CN114231043A - 一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，包括以下步骤制成：(1)以松脂为原料制取松香；(2)将制得的松香粉碎；(3)将松香粉碎物和C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6‑二(联苯基‑1‑基)‑2‑(2,4‑二羟基苯基)‑1,3,5‑三嗪、过氧化环己酮混合，接着加热升温，待松香熔解后搅拌，接着继续升温，控制压力反应，过滤去除锇粉、珍珠岩粉；(4)降温后，向半成品加入抗氧剂626，接着转动搅拌，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。本发明制备的松香树脂具有颜色浅、酸值低、抗污性强、抗撕裂性能高等优点，且生产能耗低，容易实现工业化，可广泛作为橡胶制品抗湿滑树脂、粘合剂、纸浆稳定剂的应用。
Description
【技术领域】
本发明属于松香树脂深加工技术领域，具体涉及一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺及其应用。
【背景技术】
广西松香及其深加工产品占世界贸易量的50％以上，松香作为可再生天然树脂，被誉为“长在树上的石油”，广泛应用于涂料、油墨、油漆、胶黏剂、助焊、橡胶、造纸、食品添加剂及生物制品等领域，但由于松香本身还存在一些不稳定性，如易结晶、易被氧化变色及软化点低等，使其性能和应用领域受到限制。国内松香的深加工利用率仅为35％，造成天然资源浪费，不利于松香产业健康发展。
近年来，国内生产企业开展松香改性C9石油树脂的研究，由于C9馏份中富含不饱和键，易发生共聚反应，可利用此特性使其与活泼单体反应，广泛用于油田和化工生产中。但反应得率低，反应需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，在工业生产中需要较高的成本。
有关抗撕裂松香树脂的制备工艺研究，国内有一些相关文献报道，如：
文献1，华南理工大学、连云港锐巴化工有限公司的发明专利申请公开了一种高抗湿滑抗撕裂轮胎胎面胶材料及其制备方法(法律状态公告日：20190611法律状态：实质审查的生效)。所述轮胎胎面胶材料包括如下原料组分：橡胶100份、树脂0.1-10份、白炭黑40-80份、硅烷偶联剂3-7份、橡胶操作油20-40份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、防老剂1-5份、硫磺0.5-2.5份、促进剂2-4份。所述树脂是指聚合树脂或改性天然树脂；所述聚合树脂是指芳香族单体、脂肪族单体、脂环族单体中至少一种单体的聚合树脂，所述改性天然树脂是指改性松香树脂或改性萜烯树脂。所述脂环族单体为环戊二烯或双环戊二烯。所述改性天然树脂是指通过氢化、歧化、马来酸酐改性或酯化改性的天然树脂。制备步骤为：(1)一段混炼：室温条件下，将橡胶在开炼机上薄通2-8次，直至混炼均匀；(2)二段混炼：110-130℃下，将一段混炼胶在密炼机中混炼20-70s，然后加入白炭黑、橡胶操作油、硅烷偶联剂和树脂密炼60-120s，再加入防老剂、氧化锌、硬脂酸混炼至温度达到140-170℃，排胶后放置12-48h；(3)三段混炼：室温条件下，将二段混炼胶在开炼机上薄通3-6次，加入硫磺和促进剂，搓卷、打包3-7次后出片，得到高抗湿滑抗撕裂轮胎胎面胶材料。
文献2，江苏麒祥高新材料有限公司的发明专利申请公开了一种具有抗撕裂性能的改性树脂、制备方法及其应用(法律状态公告日：20190716法律状态：实质审查的生效)，该树脂包含有5-60％的石油树脂，10-60％的改性天然树脂，0-45％的改性石油树脂，0-30％的低聚物树脂，制备树脂的软化点为80-120℃，酸值35-250mg KOH/g。所述的石油树脂包含C5、C9、DCPD树脂中的一种或多种。所述的改性石油树脂包含加氢C5树脂、加氢C9树脂中的一种或多种。所述的改性天然树脂包含马来松香、浮油松香和松香中的一种或多种。制备步骤为：(1)将各原料按比例加入到反应釜内，加热熔融，开启搅拌，控制反应温度搅拌混合；(2)反应完后开启减压蒸馏，除去低聚物；(3)放料，造粒，包装，即得。
文献3，彤程化学(中国)有限公司申请发明“一种松香改性C9石油树脂及其制备方法和应用(专利号：ZL201611242987.3)”公开了一种松香改性C9石油树脂及其制备方法，利用松香和C9石油树脂通过高温高压聚合法发生反应制备所述而成松香改性C9石油树脂。所述松香改性C9石油树脂至少包括式(I)、式(II)、式(III)所示的结构。该发明还提出了所述松香改性C9石油树脂在橡胶轮胎胎面中的应用。所述松香改性石油树脂具有改善轮胎胎面抗撕裂性能、提高C9石油树脂的刚性以及提高轮胎胎面的抗湿滑性能，在橡胶制备领域具有广泛的应用前景。但制得的松香树脂存在着色泽、酸值较高、旋转粘度较低等问题，不能满足推广应用的需求。
【发明内容】
本发明提供一种浅色抗撕裂松香树脂及其制备方法，以解决现有松香树脂存在着色泽、酸值较高、旋转粘度较低等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，包括以下步骤：
(1)以松脂为原料制取松香；
(2)将步骤(1)制得的松香粉碎，制得松香粉碎物；
(3)将步骤(2)制得的松香粉碎物和C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、过氧化环己酮投入到反应釜中，接着加热升温，待松香熔解后转动搅拌，接着继续升温，保温下控制压力反应，过滤去除锇粉、珍珠岩粉，制得半成品；
(4)降温后，向步骤(3)制得的半成品加入抗氧剂626，接着转动搅拌，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。
进一步地，步骤(3)中所述的C9化合物为甲基-双环戊二烯茚。
进一步地，步骤(3)中松香粉碎物、C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、过氧化环己酮的重量比为(20-40):(60-80):(0.6-0.9):(0.08-0.12):(10-13):(0.01-0.03):(1-1.6)。
进一步地，所述的松香粉碎物、C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、过氧化环己酮的重量比为32:70:0.8:0.1:12:0.02:1.4。
进一步地，步骤(3)中转动搅拌的转速为200-300r/min。
进一步地，步骤(3)中保温的温度为180-190℃。
进一步地，步骤(3)中控制压力反应的条件：在0.2-0.3MPa下反应3.5-4.5h。
进一步地，步骤(4)中所述抗氧剂626以重量份为单位，为0.1-0.15份。
进一步地，步骤(5)中转动搅拌的条件：在转速为100-200r/min下搅拌10-15min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪在制备松香树脂中起到了协同作用，协同降低了松香树脂色泽，这是因为：锇粉起到良好的催化作用，催化松香与C9化合物的反应；珍珠岩粉可使锇粉吸附且分散，从而使锇粉有效面积增大，大大提高锇粉的催化活性，提升锇粉催化松香与C9化合物的反应强度；松节油可浅化松香树脂色泽的作用；此外，4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪起到稳定及浅色作用。因此，在松香与C9化合物的反应中，加入的锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪相互配合下，协同显著降低了松香树脂的色泽，大大提高了产品的品质，增加了附加值。
(2)本发明的松香树脂制备工艺反应温度仅为180-190℃，小于现有技术(中国专利文献“一种松香改性C9石油树脂及其制备方法和应用(专利号：ZL201611242987.3)”)反应温度的200-300度，可见本发明可大大提高安全性能和节约能耗，降低生产成本。
(3)本发明制备工艺步骤(4)抽出的溶剂可投入到反应釜中继续使用，有效提高了废物的回收利用率和降低生产成本。
(4)本发明制得的松香树脂色泽、酸值、旋转粘度均比现有技术(对比例6)制得的松香树脂色泽显著变浅，酸值显著降低，旋转粘度显著变高，其中色泽至少浅10个加纳色号，酸值至少低14.2倍，旋转粘度至少高87.5％，说明了本发明制得的的松香树脂比现有技术制得的松香树脂色泽更浅、酸值更低、旋转粘度更高，突出了本发明技术具有显著进步。
(5)本发明制备的松香树脂具有收率高、颜色浅、酸值低、抗污性强、抗撕裂性能高等优点，且生产能耗低，容易实现工业化，可广泛作为橡胶制品抗湿滑树脂、粘合剂、纸浆稳定剂的应用。
(6)本发明利用松香的特殊结构和石油树脂反应制备而成改性树脂，解决反应中压力和温度高导致副反应产生、操作难度大等问题，提高产品得率，降低产品酸值，增强其抗污性，不但能提高了树脂的抗氧化性和胶黏性，也能增大胶粒间的粘合力，增加抗撕裂性能，利用本发明的松香树脂制得的橡胶制品的老化前抗撕裂强度为110N/mm以上，远优于现有技术制得的橡胶制品的老化前抗撕裂强度，满足高性能的橡胶制品要求。在化石能源消耗以及伴生的环境问题愈发重视的今天，松香改性产品的研发有助于拓宽应用面，具有广阔的市场前景。
【附图说明】
图1是本发明的浅色抗撕裂松香树脂的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，如图1所示，所述浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，包括以下步骤：
(1)以松脂为原料制取松香；
(2)将步骤(1)制得的松香粉碎，制得松香粉碎物；
(3)以重量份为单位，将步骤(2)制得的松香粉碎物20-40份、C9化合物60-80份、锇粉0.6-0.9份、珍珠岩粉0.08-0.12份、松节油10-13份、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪0.01-0.03份、过氧化环己酮1-1.6份投入到反应釜中，所述的C9化合物为甲基-双环戊二烯茚，接着加热升温，待松香熔解后转动搅拌，转速为200-300r/min，接着继续升温至180-190℃，保温下控制压力为0.2-0.3MPa，反应3.5-4.5h，过滤去除锇粉、珍珠岩粉，制得半成品；
(4)降温后，向步骤(3)制得的半成品加入0.1-0.15份的抗氧剂626，在转速为100-200r/min下搅拌10-15min，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
如图1所示，一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，包括以下步骤：
(1)以松脂为原料制取松香；
(2)将步骤(1)制得的松香粉碎，制得松香粉碎物；
(3)以重量份为单位，将步骤(2)制得的松香粉碎物22份、C9化合物63份、锇粉0.7份、珍珠岩粉0.08份、松节油10份、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪0.01份、过氧化环己酮1.1份投入到反应釜中，所述的C9化合物为甲基-双环戊二烯茚，接着加热升温，待松香熔解后转动搅拌，转速为200r/min，接着继续升温至182℃，保温下控制压力为0.2MPa，反应4.4h，过滤去除锇粉、珍珠岩粉，制得半成品；
(4)降温后，向步骤(3)制得的半成品加入0.12份的抗氧剂626，在转速为100r/min下搅拌15min，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。
实施例2
如图1所示，一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，包括以下步骤：
(1)以松脂为原料制取松香；
(2)将步骤(1)制得的松香粉碎，制得松香粉碎物；
(3)以重量份为单位，将步骤(2)制得的松香粉碎物32份、C9化合物70份、锇粉0.8份、珍珠岩粉0.1份、松节油12份、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪0.02份、过氧化环己酮1.4份投入到反应釜中，所述的C9化合物为甲基-双环戊二烯茚，接着加热升温，待松香熔解后转动搅拌，转速为300r/min，接着继续升温至186℃，保温下控制压力为0.28MPa，反应4h，过滤去除锇粉、珍珠岩粉，制得半成品；
(4)降温后，向步骤(3)制得的半成品加入0.13份的抗氧剂626，在转速为200r/min下搅拌10min，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。
实施例3
如图1所示，一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，包括以下步骤：
(1)以松脂为原料制取松香；
(2)将步骤(1)制得的松香粉碎，制得松香粉碎物；
(3)以重量份为单位，将步骤(2)制得的松香粉碎物38份、C9化合物76份、锇粉0.9份、珍珠岩粉0.11份、松节油13份、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪0.03份、过氧化环己酮1.5份投入到反应釜中，所述的C9化合物为甲基-双环戊二烯茚，接着加热升温，待松香熔解后转动搅拌，转速为200r/min，接着继续升温至189℃，保温下控制压力为0.2MPa，反应4.5h，过滤去除锇粉、珍珠岩粉，制得半成品；
(4)降温后，向步骤(3)制得的半成品加入0.15份的抗氧剂626，在转速为200r/min下搅拌10min，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。
对比例1
与实施例2制备松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(3)中缺少锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪。
对比例2
与实施例2制备松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(3)中缺少锇粉。
对比例3
与实施例2制备松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(3)中缺少珍珠岩粉。
对比例4
与实施例2制备松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(3)中缺少松节油。
对比例5
与实施例2制备松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(3)中缺少4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪。
对比例6
采用中国专利文献“一种松香改性C9石油树脂及其制备方法和应用(专利号：ZL201611242987.3)”中实施例1、8、12的工艺制备松香树脂。
检测实施例1-3和对比例1-6的松香树脂的性能指标，每个性能指标平行测定三次。其中颜色采用加纳色度标准ASTMD-1544检测；酸值采用标准GB2895检测；粘度采用SNB-2-J数字旋转粘度计检测，检测的转子规格：21#转子，转速：50r/min，温度为180℃。性能指标检测结果见下表。
注：上表中“-”表示不检测。
由上表可知：
(1)由实施例1-3和对比例6测得的颜色(加纳色号)、酸值、旋转粘度数据可见，本发明制得的松香树脂色泽、酸值、旋转粘度均比现有技术(对比例6)制得的松香树脂色泽显著变浅，酸值显著降低，旋转粘度显著变高，其中色泽至少浅10个加纳色号，酸值至少低14.2倍，旋转粘度至少高87.5％，说明了本发明制得的的松香树脂比现有技术制得的松香树脂色泽更浅、酸值更低、旋转粘度更高，突出了本发明技术具有显著进步。
(2)由实施例2和对比例1-5测得的颜色(加纳色号)数据可见，锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪在制备松香树脂中起到了协同作用，协同降低了松香树脂色泽，这是锇粉起到良好的催化作用，催化松香与C9化合物的反应；珍珠岩粉可使锇粉吸附且分散，从而使锇粉有效面积增大，大大提高锇粉的催化活性，提升锇粉催化松香与C9化合物的反应强度；松节油可浅化松香树脂色泽的作用；此外，4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪起到稳定及浅色作用。因此，在松香与C9化合物的反应中，加入的锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪相互配合下，协同显著降低了松香树脂的色泽，大大提高了产品的品质，增加了附加值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以松脂为原料制取松香；
(2)将步骤(1)制得的松香粉碎，制得松香粉碎物；
(3)将步骤(2)制得的松香粉碎物和C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、过氧化环己酮投入到反应釜中，接着加热升温，待松香熔解后转动搅拌，接着继续升温，保温下控制压力反应，过滤去除锇粉、珍珠岩粉，制得半成品；
(4)降温后，向步骤(3)制得的半成品加入抗氧剂626，接着转动搅拌，接着抽出部分溶剂，制得浅色抗撕裂松香树脂。
2.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的C9化合物为甲基-双环戊二烯茚。
3.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(3)中松香粉碎物、C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、过氧化环己酮的重量比为(20-40):(60-80):(0.6-0.9):(0.08-0.12):(10-13):(0.01-0.03):(1-1.6)。
4.根据权利要求3所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，所述的松香粉碎物、C9化合物、锇粉、珍珠岩粉、松节油、4,6-二(联苯基-1-基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、过氧化环己酮的重量比为32:70:0.8:0.1:12:0.02:1.4。
5.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(3)中转动搅拌的转速为200-300r/min。
6.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(3)中保温的温度为180-190℃。
7.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(3)中控制压力反应的条件：在0.2-0.3MPa下反应3.5-4.5h。
8.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(4)中所述抗氧剂626以重量份为单位，为0.1-0.15份。
9.根据权利要求1所述的浅色抗撕裂松香树脂制备工艺，其特征在于，步骤(5)中转动搅拌的条件：在转速为100-200r/min下搅拌10-15min。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的工艺制备的松香树脂作为橡胶制品抗湿滑树脂、粘合剂、纸浆稳定剂中的应用。
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