CN111423637A - 丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶材料领域，公开了一种丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1‑150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05‑30重量份，所述活化助剂的含量为0‑50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1‑30重量份。本发明能够获得不同力学性能的丁腈橡胶/木质素复合材料，其拉伸强度能够达到10‑30MPa，断裂伸长率能够达到250‑800％。

Description

丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，具体地，涉及一种丁腈橡胶/木质素组合物、一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法及由该方法制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料，以及该丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)由丁二烯与丙烯腈乳液共聚而制得的一种合成橡胶，凭借其良好的耐油性、耐烃类溶剂和耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性及抗紫外老化性能差。
木质素是自然界内丰度最大的可再生芳香族聚合物，主要来源于制浆造纸工业的副产物和生物质(木材/秸秆等)水解产生的木质素。木质素分子结构中存在的酚羟基、羰基、醚键、甲氧基、醛基、羧基等赋予其较高的反应活性，而苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能。利用木质素代替炭黑来制备具有优良抗紫外、抗老化性能的橡胶/木质素复合材料，不仅可以降低橡胶材料的成本，而且对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展具有重要意义。同时，木质素可以在橡胶中实现高填充，可达到减少橡胶用量和控制成本的作用。木质素具有密度小，混炼终少有炭黑的粉尘飞扬等重要优势。
由于木质素本身特殊结构和性质，在丁腈橡胶/木质素共混体系中，木质素可以起到加工稳定剂、抗短波长紫外光剂、降解引发剂和其他稳定剂的作用。
但是，由于木质素分子极易团聚，导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散。针对抗热氧老化和抗紫外性能不足，常用解决方法是加入小分子的抗氧剂和光稳定剂，如受阻酚类、受阻胺类等，但这会存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题。
虽然国内外已有大量木质素与橡胶共混制备复合材料的研究报道，但大部分制备出来的复合材料性能不佳。
周明松等[高校化学工程学报.,2014,28(4):830～836.]采用物理方法对酶解木质素进行预处理，再用干混工艺将处理的木质素和生胶混炼，虽然最终复合材料的拉伸和撕裂强度相比纯胶体系提高，但断裂伸长率增加不大甚至出现降低。另外，对木质素物理处理步骤繁琐成本较高，不利于工业生产与应用推广。
Naskar等[Green Chem.,2016,18:5423～5437.]在NBR与木质素高温混炼过程中引入过氧化物引发剂，使木质素与橡胶界面间形成一定的化学键，同时添加超高分子量的聚氧乙烯作为相容剂，所得复合材料的拉伸强度有所提高，但断裂伸长率未见改善甚至出现大幅降低。即使如此，还必须严格控制木质素的结构、分子量及其分布和丁腈橡胶的丙烯腈含量。
因此，如何进一步提高木质素与橡胶基体的界面相容性，且不受木质素结构和分子量等的限制，实现木质素对橡胶既增强又增韧的效果，是当前研究急需解决的重大难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的木质素在橡胶基体中分散较差，并且对木质素的种类、分子量和结构等特别苛刻的应用要求的问题，提供一种新的丁腈橡胶/木质素组合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法，该方法包括：
(1)将界面反应剂和木质素进行混合反应，得到第一混炼物；
(2)将所述第一混炼物与丁腈橡胶基体或者以及活化助剂进行第二混炼，得到第二混炼物；
(3)将所述第二混炼物与硫化助剂进行第三混炼后出料，得到出料胶；
(4)将所述出料胶进行硫化，
其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的用量为1-150重量份，所述界面反应剂的用量为0.05-50重量份，所述活化助剂的用量为0-50重量份，所述硫化助剂的用量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。
本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料。
本发明的第四方面提供前述第三方面所述的丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
本发明通过界面反应剂、活化助剂等组分的作用，经活性丁腈橡胶反应的木质素和丁腈橡胶的界面相容性大大提高，改善了木质素在橡胶中的分散性。同时还能够在丁腈橡胶分子链间引入离子键合作用，其能先于共价键断裂前耗散一定的能量，所制备的丁腈橡胶/木质素复合材料具有优良的综合力学性能，实现了木质素对丁腈橡胶的既增强又增韧，克服了因丁腈橡胶和木质素相容性差异而导致复合材料物理性能差的问题。
本发明通过调节丁腈橡胶/木质素组合物中的各组分的用量能够获得不同力学性能的丁腈橡胶/木质素复合材料，其拉伸强度能够达到10-30MPa，断裂伸长率能够达到250-800％。
相对于现有技术，本发明还具有如下具体的优点：
1、本发明的木质素原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物可降解性，且成本较低。因此相比于炭黑作补强剂的丁腈橡胶，本发明的丁腈橡胶/木质素复合材料具有更低的成本。
2、本发明所用的木质素本身具有优良的抗紫外和防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外和防老化性能。
3、本发明的丁腈橡胶/木质素复合材料的强度和韧性更高，具有良好的加工性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为10-100重量份，所述界面反应剂的含量为0.5-40重量份，所述活化助剂的含量为0-30重量份，所述硫化助剂的含量为2-15重量份。
优选地，所述界面反应剂的数均分子量为1000-4500，丙烯腈结构单元的含量为10-35重量％。
优选地，所述端羧基丁腈橡胶的酸值为25-40mgKOH/g。
本发明的酸值通过电位滴定法测定，参考标准GB/T 7304-2014石油产品酸值的测定。
优选地，所述端环氧基丁腈橡胶的环氧值为0.03-0.1mol/100g。
本发明的环氧值通过盐酸丙酮法测定。
优选地，所述环氧化端羧基丁腈橡胶的酸值为10-26mgKOH/g，环氧值为0.015-0.06mol/100g。
优选情况下，所述活化助剂为为不饱和羧酸金属盐，更优选所述活化助剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌、丙烯酸镁、山梨酸锌、马来酸锌和苯基丙烯酸锌等中的至少一种。
本发明的所述硫化助剂可以为本领域内常规使用的硫化助剂。优选地，所述硫化助剂包括交联剂或者以及交联助剂。
优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种；更优选所述交联剂为过氧化二异丙苯。
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种；更优选所述交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
根据一种优选的具体实施方式，所述硫化助剂为交联剂和交联助剂，且所述交联剂和所述交联助剂的含量重量比为1：(0.5-2)。更优选地，所述硫化助剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异三聚氰酸酯，且所述过氧化二异丙苯和所述三烯丙基异三聚氰酸酯的含量重量比为1：(0.5-2)。
本发明的所述丁腈橡胶基体可以为本领域公认的丁二烯和丙烯腈的共聚物，优选情况下，所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈含量为20-50重量％，门尼粘度为35-90。
优选地，本发明的所述木质素为通过有机溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、由Kraft法制浆废液中提取的硫酸盐木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素和造纸碱法制浆得到的碱木质素中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法，该方法包括：
(1)将界面反应剂和木质素进行混合反应，得到第一混炼物；
(2)将所述第一混炼物与丁腈橡胶基体或者以及活化助剂进行第二混炼，得到第二混炼物；
(3)将所述第二混炼物与硫化助剂进行第三混炼后出料，得到出料胶；
(4)将所述出料胶进行硫化，
其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的用量为1-150重量份，所述界面反应剂的用量为0.05-50重量份，所述活化助剂的用量为0-50重量份，所述硫化助剂的用量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的用量为10-100重量份，所述界面反应剂的用量为0.5-40重量份，所述活化助剂的用量为0-30重量份，所述硫化助剂的用量为2-15重量份。
在本发明的第二方面中，优选所述活化助剂为不饱和羧酸金属盐，更优选所述活化助剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌、丙烯酸镁、山梨酸锌、马来酸锌和苯基丙烯酸锌等中的至少一种。
在本发明的第二方面中，优选所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈含量为20-50重量％，门尼粘度为35-90。
在本发明的第二方面中，所述硫化助剂包括交联剂或者以及交联助剂。
在本发明的第二方面中，优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种；更优选所述交联剂为过氧化二异丙苯。
在本发明的第二方面中，优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种；更优选所述交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
在本发明的第二方面中，优选所述硫化助剂为交联剂和交联助剂，且所述交联剂和所述交联助剂的用量重量比为1：(0.5-2)。更优选地，所述硫化助剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异三聚氰酸酯，且所述过氧化二异丙苯和所述三烯丙基异三聚氰酸酯的用量重量比为1：(0.5-2)。
优选情况下，所述混合反应的条件包括：温度为40-150℃，时间为5-30min。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述混合反应在密炼机中进行。
优选情况下，所述第二混炼的条件包括：温度为40-150℃，时间为5-20min。
优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为0-100℃，时间为5-20min。
本发明的所述第二混炼和所述第三混炼也可以在密炼机中进行。
所述硫化的工艺条件采用本领域常规硫化工艺条件即可，为本领域人员所熟知。优选情况下，所述硫化的条件包括：温度为150-200℃，压力为10-20MPa，时间为10-40min。所述硫化优选在硫化机中进行，更优选所述硫化机为平板硫化机。
在本发明中，在将所述出料胶进行硫化之前，可以先将所述出料胶进行压片，例如在双辊开炼机中进行压片。并且，可以将压片后的出料胶停放例如6-48h。
如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
酶解木质素：山东龙力生物科技股份有限公司生产，粉末状，木质素含量≥80％，酚羟基含量≥3.0％，数均分子量3850；
溶剂木质素：广州市楹晟生物科技有限公司生产，棕褐色粉末状，木质素含量≥85重量％，酚羟基含量≥3.5重量％，数均分子量3719；
丁腈橡胶：日本JSR N230S，丙烯腈含量33重量％，门尼粘度55；JSR N220S，丙烯腈含量41重量％，门尼粘度55；JSR N215SL，丙烯腈含量48重量％，门尼粘度45。
端羧基丁腈橡胶，丙烯腈含量21.5重量％，数均分子量3400，酸值39mgKOH/g，美国CVC公司。
端环氧基丁腈橡胶，丙烯腈含量25重量％，数均分子量3150，环氧值0.0625mol/100g，北京德沃特化工科技有限公司。
环氧化端羧基丁腈橡胶：中国石油兰州石化分公司，数均分子量为3455；丙烯腈结构单元的含量为20～30％，酸值为16mgKOH/g，环氧值0.0375mol/100g。
甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、山梨酸锌和马来酸锌：上海迈瑞尔化学技术有限公司，分析纯；
DCP和TAIC：百灵威科技有限公司，纯度99％。
以下实施例和对比例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
表1
Figure BDA0001941811560000091
拉伸性能测试：根据国标GB/T528-2009，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每份(即为每重量份)表示1g。
实施例1
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和30份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在90℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C1。
实施例2
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和30份端环氧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在90℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C2。
实施例3
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和30份环氧化端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量33重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在90℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C3。
实施例4
按重量份计，将密炼机预热至120℃，向密炼机中加入40份干燥的酶解木质素和40份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应30min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和20份甲基丙烯酸锌，继续混炼10min；随后在90℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼15min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C4。
实施例5
按重量份计，将密炼机预热至60℃，向密炼机中加入80份干燥的溶剂木质素和5份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应15min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量33重量％)和30份甲基丙烯酸锌，继续混炼20min；随后在80℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼20min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C5。
实施例6
按重量份计，将密炼机预热至75℃，向密炼机中加入100份干燥的溶剂木质素和25份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应15min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸镁，继续混炼15min；随后在100℃下，加入5份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C6。
实施例7
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的酶解木质素和30份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量48重量％)和25份山梨酸锌，继续混炼15min；随后在100℃下，加入5份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C7。
实施例8
按重量份计，将密炼机预热至60℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和50份端环氧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份马来酸锌，继续混炼15min；随后在100℃下，加入3份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C8。
实施例9
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和10份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在100℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C9。
实施例10
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和50份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在100℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C10。
实施例11
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和30份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和5份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在100℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C11。
实施例12
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素和30份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应10min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量33重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼12min；随后在100℃下，加入5份DCP和8.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15min出片，放置36h，最后再放入平板硫化机中，在155℃、20MPa工艺条件下硫化25min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C12。
实施例13
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入15份干燥的溶剂木质素和30份端羧基丁腈橡胶，充分混合反应20min；依次加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸锌，继续混炼15min；随后在100℃下，加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min后出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料C13。
对比例1
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)初步混炼10min，随后向密炼机中加入硫化助剂(2份DCP和2.5份TAIC)，继续混炼10min出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料DC1。
对比例2
按重量份计，将密炼机预热至90℃，向密炼机中加入100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)、50份干燥的溶剂木质素，混炼10min，随后向密炼机中加入硫化助剂(2份DCP和2.5份TAIC)，继续混炼10min出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料DC2。
对比例3
按重量份计，将密炼机预热至90℃，依次向密炼机中加入50份干燥的溶剂木质素、100份丁腈橡胶(丙烯腈含量41重量％)和25份甲基丙烯酸锌，充分混炼20min；随后在100℃下加入2份DCP和2.5份TAIC，继续混炼10min出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼12min出片，放置24h，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa工艺条件下硫化30min，得到丁腈橡胶/木质素复合材料DC3。
测试例
将实施例和对比例产品制成符合GB/T 528-2009标准的哑铃型样条，采用高铁材料万能试验机测试拉伸性能数据，结果见表2。
表2
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 断裂能(W/MJ·m<sup>-3</sup>)
实施例1 18.2±0.37 325±37 2894
实施例2 17.7±0.57 289±26 2551
实施例3 17.1±0.43 306±29 2673
实施例4 16.8±0.66 310±57 2658
实施例5 17.0±0.81 339±53 2628
实施例6 16.4±0.34 301±49 2511
实施例7 18.5±1.02 292±68 2716
实施例8 16.6±0.68 303±53 2557
实施例9 13.5±0.29 297±37 1949
实施例10 15.9±0.48 334±55 2503
实施例11 12.8±0.67 357±53 2274
实施例12 15.1±0.74 286±46 2095
实施例13 14.6±0.42 310±33 2158
对比例1 3.76±0.37 194±52 385
对比例2 10.6±0.22 226±32 1029
对比例3 15.8±0.47 241±65 1857
从表2的结果可以看出，相对于纯的丁腈橡胶样品(对比例1)，添加木质素后所有样品的拉伸强度和断裂伸长率都有提高，断裂能(断裂韧性)也会增加。与对比例2相比，实施例1所得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高，断裂能也大幅增加。对比实施例1、9和10，复合材料的拉伸强度随界面反应剂含量增加先增大后稍有降低，而断裂伸长率随界面反应剂含量增加而增大。同时，随着活化助剂含量的增加，复合材料的拉伸强度也逐渐增大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为10-100重量份，所述界面反应剂的含量为0.5-40重量份，所述活化助剂的含量为0-30重量份，所述硫化助剂的含量为2-15重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述界面反应剂的数均分子量为1000-4500，其中丙烯腈结构单元的含量为10-35重量％；
优选地，所述端羧基丁腈橡胶的酸值为25-40mgKOH/g；
优选地，所述端环氧基丁腈橡胶的环氧值为0.03-0.1mol/100g；
优选地，所述环氧化端羧基丁腈橡胶的酸值为10-26mgKOH/g，环氧值为0.015-0.06mol/100g；
优选地，所述活化助剂为不饱和羧酸金属盐，更优选所述活化助剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌、丙烯酸镁、山梨酸锌、马来酸锌和苯基丙烯酸锌等中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化助剂包括交联剂，并且任选还包括交联助剂；
优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种，优选所述交联剂为过氧化二异丙苯；
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种，优选所述交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述硫化助剂为交联剂和交联助剂，且所述交联剂和所述交联助剂的含量重量比为1：(0.5-2)；
优选地，所述硫化助剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异三聚氰酸酯，且所述过氧化二异丙苯和所述三烯丙基异三聚氰酸酯的含量重量比为1：(0.5-2)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈含量为20-50重量％，门尼粘度为35-90。
7.一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法，该方法包括：
(1)将界面反应剂和木质素进行混合反应，得到第一混炼物；
(2)将所述第一混炼物与丁腈橡胶基体或者以及活化助剂进行第二混炼，得到第二混炼物；
(3)将所述第二混炼物与硫化助剂进行第三混炼后出料，得到出料胶；
(4)将所述出料胶进行硫化，
其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的用量为1-150重量份，所述界面反应剂的用量为0.05-50重量份，所述活化助剂的用量为0-50重量份，所述硫化助剂的用量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的用量为10-100重量份，所述界面反应剂的用量为0.5-40重量份，所述活化助剂的用量为0-30重量份，所述硫化助剂的用量为2-15重量份。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述界面反应剂的数均分子量为1000-4500，其中丙烯腈结构单元的含量为10-35重量％；
优选地，所述活化助剂为不饱和羧酸金属盐，更优选所述活化助剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌、丙烯酸镁、山梨酸锌、马来酸锌和苯基丙烯酸锌等中的至少一种；
优选地，所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈含量为20-50重量％，门尼粘度为35-90。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述硫化助剂包括交联剂或者以及交联助剂；
优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种；
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种；
优选地，所述硫化助剂为交联剂和交联助剂，且所述交联剂和所述交联助剂的用量重量比为1：(0.5-2)。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述混合反应的条件包括：温度为40-150℃，时间为5-30min；
优选地，所述混合反应在密炼机中进行，且密炼机转速为60-90rpm，优选密炼机转速为70-90rpm。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第二混炼的条件包括：温度为40-150℃，时间为5-20min；
优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为0-100℃，时间为5-20min；
优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-200℃，压力为10-20MPa，时间为10-40min。
13.由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料。
14.权利要求13所述的丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
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