KR100541421B1 - 공중합체의 수소첨가물 및 그 제조방법 - Google Patents

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다쓰야 가와무라
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Abstract

시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체로서, 연화점 60∼130℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 30∼90중량%, 브롬가 30∼90g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)비 2.5 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체, 상기 공중합체의 수소첨가물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 공중합체 및 공중합체의 수소첨가물은 점착제와 접착제의 제조에 유용한 원료이다.

Description

공중합체의 수소첨가물 및 그 제조방법 {HYDROGENATED PRODUCT OF COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 제1 발명의 공중합체의 GPC법에 의한 분자량 분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 종래의 공중합체의 GPC법에 의한 분자량 분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진, 본 발명에 따른 제5 발명의 공중합체의 GPC법에 의한 분자량분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 공중합체의 GPC법에 의한 분자량분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 7에서 얻어진 공중합체의 GPC법에 의한 분자량분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 9에서 얻어진 공중합체의 GPC법에 의한 분자량분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 11에서 얻어진 공중합체의 GPC법에 의한 분자량분포의 패턴을 나타내는 도면이다.
본 발명은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체 및 그의 수소첨가물, 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 분자량분포, 즉 중량평균분자량(이하 Mw라 약기한다)/수평균분자량(이하 Mn이라 약기한다)비를 감소시킨 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체 및 그 수소첨가물, 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 [이하 '(디)시클로펜타디엔' 이라고 기술하는 경우가 있다] 중 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체는 접착제, 점착제, 도료 등의 기초재료로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
이 공중합체는 종래에 (디)시클로펜타디엔과 비닐치환방향족 화합물을 크실렌 등의 용매에 혼합하여 공중합시키는 방법(일본국 특공소 61-1442호공보)에 의해 제조되었다.
그러나, 이 제조방법에 의해 얻어지는 공중합체는 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)비가 5를 초과하는 넓은 분자량분포를 나타낸다. 따라서, 이 공중합체는 용융점도가 극히 높다. 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 배합하여 핫멜트 점착제나 접착제를 조제하면 작업성이 나빠져 불리하다.
종래 방법의 결점을 개선하기 위해, 본 출원인은 크실렌 등의 용매에 (디)시 클로펜타디엔과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 (분할하여) 점적 방식으로 첨가함으로써 열중합하는 방법을 제안하였다 (일본국 특공평 7-88412호 공보).
이 방법에 의하면 용매에 (디)시클로펜타디엔과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 투입하여 열중합한 경우보다 분자량분포를 좁게 할 수 있다.
그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 공중합체는 Mw/Mn비가 5 이하로서 종래의 방법에 의해 얻은 공중합체의 것보다 낮은 값을 나타내지만, 실제로는 실시예에 기재한 것과 같이 Mw/Mn비가 2.8 정도로 현재 항상 반드시 만족할 수 있는 값은 아니다. 이 공중합체를 점착제나 접착제의 원료로 사용할 때 용융점도가 전적으로 만족스러운 것은 아니며 따라서 그 해결이 요구되고 있다.
본 발명은 이들 종래의 문제를 해소하고 보다 고성능의 점착제나 접착제 등을 제조할 수 있는, (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물로 구성된 보다 좁은 분자량분포를 가진 공중합체 및 그의 수소첨가물, 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 종래의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 공중합반응에 있어서 원료 모노머인 (디)시클로펜타디엔과 비닐치환방향족 화합물의 전체량에 대한 특정 비율의 용매에 상기 (디)시클로펜타디엔과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 분할 첨가함으로써 공중합이 수행될 때 결과로 나온 공중합체의 Mw/Mn비가 2.5 이하로 감소한다는 놀라운 사실을 발견했다.
또한 본 발명자들은 (디)시클로펜타디엔과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가할 때 ① 황화합물 또는 ② 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재할 때, 결과로 나온 공중합체의 Mw/Mn비가 1.9 미만으로 더욱 저하되는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초해서 완성되었다.
즉, 제1 발명은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체로서, 연화점 60∼130℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 30∼90중량%, 브롬가 30∼90g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)비 2.5 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공하는 것이다.
제2 발명은 제1 발명의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 상기 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 전체량 100중량부에 대하여 50∼500중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
제3 발명은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물로서, 제1 발명의 공중합체를 수소첨가시켜 얻고 연화점 70∼140℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 0∼35중량%, 브롬가 0∼30g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 Mw/Mn비 2.5 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 수소첨가물을 제공하는 것이다.
제4 발명은 제3 발명의 공중합체로부터 수소첨가물을 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하는 단계, 및 이어서 수소첨가를 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 상기 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 전체량 100중량부에 대하여 50∼500중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 제4 발명은 제2 발명에 수소첨가단계를 추가함으로써 제공된다.
제5 발명은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체로서, 연화점 60∼130℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 30∼90중량%, 브롬가 30∼90g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 Mw/Mn비 1.9 미만을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공하는 것이다.
제6 발명은 제5 발명의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분할 첨가시에 황 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
제7 발명은 제5 발명의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분할 첨가시에 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
제8 발명은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물로서, 제5 발명의 공중합체를 수소첨가시켜 얻고 연화점 70∼140℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 0∼35중량%, 브롬가 0∼30g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 Mw/Mn비 1.9 미만을 갖는 것을 특징으로 하는 수소첨가물을 제공하는 것이다.
제9 발명은 제8 발명의 공중합체로부터 수소첨가물을 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하는 단계, 및 이어서 수소첨가를 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분할 첨가시에 황 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다. 제9 발명은 제6 발명에 수소첨가단계를 추가함으로써 제공된다.
마지막으로, 제10 발명은 제8 발명의 공중합체로부터 수소첨가물을 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하는 단계, 및 이어서 수소첨가를 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분할 첨가시에 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다. 제10 발명은 제7 발명에 수소첨가단계를 추가함으로써 제공된다.
다음에 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
제1 발명의 공중합체 및 이 공중합체로부터 얻은 제3 발명의 수소첨가물은 각각 제2 발명 및 제4 발명의 제조방법들에 의해 얻어진다. 이들은 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체와 그의 수소첨가물로서 양쪽 모두 Mw/Mn비가 2.5 이하이다.
제1 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체는 연화점이 60∼130℃, 바람직하게는 70∼120℃ 이고; 비닐치환방향족 화합물의 함유량이 30∼90중량%, 바람직하게는 35∼65중량%, 보다 바람직하게는 40∼60중량% 이며; 브롬가가 30∼90g/100g, 바람직하게는 30∼70g/100g, 보다 바람직하게는 40∼60g/100g 이고; 및 수평균분자량이 400∼1000, 바람직하게는 500∼800 이다.
제3 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수 소첨가물은 제1 발명의 공중합체를 수소첨가시켜서 얻는다. 상기 수소첨가된 공중합체는, 연화점이 70∼140℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이고; 비닐치환방향족 화합물의 함유량이 0∼35중량%, 바람직하게는 1∼30중량% 이며; 브롬가가 0∼30g/100g, 바람직하게는 1∼20g/100g 이고; 수평균분자량이 400∼1000, 바람직하게는 500∼800 이다.
제1 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체, 및 상기 공중합체로부터 얻은 제3 발명의 수소첨가물은 모두 Mw/Mn비가 2.5 이하이기 때문에, 분자량 분포가 좁다. 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography:GPC)에 의해 측정되는 분자량분포는 도 1에서 보는 바와 같은 패턴을 나타낸다.
제1 발명에서의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체에서, Mw/Mn비는 2.5 이하, 예를 들어, 다음의 실시예 1에서 기술되는 바와 같이 2.0전후 이다.
제3 발명에서의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물에서, Mw/Mn비는 2.5 이하, 예를 들어, 다음의 실시예 2에서 기술되는 바와 같이 1.9 전후이다.
한편, 종래의 방법에 의해 얻어지는 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족화합물의 공중합체에서는 Mw/Mn비가 2.5를 초과한다 (다음의 비교예에서 기술되는 바와 같이 2.8 정도이다.). GPC에 의해 측정되는 이 공중합체의 분자량분포는 도 2에 나타내는 것과 같은 패턴을 나타내며 분자량분포가 넓다.
제1 발명의 공중합체 및 제3 발명의 수소첨가물은 각각 제2 및 제4 발명의 방법에 의해 얻어진다.
제1 발명의 공중합체는 제2 발명의 방법에 의해 양호한 효율로 제조될 수 있다.
즉, 제2 발명에 기술된 바와 같이 제1 발명의 공중합체는 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가시키면서 공중합을 수행하여 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 제조할 수 있고, 여기서 상기 용매는 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족화합물의 전체량 100중량부에 대하여 50∼500중량부의 비율로 사용된다.
용매는 본 발명에 따른 공중합 반응에 사용된다. 상기 용매는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이 용매의 양은 원료 모노머로서 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔)의 혼합물 전체량 100중량부에 대해 50∼500중량부, 바람직하게는 80∼300중량부이다.
사용되는 용매의 양이 상기의 범위보다 작으면 협소한 분자량분포를 갖는 목적하는 공중합체 또는 그의 수소첨가물을 제조할 수가 없다. 한편 용매의 사용량이 상술한 범위를 초과하면, 분자량분포의 축소 효과가 더 이상 증가하지 않고 1회분 의 생산량이 오히려 감소하게 되어 불리하다.
이와 같은 특정 범위에서의 용매 사용 및 이에 의해 발휘되는 본 발명의 우수한 효과는 이제까지 전혀 알려지지 않았다.
이 용매(바람직하게는, 가열된 용매)에, (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 분할 첨가하면서 (예를 들어, 점적 방식으로) 공중합반응을 행한다.
(디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합비율은 특별히 제한되지 않는다. 통상은 비닐치환방향족 화합물에 대한 (디)시클로펜타디엔의 중량비는 70:30∼20:80, 바람직하게는 60:40∼40:60 이다.
분할 첨가 시간은 통상 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼3시간이다. 첨가될 이들 화합물의 비율은 균등한 것이 바람직하다.
이 공중합은 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 분할 첨가하는 것이 종료된 후에도 계속해서 행하는 것이 바람직하다.
이 경우의 반응조건은 특별히 제한되지 않는다. 통상은 반응온도 200∼350℃, 바람직하게는 250∼300℃, 반응압력은 0∼20㎏/㎠G, 바람직하게는 0∼15㎏/㎠G, 반응시간은 0.5∼8시간, 바람직하게는 1∼5시간이다.
이어서, 얻어진 반응생성액을 예를 들면 온도 100∼300℃, 압력 100∼1mmHg에서 1∼3시간 처리해서 휘발분 등을 제거하면 제1 발명의 공중합체를 얻을 수 있다.
(디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체는 제1 발명에 기 술된 바와 같이, 연화점 60∼130℃, 비닐치환방향족 화합물 함유량 30∼90중량%, 브롬가 30∼90g/100g, 수평균분자량 400∼1000 및 Mw/Mn비 2.5 이하를 갖는다 (하기의 실시예 1 에서는 2.0). 따라서, 좁은 분자량분포를 갖는 공중합체가 얻어진다.
제3 발명에서의 수소첨가물을 제4 발명의 방법에 의해 양호한 효율로 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, 이것은 제2 발명의 방법에 의해 제조된 제1 발명의 공중합체를 수소첨가함으로써 얻어진다.
즉, 제3 발명의 수소첨가물은 제2 발명의 방법에 따라 제1 발명에서 기술된 것과 유사한 공중합을 수행하고, 이어서 수소첨가를 수행함으로써 형성될 수 있다.
또한, 이미 얻어진 제1 발명의 공중합체를 수소첨가시킬 수도 있다.
이 경우, 수소첨가는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 또는 로듐계 촉매의 존재하에 시클로헥산이나 테트라히드로푸란 등의 용매 내에서 실시된다. 이때의 반응온도는 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃ 이고, 반응시간은 1∼7시간, 바람직하게는 2∼5시간이며, 수소압력은 10∼60㎏/㎠G, 바람직하게는 20∼50㎏/㎠G 이다.
이와 같이 수소첨가에 의해 얻어진 반응액을 공중합체 제조시와 같이 예를 들어, 온도 100∼300℃, 압력 100∼1㎜Hg 에서 1∼3시간 처리하여 휘발분 등을 제거하면 제3 발명에서의 공중합체 수소첨가물을 얻을 수 있다.
제4 발명의 방법에 의해 얻어진 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물은 제3 발명에 기술된 바와 같이, 연화점 70∼140℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 0∼35중량%, 브롬가 0∼30g/100g, 수평균분자량 400∼1000 및 Mw/Mn비 2.5 이하를 갖는다 (하기의 실시예 2에서는 1.9). 따라서, 좁은 분자량분포를 갖는 공중합체의 수소첨가물이 제공된다.
제5 발명의 공중합체는 제6 또는 제7 발명의 방법에 의해 얻어지고, 이것은 1.9 미만의 Mw/Mn비를 갖는 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체이다.
제8 발명의 공중합체 수소첨가물은 제9 또는 제10 발명의 방법에 의해 얻어지고, 이것은 1.9 미만의 Mw/Mn비를 갖는 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물이다. 제8 발명의 수소첨가물은 제5 발명의 공중합체로부터 얻어진 수소첨가물이다.
이중에서, 제5 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체는 Mw/Mn비가 1.9 미만인 것 이외는 상기 제1 발명의 공중합체와 동일하다.
즉, 제5 발명의 공중합체에서, 연화점은 60∼130℃, 바람직하게는 70∼120℃ 이고; 비닐치환방향족 화합물 함유량은 30∼90중량%, 바람직하게는 35∼65중량%, 보다 바람직하게는 40∼60중량% 이며; 브롬가는 30∼90g/100g, 바람직하게는 30∼70g/100g, 보다 바람직하게는 40∼60g/100g 이고; 및 수평균분자량은 400∼1000, 바람직하게는 500∼800 이다.
제8 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물은 Mw/Mn비가 1.9 미만인 것 이외는 상기 제3 발명의 수소첨가물과 동일하다. 상기 수소첨가물에서, 연화점은 70∼140℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이고; 비닐치환방향족 화합물의 함유량은 0∼35중량%, 바람직하게는 1∼30중량% 이며; 브롬 가는 0∼30g/100g, 바람직하게는 1∼20g/100g 이고; 및 수평균분자량 400∼1000, 바람직하게는 500∼800 이다.
제5 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체와 상기 공중합체로부터 얻은 제8 발명의 수소첨가물은 1.9 미만의 Mw/Mn비를 가진 것으로 분자량분포가 더욱 좁다. 예를 들면, GPC로 측정된 분자량분포는 도 3에 나타낸 패턴을 제공한다.
제5 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체와 상기 공중합체로부터 얻은 제8 발명의 수소첨가물에서, Mw/Mn비는 1.9 미만으로 감소하므로 분자량분포가 제1 발명의 공중합체 또는 이 공중합체로부터 얻은 제3 발명의 수소첨가물에 비해 더욱 좁다.
특히, 제6 발명의 방법에 의해 얻어지는 제5 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체, 및 제9 발명의 방법에 의해 얻어지는 제8 발명의 수소첨가물에서 Mw/Mn비는 1.6∼1.7 정도 (예를 들면, 실시예 3 및 4 참조)로 저하된다.
제5 발명의 공중합체는 제6 또는 제7 발명의 방법에 의해 얻어지고, 제8 발명의 수소첨가물은 제9 또는 제10 발명의 방법에 의해 얻어진다.
즉, 제5 발명의 공중합체는 제6 발명에서 기재된 바와 같이 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가시키면서 공중합을 수행하여 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 제조하고, 상기 분할 첨가시에 황 화합물이 존재함으로써 제조될 수 있다.
여기서의 용매는 제1 발명 내지 제4 발명에서 기재된 것과 동일하다.
또 용매의 사용량도 제1 발명 내지 제4 발명에 기재된 것과 동일하다 [원료 모노머로서 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물 100중량부에 대해 50∼500중량부]. 그러나 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가할 때 황 화합물이 존재하기 때문에 용매의 사용량이 더욱 감소될 수 있다. 통상, 원료 모노머 100중량부에 대해 50∼150중량부, 바람직하게는 70∼120중량부의 범위이다.
(디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합비 및 상기 혼합물의 분할 첨가 시간은 제1 발명 내지 제4 발명에 기재된 것과 동일하다.
제6 발명에서, (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하는 동안 공중합이 수행되어 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 형성하고, 이 때 상기 분할 첨가시에 황 화합물이 존재한다. 제6 발명은 황 화합물이 존재하는 것 이외에는 제2 발명과 기본적으로 동일하다.
상기 황 화합물로서, 일반적으로 연쇄이동제로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로서 n-옥틸메르캅탄, 벤질메르캅탄, 티오페놀 및 2-메틸-5-t-부틸티오페놀을 포함한다.
상기 황 화합물의 사용량은 원료모노머로서 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물의 전체량 100중량부에 대해서 5중량부 이하, 통상 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부의 비율이다.
황 화합물의 사용량이 상기의 비율보다 작으면 얻어지는 공중합체의 분자량분포가 넓어져서, 높은 생산성을 유지하면서 성능이 개선된 수지를 얻을 수가 없다. 한편 용매의 사용량이 상기의 비율을 초과해도 그 효과는 더 증가하지 않고 1회분의 생산성이 오히려 감소하므로 바람직하지 않다.
황 화합물의 존재 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원료모노머에 혼합된 황 화합물을 용매에 분할 적하하거나, 황 화합물이 이미 존재하는 용매 (용매와 혼합시켜)에 원료모노머를 점적 첨가해도 된다.
제6 발명에서, 제5 발명의 공중합체는 황 화합물이 상술한 바와 같이 존재하는 것 이외에는 제2 발명과 기본적으로 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
제7 발명에 기재된 바와 같이, 제5 발명의 공중합체는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할첨가하면서 공중합을 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체를 제조하고, 상기 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 상기 용매에 분할 첨가할 때 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 방법에 의해 제조될 수도 있다.
제7 발명의 제조방법은 분할 첨가시 황 화합물 대신에 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것 이외에는 제6 발명에 기재된 제조방법과 같다.
상기 히드록시벤젠계 화합물은 예를 들면, 페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 펜타에리스리틸테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 메토퀴논, 히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 히드록시히드로퀴논, 카테콜, p-t-부틸-카테콜 및 피로갈롤을 들 수 있다.
이들 중에서도, 히드록시히드로퀴논, 카테콜, p-t-부틸-카테콜 및 피로갈롤이 바람직하다.
히드록시나프탈렌계 화합물은 예를 들면, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 및 3,4-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다.
퀴논계 화합물은 예를 들면, 1,4-벤조퀴논, α-나프토퀴논, 안트라퀴논 및 1,4-디히드록시안트라퀴논을 들 수 있다.
제7 발명에서, 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드록시벤젠계 화합물이 바람직하고, 히드록시히드로퀴논, 카테콜, p-t-부틸-카테콜 및 피로갈롤이 특히 바람직하다.
상기한 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 사용량은 원료모노머로서 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물의 전체량 100중량부에 대해서 5중량부 이하, 통상 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부의 비율이다.
상기 화합물의 사용량이 상기의 비율보다 작으면 얻어지는 공중합체의 분자량분포가 넓어져서서, 높은 생산성을 유지하면서 성능이 개선된 수지를 얻을 수가 없다. 한편, 용매의 사용량이 상기의 비율을 초과해도 그 효과는 더 증가하지 않고 1회분의 생산성이 오히려 감소하므로 바람직하지 않다
상술한 바와 같이, 제7 발명의 제조방법은 분할 첨가시 황 화합물 대신에 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것 이외에는 제6 발명의 제조방법과 동일하다.
히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 형태는 황 화합물의 형태와 마찬가지로 특별히 한정되지 않는다.
제7 발명의 제조방법에 있어서의 공중합은 제6 발명의 제조방법에 있어서의 공중합과 마찬가지로, (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물의 분할 첨가가 종료한 뒤에도 계속 수행되는 것이 바람직하며, 이 때의 반응 조건은 제6 발명의 제조방법에서와 동일하다. 이 방식으로 제5 발명의 공중합체가 제조될 수 있다.
제7 발명에 의해 제조된 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체에서, Mw/Mn비가 실시예에 나타내는 바와 같이 1.9 미만인 1.79∼1.89 이다. 따라서 분자랑분포가 좁다. 예를 들면, GPC에 의해 측정된 분자량분포는 도 4∼도 7에 나타낸 것과 같은 패턴을 나타낸다.
제8 발명의 수소첨가물은 제9 또는 제10 발명의 제조방법에 의해 얻어질 수 있다. 이것은 제5 발명의 공중합체로부터의 수소첨가물이다.
제9 발명에서, (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하는 동안 공중합이 수행되고, 그 뒤에 수소첨가가 수행되어 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하며, 상기 용매에 대한 상기 혼합물의 분할 첨가시에 황 화합물이 존재한다. 제6 발명의 공중합체를 얻을 때와 동일한 공중합이 수행되고, 그 뒤에 수소첨가가 수행된다. 제9 발명은 분할 첨가시에 황 화합물이 존재하는 것 이외에는 제4 발명과 기본적으로 동일하다.
제6 발명 또는 제9 발명에 따르면, 상술한 혼합물을 용매에 분할 첨가할 때 황 화합물이 존재함으로써 결과로 나온 공중합체 또는 그의 수소첨가물의 분자량분포가 더욱 좁아질 수 있다.
이와 같이 얻어진 것으로서 제5 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체, 및 상기 공중합체로부터 얻은 제8 발명의 수소첨가물은 모두 1.9 미만 (하기의 실시예에서는 1.67 및 1.63)의 Mw/Mn 비를 갖고, 분자량분포가 더 좁아진다.
제10 발명에서, (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 수소첨가물은 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가시키면서 공중합을 수행하고, 이어서 수소첨가를 수행함으로써 제조되며, 상기 분할첨가시에 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계화합물 및 퀴논계화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재한다.
즉, 제10 발명은 제7 발명의 제조방법에 수소첨가 반응을 추가함으로써 제공된다.
다시 말하면, 제10 발명의 제조방법은 상기 분할 첨가시에 황 화합물 대신 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것 이외에는 제9 발명의 제조방법과 동일하다.
제7 발명 또는 제10 발명에 따르면, 결과로 나온 공중합체 또는 공중합체의 수소첨가물의 분자량분포는 상기 혼합물을 용매에 분할 첨가할 때 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 존재시킴으로써 더욱 좁아지게 할 수 있다.
이와 같이 얻어진 것으로서 제5 발명의 (디)시클로펜타디엔 및 비닐치환방향족 화합물의 공중합체, 및 상기 공중합체로부터 나온 제8 발명의 수소첨가물은 모두 상기한 바와 같이, Mw/Mn비가 1.9 미만이며 (하기 실시예에서는 1.75∼1.89) 분자량분포가 더욱 좁아진다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 300ml 용량의 중합반응기에 용매로서 크실렌 141g (원료모노머 100중량부에 대해 180중량부)을 투입했다. 상기 용매를 교반과 함께 260℃ 까지 가열하면서, 디시클로펜타디엔 31g 및 스티렌 47g의 혼합물 [40:60 중량비]을 2시간에 걸쳐 분할 첨가했다. 그 뒤에 계속해서 5시간동안 공중합시켰다.
반응종료 후 반응액을 꺼내어 온도 200℃ 및 압력 10㎜Hg 에서 회전식 증발기를 사용해서 3시간동안 처리하여 미반응 모노머와 크실렌을 제거했다. 이 방식으로, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체 70g을 얻었다.
이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 300ml 용량의 중합반응기에 용매로서 시클로헥산 60g, 실시예 1에서 얻은 공중합체 65g, 및 0.5중량%의 팔라듐이 담지된 실리카-알루미나 촉매 2.3g을 투입했다. 수소압력 40㎏/㎠G 및 온도 230℃ 에서 3시간동안 수소첨가를 수행했다.
반응종료 후 반응생성액을 꺼내어 온도 200℃ 및 압력 10㎜Hg 에서 회전식 증발기를 사용해서 1시간동안 처리하여 시클로헥산을 제거했다. 이 방식으로, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물 65g을 얻었다.
이 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 300ml 용량의 중합반응기에 용매로서 크실렌 50g (원료모노머 100중량부에 대해 32중량부)을 투입했다. 상기 용매를 교반하 에 260℃ 까지 가열했고, 디시클로펜타디엔 62g 및 스티렌 94g의 혼합물 [40:60 중량비]을 2시간에 걸쳐 분할 첨가했다. 그 뒤에 계속해서 1.5시간동안 공중합시켰다.
결과로 나온 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여 미반응 모노머와 크실렌을 제거했다. 이 방식으로, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체 140g 을 얻었다.
이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물의 제조:
실시예 1에서 얻어진 공중합체 대신에 비교예 1에서 얻어진 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 2를 반복하여 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물을 얻었다.
이 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
황 화합물의 존재하에 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 1L 용량의 중합반응기에 용매로서 크실렌 330g (원료모노머 100중량부에 대해 90중량부)을 투입했다. 크실렌에 2-메틸-5-t-부틸티오페놀 3.66g (원료모노머 100중량부에 대해 1중량부)을 첨가했다. 상기 혼합물을 교반하면서 260℃ 까지 가열했고, 여기에 원료모노머로서 디시클로펜타디엔 183g 및 스티렌 183g의 혼합물[50:50(중량비)]을 3시간에 걸쳐서 분할 첨가했다. 그 뒤에 계속해서 7시간 동안 공중합시켰다.
반응종료 후 반응생성액을 꺼내어 온도 200℃ 및 압력 10㎜Hg 에서 회전식 증발기를 사용해서 2시간동안 처리하여 미반응 모노머 및 크실렌을 제거했다. 이 방식으로, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체 330g을 얻었다.
이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다. GPC에 의해 측정된 분자량분포의 패턴을 도 3에 나타낸다.
실시예 4
황화합물의 존재하에 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 300ml 용량의 중합반응기에 용매로서 시클로헥산 70g, 실시예 3에서 얻은 공중합체 70g, 및 니켈 촉매 10g 을 투입했다. 온도 230℃ 및 수소압력 40㎏/㎠G 에서 4시간동안 수소첨가를 수행했다.
반응종료 후 반응생성액을 꺼내어 온도 200℃ 및 압력 10㎜Hg 에서 회전식 증발기를 사용해서 1시간동안 처리하여 용매, 즉 시클로헥산을 제거했다. 따라서, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물 70g을 얻었다.
이 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
피로갈롤을 사용한 경우의 공중합체의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 1L 용량의 중합반응기에 용매로서 크실렌 330g (원료모노머 100중량부에 대해 90중량부)을 투입했다. 상기 크실렌에 피로갈 롤 3.66g (원료모노머 100중량부에 대해 1중량부)을 첨가했다. 그 뒤, 상기 용액을 교반하면서 240℃까지 가열했고 여기에 원료모노머로서 디시클로펜타디엔 183g 및 스티렌 183g의 혼합물[50:50 중량비]을 90분에 걸쳐서 분할 첨가했다. 이어서, 온도를 60분에 걸쳐 260℃까지 상승시켰다. 260℃ 에 도달한 후 계속해서 3시간동안 공중합시켰다.
반응종료 후 반응생성액을 꺼내어 온도 200℃ 및 압력 10㎜Hg 에서 회전식 증발기를 사용해서 2시간동안 처리하여 미반응 모노머 및 크실렌을 제거했다. 이 방식으로, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체 330g를 얻었다. 이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다. GPC에 의해 측정된 분자량분포의 패턴은 도 4에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5의 공중합체로부터의 수소첨가물의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 300ml 용량의 중합반응기에 용매로서 시클로헥산 70g, 실시예 5에서 얻은 공중합체 70g 및 니켈촉매 1.5g를 투입하여 온도 230℃ 및 수소압력 40㎏/㎠G 에서 4시간동안 수소첨가를 수행했다.
반응종료 후 반응생성액을 꺼내어 온도 200℃ 및 압력 10㎜Hg 에서 회전식 증발기를 사용해서 1시간동안 처리하여 시클로헥산을 제거했다. 이 방식으로, 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물 70g을 얻었다. 이 공중합체의 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
카테콜을 사용한 경우의 공중합체의 제조:
질소로 정화되고 교반기가 부착된 1L 용량의 중합반응기에 용매로서 크실렌 380g (원료모노머 100중량부에 대해 120중량부)을 투입했다. 상기 크실렌에 카테콜 3.17g (원료모노머 100중량부에 대해 1중량부)을 첨가했다. 그 뒤, 상기 용액을 교반하면서 240℃까지 가열했고, 여기에 원료모노머로서 디시클로펜타디엔 158g 및 스티렌 158g의 혼합물[=50:50 중량비]을 90분에 걸쳐서 분할 첨가했다. 이어서, 온도를 60분에 걸쳐서 260℃까지 상승시켰다. 260℃에 도달한 후, 계속해서 4시간동안 공중합시켰다.
반응종료 후, 실시예 5에서와 마찬가지로 처리하여 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체 280g 을 얻었다. 이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다. GPC법에 의해 측정된 분자량분포의 패턴은 도 5에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 공중합체로부터의 수소첨가물의 제조:
실시예 7에서 형성된 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 6을 반복하여 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물 70g을 얻었다. 이 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
히드록시히드로퀴논을 사용한 경우의 공중합체의 제조:
카테콜 3.17g 을 사용하는 대신에 히드록시히드로퀴논 3.17g (원료모노머 100중량부에 대해 1중량부)을 사용한 것 이외는 실시예 7을 반복하여 디시클로펜타 디엔 및 스티렌의 공중합체 282g 을 얻었다. 이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다. 또 GPC에 의해 측정된 분자량분포의 패턴을 도 6에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9의 공중합체로부터의 수소첨가물의 제조:
실시예 9에서 형성된 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 6을 반복하여 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물 70g을 얻었다. 이 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 11
p-t-부틸-카테콜을 사용한 경우의 공중합체의 제조:
카테콜 3.17g을 사용하는 대신에 p-t-부틸-카테콜 6.34g (원료모노머 100중량부에 대해 2중량부)을 사용한 것 이외는 실시예 7을 반복하여 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체 282g 을 얻었다. 이 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다. 또 GPC법에 의해 측정된 분자량분포의 패턴을 도 7에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11의 공중합체로부터의 수소첨가물의 제조:
실시예 11에서 형성된 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 6을 반복하여 디시클로펜타디엔 및 스티렌의 공중합체의 수소첨가물 70g을 얻었다. 이 수소첨가물의 성상을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 비교예 실 시 예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
연화점(℃)*1 72 92 71 92 75 97 84 94 79 96 80 93 82 97
비닐치환 방향족 화합물 함유량(중량%)*2 55 17 54 18 45 12 45 20 43 23 43 19 46 18
브롬가 (g/100g)*3 55 6 55 4 55 5 60 8 60 9 62 8 59 5
수평균분자량*4 670 700 610 620 590 640 580 620 590 660 610 630 570 670
Mw/Mn비*5 2.0 1.9 2.8 2.7 1.67 1.63 1.81 1.83 1.89 1.89 1.80 1.77 1.79 1.75
*1: JAI 7-1991(ring & ball법)의 준용 *2: 적외선 분광광도계(흡광도 700cm-1)에 의한 정량 *3: JIS K-2605의 준용 *4: VPO에 의한 측정 *5: GPC에 의한 측정
표 1로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
먼저, 원료모노머에 대해서 특정 중량비의 용매를 사용하는 실시예 1에서 얻어진 공중합체의 Mw/Mn비는 2.0 이었다. 실시예 2에 기재된 바와 같이, 상술한 공중합체를 수소첨가시켜서 얻어진 수소첨가물의 Mw/Mn비는 1.9 였다. 그러므로, 이들은 모두 바람직한 좁은 분자량분포를 나타냈다.
반면에, 실시예 1의 공중합체의 Mw/Mn비와 달리 용매의 사용량을 고려하지 않은 비교예 1에서 얻어진 공중합체의 Mw/Mn비는 2.8 이었다. 또한 비교예 2에서와 같이 상기 공중합체를 수소첨가시켜서 얻어진 수소첨가물의 Mw/Mn비는 2.7 이었다. 그러므로, 이들은 실시예 1 및 2에서와 같은 바람직한 좁은 분자량분포를 나타내지 않았다.
또한, 황 화합물의 존재하에 공중합을 통해서 얻어진 실시예 3의 공중합체의 Mw/Mn비는 1.67 이었다. 실시예 4에서와 같이 상기 공중합체를 수소첨가시켜서 얻어진 수소첨가물의 Mw/Mn비는 1.63 이었다. 이들은 비교예 1 및 2의 경우보다 낮은 것은 물론 실시예 1 및 2의 경우보다도 낮았다.
또한, 히드록시벤젠계 화합물의 존재하에 공중합을 통해서 얻어진 실시예 5, 7, 9 및 11의 공중합체, 및 이들 공중합체로부터 얻어진 실시예 6, 8, 10 및 12의 수소첨가물은 모두 Mw/Mn비가 1.9 미만이었다. 이들은 비교예 1 및 2의 경우보다 낮은 것은 물론 실시예 1 및 2의 경우보다도 낮았다.
이러한 사실에서, 제1 발명 내지 제4 발명에서 나타내는 바와 같은 본 발명의 제조방법은 원료모노머에 대해서 특정 비율의 용매를 사용함으로써 2.5 이하의 Mw/Mn비를 갖는, 즉, 분자량분포가 좁은 공중합체 및 그의 수소첨가물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 제6 발명 및 제9 발명에서 나타내는 바와 같은 본 발명의 제조방법은 원료모노머를 용매에 분할 첨가할 때 황 화합물을 존재시킴으로써 1.9 미만의 Mw/Mn비 및 더 좁은 분자량분포를 갖는 공중합체 및 그의 수소첨가물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 제7 발명 및 제10 발명의 제조방법에서 보는 바와 같이, 원료모노머를 용매에 분할 첨가할 때 히드록시벤젠계 화합물 등을 존재시킴으로써, 종래의 것보다 낮은 1.9 미만의 Mw/Mn비 및 아주 좁은 분자량분포를 갖는 공중합체 및 그의 수소첨가물이 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
상기의 실시예 1∼12 에 있어서, 디시클로펜타디엔 대신에 시클로펜타디엔을 사용한 경우에도 같은 효과를 얻을 수 있었다.
제1 발명의 공중합체 및 이 공중합체로부터 얻은 제3 발명의 수소첨가물은 모두 Mw/Mn비가 종래의 것보다 낮은 2.5 이하로서 더 좁은 분자량분포를 제공한다.
따라서 제1 발명의 공중합체 및 이 공중합체로부터 얻은 제3 발명의 수소첨가물은 점착제 및 접착제의 제조에 있어서 매우 유용한 기초재료가 된다.
이와 같은 좁은 분자량분포를 가진 공중합체 또는 그의 수소첨가물은 제2 발명 또는 제4 발명의 제조방법에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
또한 제5 발명 또는 제8 발명에서 기재된 것과 같이 1.9 미만의 낮은 Mw/Mn비 및 좁은 분자량분포를 갖는 공중합체 또는 그의 수소첨가물은 제6 발명 및 제7 발명의 제조방법 또는 제9 발명 및 제10 발명의 제조방법에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
제6 발명 또는 제9 발명의 제조방법에서, 원료모노머를 용매에 분할 첨가할 때 황 화합물이 존재함으로써 용매의 사용량을 감소시킬 수 있게 된다. 따라서, 용매의 양만 증가시켜 중합을 수행하는 경우에 비해, 소량의 용매를 사용하여 좁은 분자량분포 및 우수한 성능을 갖는 수지를 얻게 된다. 따라서, 중합반응기에 투입되는 원료모노머의 양이 감소함으로써 생산성이 감소될 우려는 없다.
또 제7 발명 또는 제10 발명의 제조방법에서, 원료모노머를 용매에 분할 첨가할 때 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 존재함으로써 용매의 사용량을 감소시킬 수 있게 된다. 따라서, 용매의 양만 증가시켜 중합을 수행하는 경우에 비해, 소량의 용매를 사용하여 좁은 분자량분포 및 우수한 성능을 갖는 수지를 얻게 된다. 따라서, 중합반응기에 투입되는 원료모노머의 양이 감소함으로써 생산성이 감소될 우려는 없다.

Claims (5)

  1. 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물로서,
    연화점 60∼130℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 30∼90중량%, 브롬가 30∼90g/100g, 수평균분자량 400∼1000 및 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)비 2.5 이하를 갖는, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환 방향족 화합물의 공중합체를 수소첨가시켜 얻고 연화점 70∼140℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 0∼35중량%, 브롬가 0∼30g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 Mw/Mn 비 2.5 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 수소첨가물.
  2. 제1항에 따른 수소첨가물을 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하는 단계, 및 이어서 수소첨가를 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 상기 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 전체량 100중량부에 대하여 50∼500중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합 물의 공중합체의 수소첨가물로서,
    연화점 60∼130℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 30∼90중량%, 브롬가 30∼90g/100g, 수평균분자량 400∼1000 및 Mw/Mn비 1.9 미만을 갖는, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환 방향족 화합물의 공중합체를 수소첨가시켜 얻고 연화점 70∼140℃, 비닐치환방향족 화합물의 함유량 0∼35중량%, 브롬가 0∼30g/100g, 수평균분자량 400∼1000, 및 Mw/Mn비 1.9 미만을 갖는 것을 특징으로 하는 수소첨가물.
  4. 제3항에 따른 수소첨가물을 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하는 단계, 및 이어서 수소첨가를 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분할 첨가시에 황 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 따른 수소첨가물을 제조하는 방법으로서, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 혼합물을 용매에 분할 첨가하면서 공중합을 수행하는 단계, 및 이어서 수소첨가를 수행하여 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 중의 하나 이상과 비닐치환방향족 화합물의 공중합체의 수소첨가물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 분할 첨가시에 히드록시벤젠계 화합물, 히드록시나프탈렌계 화합물 및 퀴논계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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