CN111423594A - 木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶助剂领域，公开了一种木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用，包括：(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为1～500min，所述第二时间为5～400minn；(3)重复进行步骤(2)至少两次；(4)将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含反应基团二硫键化合物。本发明获得的木质素/埃洛石杂化填料提高了对橡胶的补强作用。

Description

木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶助剂领域，具体地，涉及一种木质素/埃洛石杂化填料、一种制备木质素/埃洛石杂化填料的方法和由该方法制备得到的木质素/埃洛石杂化填料及其应用。
背景技术
木质素是造纸工业的副产物，作为橡胶填料可以在橡胶中实现高填充，达到减少橡胶用量和控制成本的作用。
木质素分子中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以作为无机填料的分散剂。同时，木质素中含有大量的受阻酚结构，对自由基有一定的捕捉能力，可以有效提高橡胶的抗热氧老化性能。
埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然纳米管状材料，管内腔Al2O3、外表面SiO2和管两端均有羟基基团，可用作橡胶材料的补强剂。由于其较高的长径比，埃洛石纳米管用作填料制备复合材料时添加份数远远低于粒状填料。同时，在埃洛石纳米管中负载功能助剂利用其缓释作用使其作为功能性填料用于橡胶复合材料极有应用前景。
然而埃洛石纳米管的粒度较小，容易在聚合物中团聚，若直接将其填充在聚合物基体中补强效果不甚理想。而且，单一填料补强聚合物性能越来越不能满足工业上对橡胶复合材料高性能化的要求。
将两种填料直接与聚合物基体共混制得的复合材料中，两种填料在聚合物中相互独立存在的，一般不具备对聚合物补强的协同效应。如 CN101525447A公开了用木质素修饰高岭土作为橡胶补强剂的应用。CN105778156A报道了基于巯烯化学反应制备两种纳米颗粒的橡胶复合填料，该现有技术虽然可以改变填料表面性质，使其在橡胶中分散较为均匀，但由于修饰剂价格高、工艺复杂、生产成本高，这些方法都没有得到广泛的应用，并且该现有技术的橡胶复合填料的抗热氧老化性能不足。
因此，将两种填料进行分子级别的复合杂化制备新型补强填料应用于橡胶工业一直是一种趋势。
小分子防老剂能够在弹性体大分子交联网络间移动并富集在弹性体表面产生“喷霜”现象，因此弹性体配方中防老剂的最高添加份数有严格的限定。木质素往往作为填料兼防老剂使用，其填充量往往较多，可以部分或完全替代小分子防老剂使用。同时，对耐老化橡胶要求越来越高，促进了负载型橡胶防老剂的研究，而将防老剂负载到纳米管腔中实现抗热氧老化的长效性和可控性更加具有应用价值。将木质素负载到埃洛石纳米管腔中实现防老和补强的双重优点在现有文献中未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术单一填料在橡胶中不易分散，补强橡胶效果不甚理想的缺陷。
本发明的目的之二是克服现有技术的两种以上填料与聚合物基体共混制得的复合材料抗热氧老化性能不足的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种木质素/埃洛石杂化填料，该填料由包括以下操作的方法制备得到：将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中以形成溶液II，并将该溶液II依次在第一压力条件和第二压力条件下分别保持1～500min和5～400min，且所述第一压力大于所述第二压力，以及重复至少两次该第一压力条件和第二压力条件下的循环操作后将所得混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。
为了实现上述目的，本发明的第二方面提供一种制备木质素/埃洛石杂化填料的方法，该方法包括：
(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；
(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa 的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为 1～500min，所述第二时间为5～400min；
(3)重复进行步骤(2)至少两次；
(4)将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。
本发明的第三方面提供前述第二方面所述的方法制备得到的木质素/埃洛石杂化填料。
本发明的第四方面提供第三方面所述的木质素/埃洛石杂化填料作为橡胶的补强剂的应用。
本发明通过埃洛石纳米管腔载体实现对木质素溶液的真空吸附，得到负载型埃洛石纳米管。
利用含反应基团的二硫键化合物两端活性基团将木质素接枝到负载型埃洛石纳米管表面，消耗了埃洛石纳米管表面羟基，改善了纳米管以及木质素在橡胶基体的分散，提高了对橡胶的补强作用。
同时，含反应基团的二硫键化合物引入形成了以杂化填料为载体的负载型橡胶硫化剂，能够部分替代传统橡胶硫化剂，提高硫化效率，减少游离硫及硫化返原的出现。
本发明的木质素/埃洛石杂化填料与橡胶间有较强相互作用，改善橡胶基体与填料间分散，达到提高橡胶力学性能的效果。同时负载和硫键键合具有防老剂功能的木质素能够进一步提高橡胶材料的耐热氧老化性能。另外，共价键合上的含硫化合物使得纳米管载体和木质素直接与橡胶分子链间生成键能更高的交联键。
本发明提供的木质素/埃洛石杂化填料制备流程简便，分离工艺简单，溶剂可重复利用，制备可重现性强，利于降低成本和工业化推广。
本发明的方法还具有如下具体的优点：
1、本发明用埃洛石纳米管负载木质素，纳米管内腔的羟基和木质素表面较多活性基团形成氢键相互作用，提高了内腔对木质素的吸附量，也确保了作为防老剂木质素缓释的长效性。
2、本发明所用含硫键化合物将木质素接枝到埃洛石纳米管，含硫键化合物与纳米管表面羟基的反应降低了纳米管载体的表面能，减少团聚现象出现，有助于杂化填料在橡胶中的分散，最终有利于协同补强橡胶材料。同时，共价键合上的二硫键化合物使得纳米管载体和木质素直接与橡胶分子链发生交联，此交联键比传统不溶性硫磺硫化剂形成的交联键键能更高，使得硫化胶具有更好的耐老化性能。
3、本发明中用木质素溶解后在埃洛石纳米管表面负载和接枝，木质素和埃洛石纳米管间接触面积大，反应充分，使得获得的杂化填料实现了橡胶增强剂、防老剂和硫化剂三剂合一的作用，这是其他单一填料所不具备的功能；也即能够使得杂化填料的引入可以减少增强剂、防老剂和硫化剂的用量。
附图说明
图1是实施例1中所制得的木质素/埃洛石杂化填料T1的扫描电镜照片图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有特别说明的情况下，本发明中涉及的压力均指表压。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种木质素/埃洛石杂化填料，该填料由包括以下操作的方法制备得到：将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中以形成溶液II，并将该溶液II依次在第一压力条件和第二压力条件下分别保持1～500min和5～400min，且所述第一压力大于所述第二压力，以及重复至少两次该第一压力条件和第二压力条件下的循环操作后将所得混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。
优选地，在第一方面中，各个所述第一压力条件各自独立地为 0.05～0.3MPa；以及各个所述第二压力条件各自独立地为0～0.03MPa。
更优选地，在第一方面中，各个所述第一压力条件各自独立地为 0.07～0.1MPa；以及各个所述第二压力条件各自独立地为0～0.02MPa。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备木质素/埃洛石杂化填料的方法，该方法包括：
(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；
(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa 的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为 1～500min，所述第二时间为5～400min；
(3)重复进行步骤(2)至少两次；
(4)将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。
优选情况下，在步骤(1)中，所述溶液I中的木质素的浓度为10～150g/L。
优选地，在步骤(1)中，所述埃洛石纳米管与所述木质素的用量重量比为1：5至10：1。
优选地，在步骤(1)中，所述溶液I中的溶剂选自丙酮、石油醚、正己烷、乙醚、二氯甲烷、正戊烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、甲醇、无水乙醇、二氧六环、异丙醇和冰醋酸中的至少一种。更优选所述溶液I中的溶剂选自丙酮、石油醚、乙酸乙酯、正己烷、乙腈、异丙醇和甲醇中的至少一种。
根据本发明，所述埃洛石纳米管可以为现有的各种能够用于提高环氧树脂纳米材料的力学性能的埃洛石纳米管，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自邢台本源粘土有限公司的埃洛石纳米管。本发明对所述埃洛石纳米管的尺寸没有特别的限制，只要能够使埃洛石纳米管形成良好的分散即可，优选情况下，埃洛石纳米管的外径为40-150nm，内径为10-25nm，长度为100-2000nm。
优选情况下，在步骤(1)中，在超声条件下，将所述埃洛石纳米管分散于所述溶液I中。
在步骤(1)中，对所述超声的条件没有特别的限制，例如所述超声的条件可以包括：温度为5～40℃，时间为5～180min，频率为5～50Hz。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第一压力条件为 0.07～0.1MPa。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二压力条件为0～0.02MPa。
为了进一步提高获得的木质素/埃洛石杂化填料对橡胶的补强作用，优选情况下，在步骤(2)中，所述第一时间为5～200min，所述第二时间为 15～150min。更优选地，在步骤(2)中，所述第一时间为15～90min，所述第二时间为30～60min。
优选情况下，在步骤(3)中，重复进行步骤(2)时的第一时间和第二时间分别与步骤(2)中的第一时间和第二时间相同或不同，步骤(3)中的第一时间各自独立地为1～500min，步骤(3)中的第二时间各自独立地为 5～400min。
优选地，步骤(3)中的第一时间各自独立地为5～200min，步骤(3) 中的第二时间各自独立地为15～150min。更优选地，步骤(3)中的第一时间各自独立地为15～90min，步骤(3)中的第二时间各自独立地为30～60min。
本发明的步骤(3)为重复进行步骤(2)至少两次，也就是说，本发明的方法至少将步骤(2)进行3次。
优选情况下，在步骤(4)中，所述接触反应的条件包括：反应的温度为30～80℃，反应的时间为1～48h。
优选地，在步骤(4)中，所述功能化合物的用量与所述埃洛石纳米管的用量重量比为(0.05～0.8)：1。
优选地，在步骤(4)中，所述功能化合物为二氯化二硫、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物和二硫代二酸中的至少一种。更优选地，所述二硫代二酸为二硫代二丙酸、二硫代二丁酸和/或胱氨酸。
优选地，本发明的所述步骤(4)在保护气体存在下进行，所述保护气体例如为氮气、氩气等。
优选情况下，该方法还包括：在步骤(4)之后，将所述接触反应后所得固体产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
优选情况下，所述的木质素为通过溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素和高沸醇木质素的一种或几种。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法包括：
(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；
(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa 的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为 1～500min，所述第二时间为5～400min；
(3)重复进行步骤(2)至少两次；
(4)在保护气体存在下，将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物；
(5)将所述接触反应后所得固体产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第二方面所述的方法制备得到的木质素/埃洛石杂化填料。
如前所述，本发明的第四方面提供了第一方面和第三方面所述的木质素 /埃洛石杂化填料作为橡胶的补强剂的应用。
优选情况下，所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶中的至少一种。
本发明对于木质素/埃洛石杂化填料作为橡胶的补强剂的具体应用方法没有特别的限制，可以采用本领域内常规的各种应用方法进行操作，例如将本发明的木质素/埃洛石杂化填料作为补强剂和其它组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。本发明的实施例中示例性地列举了本发明的木质素/埃洛石杂化填料作为补强剂的几种应用方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。
酶解木质素：山东龙力生物科技股份有限公司生产，粉末状，木质素含量≥80％，酚羟基含量≥3.0％，数均分子量3850；
埃洛石纳米管：湖北丹江口市顺和化陶填料厂，白色粉末，直径分布范围为50～200nm，长度分布范围为500～5000nm；
溶聚丁苯橡胶：2636，中国石化北京燕山分公司产品，苯乙烯含量为23 重量％，乙烯基含量为63重量％，油含量27重量％，门尼粘度60；
丁腈橡胶：LG3250，丙烯腈含量41.5重量％，门尼粘度55；
双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物及双-(γ-三乙氧基硅基丙基) 二硫化物：杭州杰西卡化工有限公司；
二氯化二硫：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量135.04；
二硫代二丙酸及二硫代二丁酸：上海迈瑞尔化学技术有限公司，分析纯；
氧化锌、硬脂酸、促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、硫磺等其他橡胶助剂：购自北京伊诺凯化学试剂公司，化学纯；
丙酮、乙醇、石油醚等化学试剂购自北京化学试剂厂。
以下实施例和对比例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
表1
Figure BDA0001942029600000091
拉伸性能测试：根据国标GB/T528-2009，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。
实施例1
将50g木质素加入到1L丙酮中，25℃搅拌配成浓度为50g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.1MPa)中保持35min，然后在 25℃标准大气压下(表压为0MPa)保持30min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。在上述混合物中加入30g二氯化二硫，在氮气保护和50℃下继续反应12h。将反应产物过滤，丙酮洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料T1(扫描电镜照片如图1所示)。
丁苯橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁苯橡胶、80g木质素/埃洛石杂化填料T1、10g氧化锌、4g硬脂酸、3g促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、 15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例2
将10g木质素加入到1L丙酮中，30℃搅拌配成浓度为10g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于30℃下真空室(表压为0.07MPa)中保持90min，然后在30℃(表压为0.01MPa)下保持60min，重复将溶液II置于前述真空和常压下2次(也即，总共进行3次真空和常压操作)。在上述混合物中加入5g双 -(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，在氮气保护和50℃下继续反应12h。将反应产物过滤，丙酮洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料T2(扫描电镜照片与图1相似)。
丁苯橡胶复合材料的制备过程与实施例1中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T2替换实施例1中的木质素/埃洛石杂化填料T1)，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例3
将110g木质素加入到1L丙酮中，25℃搅拌配成浓度为110g/L的分散溶液(即为溶液I)。将22g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.09MPa)中保持15min，然后在 25℃标准大气压(表压为0MPa)下保持30min，重复将溶液II置于前述真空和常压下5次(也即，总共进行6次真空和常压操作)。在上述混合物中加入17.6g二氯化二硫，在氮气保护和50℃下继续反应12h。将反应产物过滤，丙酮洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料T3(扫描电镜照片与图1相似)。
丁苯橡胶复合材料的制备过程与实施例1中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T3替换实施例1中的木质素/埃洛石杂化填料T1)，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法制备木质素/埃洛石杂化填料，所不同的是，本实施例采用30g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物替换实施例1中的30g二氯化二硫。得到木质素/埃洛石杂化填料T4(扫描电镜照片与图1相似)。
丁苯橡胶复合材料的制备过程与实施例1中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T4替换实施例1中的木质素/埃洛石杂化填料T1)，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例5
将65g木质素加入到1L乙酸乙酯中，25℃搅拌配成浓度为65g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.08MPa)中保持45min，然后在25℃标准大气压(表压为0MPa)下保持70min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。在上述混合物中加入25g二硫代二丙酸，在氮气保护和75℃下继续反应24h。将反应产物过滤，乙酸乙酯洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料 T5(扫描电镜照片与图1相似)。
丁苯橡胶复合材料的制备过程与实施例1中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T5替换实施例1中的木质素/埃洛石杂化填料T1)，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例6
丁腈橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁腈橡胶、80g木质素/埃洛石杂化填料T1、9g氧化锌、3g硬脂酸、3g促进剂TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例7
将30g木质素加入到1L乙腈中，25℃搅拌配成浓度为30g/L的分散溶液(即为溶液I)。将90g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液 II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.075MPa)中保持40min，然后在 25℃标准大气压(表压为0MPa)下保持40min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。在上述混合物中加入12g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，在氮气保护和80℃下继续反应15h。将反应产物过滤，乙腈洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/ 埃洛石杂化填料T7(扫描电镜照片与图1相似)。
丁腈橡胶复合材料的制备过程与实施例6中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T7替换实施例6中的木质素/埃洛石杂化填料T1)。得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例8
将60g木质素加入到1L乙腈中，25℃搅拌配成浓度为60g/L的分散溶液(即为溶液I)。将20g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液 II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.085Mpa)中保持15min，然后在 25℃标准大气压(表压为0MPa)下保持30min，重复将溶液II置于前述真空和常压下5次(也即，总共进行6次真空和常压操作)。在上述混合物中加入1.6g二氯化二硫，在氮气保护和65℃下继续反应6h。将反应产物过滤，无水乙醇洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料T8(扫描电镜照片与图1相似)。
丁腈橡胶复合材料的制备过程与实施例6中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T8替换实施例6中的木质素/埃洛石杂化填料T1)。得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例9
将50g木质素加入到1L石油醚中，25℃搅拌配成浓度为50g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.1MPa)中保持35min，然后在25℃标准大气压(表压为0MPa)下保持30min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。在上述混合物中加入30g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物，在氮气保护和60℃下继续反应12h。将反应产物过滤，石油醚洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料T9(扫描电镜照片与图1相似)。
丁腈橡胶复合材料的制备过程与实施例6中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T9替换实施例6中的木质素/埃洛石杂化填料T1)。得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
实施例10
将25g木质素加入到1L乙酸乙酯中，30℃搅拌配成浓度为25g/L的分散溶液(即为溶液I)。将80g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于30℃下真空室(表压为0.1MPa)中保持25min，然后在30℃(表压为0.01MPa)下保持35min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。在上述混合物中加入25g二硫代二丁酸，在氮气保护和70℃下继续反应8h。将反应产物过滤，乙酸乙酯洗涤5次，真空烘箱干燥，即得到木质素/埃洛石杂化填料T10(扫描电镜照片与图1相似)。
丁腈橡胶复合材料的制备过程与实施例6中相同(本实施例中采用木质素/埃洛石杂化填料T10替换实施例6中的木质素/埃洛石杂化填料T1)。得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例1
将50g木质素加入到1L丙酮中，25℃搅拌配成浓度为50g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.1MPa)中保持35min，然后在 25℃标准大气压下(表压为0MPa)保持30min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。将混合物在氮气保护和50℃下处理12h。将反应产物过滤，丙酮洗涤5次，真空烘箱干燥。得到产品DT1。
丁苯橡胶复合材料的制备过程与实施例1中相同(本对比例中采用产品 DT1替换实施例1中的木质素/埃洛石杂化填料T1)，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例2
将50g木质素加入到1L丙酮中，25℃搅拌配成浓度为50g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。在溶液II中加入30g二氯化二硫，在氮气保护和50℃下继续反应12h。将反应产物过滤，丙酮洗涤5次，真空烘箱干燥。得到产品DT2。
丁苯橡胶复合材料的制备过程与实施例1中相同(本对比例中采用产品 DT2替换实施例1中的木质素/埃洛石杂化填料T1)，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例3
丁苯橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁苯橡胶、80g埃洛石纳米管、10g氧化锌、4g硬脂酸、3g促进剂TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例4
丁苯橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁苯橡胶、10g氧化锌、4g硬脂酸、3g促进剂TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以 160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁苯橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例5
将50g木质素加入到1L石油醚中，25℃搅拌配成浓度为50g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。将溶液II于25℃下真空室(表压为0.1MPa)中保持35min，然后在25℃标准大气压(表压为0MPa)下保持30min，重复将溶液II置于前述真空和常压下3次(也即，总共进行4次真空和常压操作)。将混合物在氮气保护和60℃下处理12h。将反应产物过滤，石油醚洗涤5次，真空烘箱干燥。得到产品DT5。
丁腈橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁腈橡胶、80g产品DT5、9g氧化锌、3g硬脂酸、3g促进剂 TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例6
将50g木质素加入到1L石油醚中，25℃搅拌配成浓度为50g/L的分散溶液(即为溶液I)。将100g埃洛石纳米管通过超声分散于溶液I中，获得溶液II。在溶液II中加入30g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物，在氮气保护和60℃下继续反应12h。将反应产物过滤，石油醚洗涤5次，真空烘箱干燥。得到产品DT6。
丁腈橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁腈橡胶、80g产品DT6、9g氧化锌、3g硬脂酸、3g促进剂 TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例7
丁腈橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁腈橡胶、80g埃洛石纳米管、9g氧化锌、3g硬脂酸、3g促进剂TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
对比例8
丁腈橡胶复合材料的制备过程：
将200g丁腈橡胶、9g氧化锌、3g硬脂酸、3g促进剂TBBS和5g硫磺依次加入，并在双辊开炼机上混合均匀，得到的混炼胶在平板硫化机中以 160℃、15MPa硫化30min，最终得到硫化橡胶。
将所制得硫化丁腈橡胶进行热氧老化，采用的老化条件为100℃分别老化24h和168h。
测试例
将实施例和对比例的产品制成符合GB/T 528-2009标准的哑铃型样条，采用GT-7017-EL1型热氧老化实验箱(中国台湾高铁仪器检测有限公司)按GB/T 3512-2001进行热氧老化处理，最终采用高铁GT-AT-3000材料万能试验机测试拉伸性能数据，结果见表2。
表2
Figure BDA0001942029600000191
Figure BDA0001942029600000201
从表2的结果可以看出，相对于纯的丁苯橡胶(对比例4)和纯的丁腈橡胶(对比例8)样品，添加埃洛石纳米管后所有样品的拉伸强度和断裂伸长率都有提高。如对比例1和5，埃洛石纳米管负载/共混木质素后，均比单加埃洛石纳米管能更好的提高橡胶的强度和伸长率。通过含硫键化合物使埃洛石与木质素硫键键合可更好的提高强度和伸长率。相比之下，同时负载硫键键合木质素提高强度和伸长率的同时，不仅能起到协同补强作用，还能更好的提高橡胶材料的耐老化性能。对丁苯橡胶而言，通过负载硫键键合的木质素/埃洛石杂化填料(实施例1)使橡胶24h和168h的强度保持率达到91.9％和84.9％，对比例3所得橡胶复合材料的24h和168h的强度保持率分别为 72.7％和56.1％。对丁腈橡胶而言，通过负载硫键键合的木质素/埃洛石杂化填料(实施例9)使橡胶复合材料24h和168h的强度保持率达到96.0％和 90.3％，对比例7所得橡胶复合材料的24h和168h的强度保持率分别为89.8％和79.6％。
实验结果表明，通过引入硫键键合制得的木质素/埃洛石杂化填料改善了单一填料在橡胶中的分散，提高了力学性能。利用具有优异抗热氧老化性能木质素的负载及接枝，能够进一步提高埃洛石纳米管填充橡胶复合材料的抗热氧老化性能。杂化填料除了增强和抗热氧老化功能，硫键键合后使纳米颗粒直接与橡胶分子链发生交联，且交联剂键能更高，使得所得硫化橡胶耐老化性能更优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种木质素/埃洛石杂化填料，其特征在于，该填料由包括以下操作的方法制备得到：将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中以形成溶液II，并将该溶液II依次在第一压力条件和第二压力条件下分别保持1～500min和5～400min，且所述第一压力大于所述第二压力，以及重复至少两次该第一压力条件和第二压力条件下的循环操作后将所得混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。
2.根据权利要求1所述的填料，其中，各个所述第一压力条件各自独立地为0.05～0.3MPa；以及各个所述第二压力条件各自独立地为0～0.03MPa；
优选地，各个所述第一压力条件各自独立地为0.07～0.1MPa；以及各个所述第二压力条件各自独立地为0～0.02MPa。
3.一种制备木质素/埃洛石杂化填料的方法，该方法包括：
(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；
(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为1～500min，所述第二时间为5～400min；
(3)重复进行步骤(2)至少两次；
(4)将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶液I中的木质素的浓度为10～150g/L；
优选地，在步骤(1)中，所述埃洛石纳米管与所述木质素的用量重量比为1：5至10：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶液I中的溶剂选自丙酮、石油醚、正己烷、乙醚、二氯甲烷、正戊烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、甲醇、无水乙醇、二氧六环、异丙醇和冰醋酸中的至少一种；
优选地，在步骤(1)中，在超声条件下，将所述埃洛石纳米管分散于所述溶液I中。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一压力条件为0.07～0.1MPa；
优选地，所述第二压力条件为0～0.02MPa。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一时间为5～200min，所述第二时间为15～150min；
优选地，在步骤(2)中，所述第一时间为15～90min，所述第二时间为30～60min。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，重复进行步骤(2)时的第一时间和第二时间分别与步骤(2)中的第一时间和第二时间相同或不同，步骤(3)中的第一时间各自独立地为1～500min，步骤(3)中的第二时间各自独立地为5～400min；
优选地，步骤(3)中的第一时间各自独立地为5～200min，步骤(3)中的第二时间各自独立地为15～150min；
优选地，步骤(3)中的第一时间各自独立地为15～90min，步骤(3)中的第二时间各自独立地为30～60min。
9.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述接触反应的条件包括：反应的温度为30～80℃，反应的时间为1～48h；
优选地，在步骤(4)中，所述功能化合物的用量与所述埃洛石纳米管的用量重量比为(0.05～0.8)：1。
10.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述功能化合物为二氯化二硫、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物和二硫代二酸中的至少一种；
优选地，所述二硫代二酸选自二硫代二丙酸、二硫代二丁酸和胱氨酸中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(4)之后，将所述接触反应后所得固体产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法包括：
(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；
(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为1～500min，所述第二时间为5～400min；
(3)重复进行步骤(2)至少两次；
(4)在保护气体存在下，将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物；
(5)将所述接触反应后所得固体产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
13.由权利要求3-12中任意一项所述的方法制备得到的木质素/埃洛石杂化填料。
14.权利要求1-2和13中任意一项所述的木质素/埃洛石杂化填料作为橡胶的补强剂的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶中的至少一种。
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