h，然后升温至88℃后保温0.5h得到反应液；
(2)将该反应液于-0.085MPa真空度、100℃温度下进行减压精馏，脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；
(3)将固体反应产物在160℃加热熔融，加入占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂1010、占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂168和占固体反应产物质量0.01％的光稳定剂622，混匀，即得到具显著光稳定性的改性C5石油树脂。
本实施例制得的改性C5石油树脂的软化点为102.5℃，色号为3.8#，溴值为6.2gBr/100g
实施例2～5
与实施例1不同的是，实施例2～5中所使用的石油树脂为初始软化点98.3℃，色号4.5#，溴值46.7gBr/100g，重均分子量Mw为3200的C5石油树脂，DVB的加入量分别为石油树脂质量的0.1％(实施例2)、石油树脂质量的0.3％(实施例3)、石油树脂质量的0.6％(实施例4)、石油树脂质量的1.2％(实施例5)，其他与实施例1相同。
实施例2～5制得的改性C5石油树脂的相关性能参数如下表所示。
表1：实施例2～5制得的改性C5石油树脂的相关性能参数
由表1可知，随着DVB加入量的增加，改性C5石油树脂的软化点和分子量均明显增加，这是由于改性过程中DVB使树脂分子产生了交联，整体分子量变大。同时，改性石油树脂的溴值降低，热稳定性能明显改善。
实施例6～8
与实施例1不同的是，实施例6～8中所使用的石油树脂为软化点105.0℃，色号10.7#，溴值65.4gBr/100g的C9石油树脂，DVB的加入量分别为C9石油树脂质量的0.3％(实施例6)、石油树脂质量的0.6％(实施例7)、石油树脂质量的0.9％(实施例8)，其他与实施例1相同。
实施例6～8制得的改性C9石油树脂的相关性能参数如下表所示。
表2：实施例6～8制得的改性C9石油树脂的相关性能参数
由表2可知，随着DVB含量增加，改性C9石油树脂的色号和溴值均明显降低；在光稳定测试中，低溴值的C9石油树脂具有在紫外线下具更佳的光稳定性。
实施例9～11
与实施例1不同的是，实施例9～11中所使用的石油树脂分别为C9树脂(实施例9)、C5/C9树脂(实施例10)、C9氢化树脂(实施例11)，DVB的加入量均为石油树脂质量的0.5％，其它与实施例1相同。实施例9～11所使用的石油树脂及制得的改性石油树脂的相关性能参数如小表所示。
表3：实施例9～11石油树脂改性前后的相关性能参数
由实施例9～11可知，C9石油树脂分子内由于具有不饱和键，其与DVB反应更剧烈，软化点提高更多。实施例9～11中的三类石油树脂在改性后，其溴值和荧光强度明显降低，芳香度提高，这是由于石油树脂经DVB改性反应后分子内芳烃含量增加而烯烃含量减少所致。
实施例12
本实施例中具显著光稳定性的改性石油树脂制备如下：
(1)将初始软化点为99.0℃、Gardner色号为6.0#的DCPD石油树脂和石油醚按质量比1:5置入通N2保护、带搅拌的反应器中充分混合，然后加入石油树脂质量0.60％的VTES、再加入总物料质量0.15％的AIBN，于70℃下反应0.3h，然后升温至90℃后保温0.5h得到反应液；
(2)将该反应液于-0.085MPa真空度、100℃温度下进行减压精馏，脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；
(3)将固体反应产物在160℃加热熔融，加入占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂1010、占固体反应产物质量0.02％的抗氧剂168和占固体反应产物质量0.01％的光稳定剂622，混匀，即得到具显著光稳定性的改性DCPD石油树脂。
本实施例制得的改性C5石油树脂的软化点为103.2℃，色号为5.6#，溴值为9.4gBr/100g。
对比例1
与实施例1不同的是，制取反应液时，反应温度为100℃，反应时间为0.5h，其他与实施例1相同。
对比例1制得的改性C5石油树脂的软化点为103.2℃，色号为6.2#，溴值为16.3gBr/100g。
制得的改性C5石油树脂的软化点为102.5℃，色号为3.8#，溴值为6.2gBr/100g
对比例2
与实施例1不同的是，制取反应液时，反应温度为65℃，反应时间为3.0h，其他与实施例1相同。
对比例2制得的改性C5石油树脂的软化点为114.5℃，色号为4.3#，溴值为2.2gBr/100g。
由对比例2与实施例1对比可知，当反应温度过高时，AIBN引发的DVB改性C5石油树脂对烯烃饱和程度不足，溴值偏高，色号因高温加深。由对比例2与实施例1对比可知，反应时间过长则容易造成树脂分子过度交联，使软化点大幅升高，同时溴值变化程度不明显。
本发明制得的改性石油树脂具有合适的软化点和较低溴值，适合应用于热熔型胶黏剂、压敏胶等领域。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将石油树脂和有机溶剂在惰性气体保护下混合均匀，然后加入改性剂、再加入引发剂，加热反应得到反应液，所述改性剂为二乙烯基苯(DVB)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；
S2、脱除反应液中的有机溶剂，得到固体反应产物；
S3、将固体反应产物加热熔融，加入加工助剂混匀，即得到具显著光稳定性的石油树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD树脂、加氢石油树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿、石油醚中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异庚腈(ABVN)的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述石油树脂和有机溶剂的质量比为1∶(1～10)，所述改性剂的加入量为石油树脂的0～2.0％且不包括0％的情况，所述引发剂的用量为总物料质量的0.05～0.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述加热反应为于50～70℃下反应0.1～2.0h，然后升温至80～100℃后保温0.3～0.7h得到反应液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述脱除反应液中的有机溶剂的方法为于-0.08～-0.09MPa真空度、70～120℃温度下进行减压精馏。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加热熔融的温度为150～220℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂，所述抗氧剂占固体反应产物质量的0～0.4％，所述光稳定剂占固体反应产物质量的0.01～0.1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010437191.3A CN111454407B (zh) | 2020-05-21 | 2020-05-21 | 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010437191.3A CN111454407B (zh) | 2020-05-21 | 2020-05-21 | 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111454407A true CN111454407A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111454407B CN111454407B (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=71677446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010437191.3A Active CN111454407B (zh) | 2020-05-21 | 2020-05-21 | 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111454407B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112794962A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-05-14 | 宁波职业技术学院 | 一种柔性氢化c9石油树脂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB831842A (en) * | 1956-12-31 | 1960-04-06 | Exxon Research Engineering Co | Improved irradiated resins |
| GB879627A (en) * | 1956-12-31 | 1961-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Improved irradiated petroleum resins and liquid polymers |
| WO1996023845A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silane modified petroleum resins |
| CN1177971A (zh) * | 1995-02-01 | 1998-04-01 | 埃克森化学专利公司 | 硅烷改性的石油树脂 |
| CN103214622A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高间戊二烯石油树脂软化点的方法 |
| CN106574024A (zh) * | 2014-08-01 | 2017-04-19 | 可隆工业株式会社 | 可固化石油树脂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-21 CN CN202010437191.3A patent/CN111454407B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB831842A (en) * | 1956-12-31 | 1960-04-06 | Exxon Research Engineering Co | Improved irradiated resins |
| GB879627A (en) * | 1956-12-31 | 1961-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Improved irradiated petroleum resins and liquid polymers |
| WO1996023845A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silane modified petroleum resins |
| CN1177971A (zh) * | 1995-02-01 | 1998-04-01 | 埃克森化学专利公司 | 硅烷改性的石油树脂 |
| CN103214622A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高间戊二烯石油树脂软化点的方法 |
| CN106574024A (zh) * | 2014-08-01 | 2017-04-19 | 可隆工业株式会社 | 可固化石油树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王斌等: "C5石油树脂抗氧剂的筛选及评价", 《中国胶粘剂》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112794962A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-05-14 | 宁波职业技术学院 | 一种柔性氢化c9石油树脂的制备方法 |
| CN112794962B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-07-12 | 宁波职业技术学院 | 一种柔性氢化c9石油树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111454407B (zh) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100541421B1 (ko) | 공중합체의 수소첨가물 및 그 제조방법 | |
| JP3934053B2 (ja) | スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体 | |
| KR102187000B1 (ko) | 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 | |
| CN111454407B (zh) | 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 | |
| CN109880109B (zh) | 一种芳香改性的石油树脂及其制备方法 | |
| CN104945560A (zh) | 一种加氢的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂及其制备方法 | |
| EP1981916B1 (en) | Polybutadiene compositions, methods and articles | |
| CN107778389B (zh) | 一种苯乙烯改性双环戊二烯加氢树脂的合成方法 | |
| CN114805755B (zh) | 一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂及其制备方法 | |
| CN113234291A (zh) | 一种聚苯乙烯炭黑母粒及其制备方法 | |
| EP3668907B1 (en) | Epoxidized polyfarnesene and methods for producing the same | |
| JPS59164312A (ja) | ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 | |
| CN111718685B (zh) | 一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN114276671A (zh) | 一种tpu抗黄变母粒及其制备方法 | |
| CN114835855A (zh) | Dcpd石油树脂的改性方法 | |
| KR102334253B1 (ko) | 핫멜트 접착제 | |
| CN111592638A (zh) | 一种高软化点浅色双环戊二烯-苯酚树脂的制备方法 | |
| KR102219073B1 (ko) | 석유 수지의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 핫멜트용 조성물 | |
| CN112079958A (zh) | 一种碳五共聚石油树脂的制备方法 | |
| KR102253389B1 (ko) | 석유수지 및 이의 제조방법 | |
| CN114231043A (zh) | 一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺及其应用 | |
| KR20170079500A (ko) | 고연화점 석유수지 및 이의 제조방법 | |
| CN117024720B (zh) | 一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN115850714B (zh) | 一种poss改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114907681B (zh) | 一种高强度聚碳酸酯薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240710 Address after: 315200 no.3511, yuejintang Road, Shupu Town, Zhenhai District, Ningbo City, Zhejiang Province Patentee after: HENGHE MATERIALS & SCIENCE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 315806 No. 388, Lushan East Road, Ningbo Economic and Technological Development Zone, Ningbo City, Zhejiang Province Patentee before: Ningbo Polytechnic Country or region before: China Patentee before: HENGHE MATERIALS & SCIENCE TECHNOLOGY Co.,Ltd. |