CN113444285B - 一种无voc排放偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型的无VOC排放偶联剂，由生物基、绿色环保、可降解的腰果酚聚氧乙烯醚与含硫物质反应得到。本发明提供的新型偶联剂的制备方法简单易行，制备的偶联剂可广泛用于橡胶助剂中，可有效减少偶联剂在改性白炭黑过程中产生的VOC气体，并且能够提升白炭黑在橡胶基体中的分散效果。

Description

一种无VOC排放偶联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无VOC排放偶联剂及其制备方法 和应用。
背景技术
含硫偶联剂是制备绿色轮胎的一种常见的橡胶助剂，这类偶联剂含有可以 同时与橡胶基体和填料反应的活性官能团，可以显著提升炭黑、白炭黑等填料 和橡胶基体间的界面结合强度，促进填料在橡胶基体中的分散，提高纳米填料 的增强效果，从而制备出性能优异的轮胎。
随着汽车工业的进步，人们环保意识的逐渐增强，人类社会对美好环境的 向往更加强烈。传统偶联剂Si69、Si75等含有烷氧基类的偶联剂，这类偶联剂 含有多个甲氧基或乙氧基，其与填料表面官能团反应会产生有机小分子甲醇或 者乙醇。NengYe等发表于Composites PartB上的文章《Performance enhancement ofrubber composites usingVOC-Free interfacial silica coupling agent》报道，每年 在橡胶混炼以及硫化过程中会产生130000m3的甲醇或者乙醇等VOC气体，这 不仅仅增加了橡胶制品的气孔率，影响轮胎质量，同时，现代医学研究实验表 明，人体长期吸入VOC气体会导致身体疲劳，引发协调系统、神经系统，肝脏、 肾等方面的疾病。因此，开发绿色轮胎用低VOC或者无VOC排放的新型偶联 剂已经迫在眉睫。
综上，制备出一种减少VOC气体排放的新型偶联剂，对橡胶工业的发展和 人类赖以生存的环境具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种无VOC气体排放的新型偶 联剂，由生物基、绿色环保型、可降解的腰果酚聚氧乙烯醚与含硫物质反应得 到，得到的新型偶联剂可有效减少偶联剂在橡胶生产过程中产生的VOC气体， 并且能够提升白炭黑在橡胶基体中的分散效果。
本发明的目的之一在于提供一种无VOC排放偶联剂，含有式(Ι)、式(Ⅱ) 中的至少一种：
Figure BDA0003051784020000021
其中，m为1～20，优选3～15；
n为0～3；
x为15；
y为0～10，优选为1～8；
z为1～3；
a为2～6；
b为0～3，优选为1～2；
y和b不同时为0。
上述偶联剂由共混的腰果酚聚氧乙烯醚、含硫物质在内的组分反应制备得 到。其中，所述的腰果酚聚氧乙烯醚选自羟值为62～85的腰果酚聚氧乙烯醚； 所述的含硫物质选自硫磺、双巯基化合物中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种上述无VOC排放偶联剂的制备方法，具体 包括以下步骤：
步骤1)将腰果酚聚氧乙烯醚和含硫物质分散均匀，得到混合物；
步骤2)将步骤1)得到的混合物加热反应，即得所述无VOC排放偶联剂。
上述制备方法中，所述的腰果酚聚氧乙烯醚选自羟值为62～85的腰果酚聚 氧乙烯醚，优选选自腰果酚聚氧乙烯醚-6、腰果酚聚氧乙烯醚-7、腰果酚聚氧乙 烯醚-9、腰果酚聚氧乙烯醚-10中的至少一种；
所述的含硫物质选自硫磺、双巯基化合物中的至少一种，优选选自硫磺、 乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇中的至少一种；所述的 腰果酚聚氧乙烯醚与含硫物质的摩尔比为1:0.1～1:10，优选为1:0.3～1:3。
上述制备方法中，所述步骤1)中任选地加入溶剂，所加入的溶剂为有机溶 剂，所述溶剂的用量为腰果酚聚氧乙烯醚用量的0～3倍，优选为0～2倍。加入 的溶剂可采用本领域中常用的有机溶剂，促进反应物的分散及反应，使反应更 充分、均匀，所述有机溶剂可以从下列溶剂中选择：芳香烃类：苯、甲苯、二 甲苯；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己 酮；卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇；醚类： 乙醚、环氧丙烷；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯；酮类：丙酮、甲基 丁酮、甲基异丁酮；二醇衍生物:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚； 其他：乙腈、吡啶。
当步骤1)加入溶剂时，步骤2)在加热反应后要除去溶剂，可以采用减压 蒸馏或者旋蒸等方式去除溶剂。
步骤2)中反应温度为0～200℃，优选为25～150℃；反应时间为1～12h，优 选为1～6h。
本发明采用含有1～3不饱和度的腰果酚聚氧乙烯醚化合物和硫磺或双巯基 化合物在加热条件下发生反应，硫磺或巯基接枝到腰果酚聚氧乙烯醚结构上， 得到含硫的腰果酚聚氧乙烯醚的混合物，可以作为无VOC排放偶联剂。
本发明提供的无VOC排放偶联剂可以替换常用的硅烷偶联剂，如双-[3-(三 乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、γ-巯基丙基三甲 氧硅烷、γ-巯基丙基三乙氧硅烷等含硫硅烷偶联剂，作为橡胶助剂来使用，可以 有效减少偶联剂在改性白炭黑过程中产生的VOC气体，并且能够提升白炭黑在 橡胶基体中的分散效果。
本发明的目的之三在于提供一种白炭黑/橡胶复合材料，含有上述无VOC 排放偶联剂或者根据上述制备方法得到的无VOC排放偶联剂。
上述复合材料中，以橡胶为100重量份来计，所述的复合材料包含100份 橡胶、10～100份白炭黑、1～50份所述的无VOC排放偶联剂；优选地，以橡胶 为100重量份来计，所述的复合材料包含100份橡胶、30～70份白炭黑、3～10 份所述的无VOC排放偶联剂。所述的复合材料中还可以添加橡胶领域中其他常 用助剂，按常规用量加入即可，优选地，含有2～5份硬脂酸、2～5份氧化锌、1～3 份防老剂、2～6份促进剂、2～5份硫磺。
本发明提供的无VOC排放偶联剂具有以下有益效果：
1.本发明提供的偶联剂长链中聚氧乙烯醚部分，由于氧原子孤对电子的存 在，易于与白炭黑表面硅羟基形成氢键作用，氢键的存在，利于偶联剂分子在 混炼过程中向白炭黑表面迁移，提高偶联剂与白炭黑表面作用的机率，进而提 高偶联剂对白炭黑表面的改性效果；
2.本发明提供的偶联剂聚氧乙烯醚中的脂肪链部分，能够增加白炭黑表面 的疏水性，提高与橡胶间亲和性从而提高白炭黑的分散，同时也能降低胶料停 放过程中白炭黑颗粒自聚集的可能，维持白炭黑较好的分散；
3.本发明提供的偶联剂含有的多硫键或者巯基官能团在橡胶硫化时可以与 橡胶分子链形成化学结合，进一步提升填料与橡胶基体的界面结合作用；
4.本发明提供的偶联剂含有的端羟基与白炭黑反应只产生水，可以做到完 全没有VOC排放，不会对环境和工人的身体健康产生危害，因此本发明提出的 新型偶联剂可以解决传统偶联剂在制备白炭黑橡胶纳米复合材料过程中产生 VOC气体排放的问题，并且可以提升填料在橡胶基体中的分散效果；
5.本发明所用的原料廉价易得，采用了生物基、绿色环保型、可降解的腰 果酚聚氧乙烯醚，所使用的硫磺和硫醇类化合物也为大规模工业生产的产品；
6.本发明合成工艺简单，容易实现工业化生产，现有设备即可实现，具有 广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例4得到的偶联剂及其所用原料的红外光谱图，其中曲线a代 表腰果酚聚氧乙烯醚-6，曲线b代表实施例4得到的偶联剂SC2CPE。
图2是实施例4得到的偶联剂及其所用原料的核磁共振谱图，其中曲线a 代表腰果酚聚氧乙烯醚-6，曲线b代表实施例4得到的偶联剂SC2CPE。
图3是实施例7得到的偶联剂及其所用原料的红外光谱图，其中曲线a代表 腰果酚聚氧乙烯醚-6，曲线b代表实施例7得到的偶联剂MPCPE-6，曲线c代 表1,3-丙二硫醇。
图4是实施例8得到的偶联剂及其所用原料的红外光谱图，其中曲线a代 表腰果酚聚氧乙烯醚-6，曲线b代表实施例8得到的偶联剂MP2CPE-6，曲线c 代表1,3-丙二硫醇。
图5是实施例4得到的偶联剂改性白炭黑的红外光谱图，其中曲线a代表 改性后的白炭黑，曲线b代表未改性的白炭黑。
图6是实施例4得到的偶联剂改性白炭黑的热失重(TG)曲线，其中曲线 a代表未改性的白炭黑，曲线b代表改性后的白炭黑。
图7是对比例1得到的白炭黑/橡胶复合材料中白炭黑在橡胶基体中的分散 状态。
图8是实施例12得到的白炭黑/橡胶复合材料中白炭黑在橡胶基体中的分散 状态。
图9是对比例2得到的白炭黑/橡胶复合材料中白炭黑在橡胶基体中的分散 状态。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下 实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属 本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
表1.橡胶测试标准/条件
测试项目 标准/条件
硫化性能测试 GB/T9869
力学测试 GB/T528-2009
硫化胶硬度测试 GB/T6031-1998
硫化胶应变扫描 硫化胶：温度：60℃，形变：0.28％-42％，频率：10H<sub>Z</sub>
阿克隆磨耗测试 GB/T1689-1998
动态压缩生热测试 GB1687-93
实施例中所采用的原料及来源如下：
实施例中采用的原料均为市售商品。
实施例1
将15g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-6和2.35g(9.2mmol)的硫磺投入 到带有搅拌装置的三口瓶中，140℃，搅拌反应1小时，得到深黑色的粘稠状液 体，所得到偶联剂命名为S1CPE-6，得到的偶联剂中含有下列结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000071
其中，m为6，n为0～3，x为15，y为1～8，z为1～3。
实施例2
将16.2g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-7和2.35g(9.2mmol)的硫磺投入 到带有搅拌装置的三口瓶中，140℃，搅拌反应1小时，得到深黑色的粘稠状液 体，所得到偶联剂命名为S1CPE-7，得到的偶联剂中含有下列结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000072
其中，m为7，n为0～3，x为15，y为1～8，z为1～3。
实施例3
将18.5g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-9和2.35g(9.2mmol)的硫磺投入 到带有搅拌装置的三口瓶中，140℃，搅拌反应1小时，得到深黑色的粘稠状液 体，所得到偶联剂命名为S1CPE-9，得到的偶联剂中含有下列结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000073
其中，m为9，n为0～3，x为15，y为1～8，z为1～3。
实施例4
将15g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-6和4.69g(18.3mmol)的硫磺投入 到带有搅拌装置的三口瓶中，140℃，搅拌反应3小时，得到深黑色的粘稠状液 体，所得到偶联剂命名为S2CPE-6，得到的偶联剂结构式同实施例1。
对原料及产物采用红外光谱图进行表征，如图1，产物中3010cm-1处双键峰 的消失，证明交联反应的发生。同时，核磁共振测试的氢谱如图2中所示，其 中烯烃以及α-H化学位移的消失以及表1中GPC分子量的表征也证明偶联剂的 合成。
表2.实施例4所示的GPC表征
Sample M<sub>n</sub>/(g/mol) M<sub>w</sub>/(g/mol) PDI
S2CPE-6 2023 2584 1.28
采用实施例4得到的偶联剂S2CPE-6对白炭黑进行改性，用以说明本发明 的无VOC排放偶联剂和白炭黑具有很好的结合力。偶联剂改性白炭黑的制备方 法如下：将偶联剂和白炭黑按照质量比1:1，在高速搅拌机中混合均匀，然后放 置烘箱中150℃，偶联剂和白炭黑反应5min，环己烷索氏抽提48小时，去除没 有和白炭黑反应的偶联剂，恒温干燥至恒重，得到偶联剂改性白炭黑，然后测 试红外光谱和热失重，图5为得到的偶联剂改性白炭黑的红外光谱图，图6为 得到的偶联剂改性白炭黑的TGA曲线图，图5红外谱图中2860cm-1以及2930 cm-1亚甲基峰的出现以及图6中TGA在高温下的热失重表明偶联剂成功地接枝 在了白炭黑表面。
实施例5
将16.2g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-7和4.69g(18.3mmol)的硫磺投 入到带有搅拌装置的三口瓶中，140℃，搅拌反应3小时，得到深黑色的粘稠状 液体，所得到偶联剂命名为S2CPE-7，得到的偶联剂结构式同实施例2。
实施例6
将18.5g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-9和4.69g(18.3mmol)的硫磺投 入到带有搅拌装置的三口瓶中，140℃，搅拌反应3小时，得到深黑色的粘稠状 液体，所得到偶联剂命名为S2CPE-9，得到的偶联剂结构式同实施例3。
实施例7
将15g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-6和2.9g(26.5mmol)的1,3-丙二硫 醇，投入到装有18g环己烷溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分搅拌1 小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下减压蒸馏，除去溶剂环己 烷，得到的偶联剂命名为MPCPE-6，得到的偶联剂含有以下结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000091
其中，m为6，n为0～3，x为15，z为1～3，a为3，b为1～3。
对原料及产物的红外谱图进行表征，如图3，产物中3010cm-1处双键峰的降 低，以及2550cm-1处巯基峰的出现可以证明偶联剂的合成。
实施例8
将15g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-6和5.8g(53mmol)的1,3-丙二硫 醇，投入到装有21g环己烷溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分搅拌1 小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下减压蒸馏，除去溶剂乙醇， 得到的偶联剂命名为MP2CPE-6，得到的偶联剂结构式同实施例7。
如图4，产物中3010cm-1处双键峰的消失，以及2550cm-1处巯基峰的出现 可以证明偶联剂的合成。
实施例9
将15g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-6和8.7g(79.5mmol)的1,3-丙二硫 醇，投入到装有24g环己烷溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分搅拌1 小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下减压蒸馏，除去溶剂环己 烷，得到的偶联剂命名为MP3CPE-6，得到的偶联剂结构式同实施例7。
实施例10
将16.2g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-7和2.9g(26.5mmol)的1,3-丙二 硫醇，投入到装有19g的环己烷溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分 搅拌1小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下减压蒸馏，除去溶 剂环己烷，得到的偶联剂命名为MPCPE-7，得到的偶联剂含有以下结构式的化 合物：
Figure BDA0003051784020000101
其中，m为7，n为0～3，x为15，z为1～3，a为3，b为1～3。
实施例11
将18.5g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-9和2.9g(26.5mmol)的1,3-丙二 硫醇，投入到装有22g丙酮溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分搅拌1 小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下旋蒸，去除溶剂，得到的 偶联剂命名为MPCPE-9，得到的偶联剂含有以下结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000102
其中，m为9，n为0～3，x为15，z为1～3，a为3，b为1～3。
实施例12
将18.5g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-9和4.0g(26.5mmol)的1,6-己二 硫醇，投入到装有23g丙酮溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分搅拌1 小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下旋蒸，去除溶剂，得到的 偶联剂命名为MHCPE-9，得到的偶联剂含有以下结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000111
其中，m为9，n为0～3，x为15，z为1～3，a为6，b为1～3。
实施例13
将15g(26.5mmol)腰果酚聚氧乙烯醚-6和2.5g(26.5mmol)的1,2-乙二硫 醇，投入到装有18g环己烷溶剂的带有搅拌装置的三口瓶中，室温下充分搅拌1 小时，然后升温至60℃搅拌反应6小时，40℃条件下减压蒸馏，除去溶剂乙醇， 得到的偶联剂命名为MECPE-6，得到的偶联剂含有以下结构式的化合物：
Figure BDA0003051784020000112
其中，m为6，n为0～3，x为15，z为1～3，a为2，b为1～3。
实施例14
下面以实施例4制得的偶联剂应用于白炭黑/橡胶复合材料为例。包含以下 原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防 老剂4020 2份，促进剂CZ2份，促进剂D 1份，硫磺2份，无VOC排放偶联 剂5份。其步骤如下：
1)在密炼机中依次加入橡胶，白炭黑，偶联剂，氧化锌，硬脂酸，防老剂 4020，55℃混炼均匀；
2)在密炼机中150℃加入胶料进行热处理5分钟后排胶；
3)待胶料冷却至室温，将胶料置于开炼机中加入促进剂和硫磺，混炼均匀 后出片得到混炼胶；
4)将混炼胶进行硫化，得到硫化橡胶。
对比例1
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份， 防老剂40202份，促进剂CZ 2份，促进剂D 1份，硫磺2份。
将以上原料按照实施例12的制备方法混炼制得白炭黑/橡胶复合材料。
对比例2
原料：天然烟片胶100份，白炭黑VN350份，硬脂酸2份，氧化锌5份， 防老剂4020 2份，促进剂CZ 3.2份，促进剂D 1.6份，硫磺3.2份，腰果酚聚 氧乙烯醚的用量为5份。
将以上原料按照实施例14的制备方法混炼制得白炭黑/橡胶复合材料。
对比例3：
原料：天然烟片胶100份，白炭黑VN350份，硬脂酸2份，氧化锌5份， 防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D 1份，硫磺2份，腰果酚聚氧乙烯 醚的用量为5份。
将以上原料按照实施例14的制备方法混炼制得白炭黑/橡胶复合材料。
对比例4
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份， 防老剂40202份，促进剂CZ 2份，促进剂D 1份，硫磺2份，偶联剂Si75(双 -[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物)用量5份。
将以上原料按照实施例14的制备方法混炼制得白炭黑/橡胶复合材料。
实施例14和对比例1～4制备的胶料的性能如下表3：
表3.实施例14和对比例1～4的胶料性能
性能指标 实施例14 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
M<sub>H</sub>(dN.m) 16.61 21.90 18.12 14.27 15.27
M<sub>L</sub>(dN.m) 1.07 1.48 0.57 0.66 1.06
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>(dN.m) 15.54 20.42 17.55 13.61 14.21
T<sub>10</sub>(min) 4.82 8.40 5.55 8.50 4.50
T<sub>90</sub>(min) 14.14 14.63 10.51 15.48 14.48
拉伸强度(MPa) 25.2 22.9 18.4 28.4 23.4
撕裂强度(KN/m) 85.2 93.4 60.4 90.3 80.3
断裂伸长率(％) 536 537 385 640 540
100％定伸应力(MPa) 2.2 2.0 3.1 1.7 2.1
300％定伸应力(MPa) 8.5 6.8 10.8 5.7 7.7
邵氏硬度 67 62 70 61 64
60℃tanδ 0.083 0.099 0.110 0.096 0.087
阿克隆磨耗(cm<sup>3</sup>/1.61Km) 0.197 0.316 0.236 0.439 0.239
动态温升(℃) 19.8 28.2 31.1 25.4 23.4
从表3中可以看到补加硫磺并调整促进剂用量，在橡胶硫化过程中构建和 橡胶分子链的化学结合(对比例2)，使得复合材料的动态温升和滚动阻力(在 轮胎工业上常用60℃损耗因子表征滚动阻力)比未加偶联剂(对比例1)制备 的复合材料的更差，从图9中也可以看到白炭黑的团聚更加明显，同时，可以 看到本发明制备的偶联剂实施例14与对比例3中的偶联剂以及对比例1中不加 偶联剂的白炭黑/橡胶复合材料相比，表现出优异的动态性能(阿克隆磨耗、动 态温升、滚动阻力)，其动态温升与补加硫磺相比可以降低11.3℃，与未加偶联 剂(对比例1)以及加入偶联剂的对比例3相比，分别可降低8.4℃以及5.6℃， 同时，与常用偶联剂Si75(对比例4)相比，本发明制备的偶联剂也表现出优异 的力学性能。同时，从硫化胶的扫描电镜(图7～9中)可以看出，本发明制备 的偶联剂能够有效地提升白炭黑在橡胶基体中的分散(图8)。

Claims (14)

1.一种无VOC排放偶联剂，含有式（Ι）、式（Ⅱ）中的至少一种：
Figure 826362DEST_PATH_IMAGE001
式（Ι）
Figure 871679DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅱ）
其中，m为1~20；
n为0~3，且n不为0；
x为15；
y为0~10；
z为1~3；
a为2~6；
b为0~3；
y和b都不为0。
2.根据权利要求1所述的偶联剂，其特征在于，所述的偶联剂由共混的腰果酚聚氧乙烯醚、含硫物质在内的组分反应制备得到。
3.根据权利要求2所述的偶联剂，其特征在于，
所述的腰果酚聚氧乙烯醚选自羟值为62~85的腰果酚聚氧乙烯醚；和/或，
所述的含硫物质选自硫磺、双巯基化合物中的至少一种。
4.一种权利要求1~3任一项所述的无VOC排放偶联剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1）将腰果酚聚氧乙烯醚和含硫物质分散均匀，得到混合物；
步骤2）将步骤1）得到的混合物加热反应，即得所述的无VOC排放偶联剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的腰果酚聚氧乙烯醚选自羟值为62~85的腰果酚聚氧乙烯醚；和/或，
所述的含硫物质选自硫磺、双巯基化合物中的至少一种；和/或，
所述的腰果酚聚氧乙烯醚与含硫物质的摩尔比为1:0.1~1:10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的含硫物质选自硫磺、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇中的至少一种；和/或，
所述的腰果酚聚氧乙烯醚与含硫物质的摩尔比为1:0.3~1:3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中任选地加入溶剂；和/或，
所述步骤2）中反应温度为0~200℃；反应时间为1~12h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2）中反应温度为25~150℃；反应时间为1~6h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中加入的溶剂为有机溶剂；和/或，
所述步骤1）中加入的溶剂的用量为腰果酚聚氧乙烯醚用量的0~3倍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中加入的溶剂的用量为腰果酚聚氧乙烯醚用量的0~2倍。
11.一种白炭黑/橡胶复合材料，含有权利要求1~3任一项所述的无VOC排放偶联剂或者根据权利要求4~10任一项所述的制备方法得到的无VOC排放偶联剂。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于，以橡胶为100重量份来计，所述的复合材料包含100份橡胶、10~100份白炭黑、1~50份所述的无VOC排放偶联剂。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，以橡胶为100重量份来计，所述的复合材料包含100份橡胶、30~70份白炭黑、3~10份所述的无VOC排放偶联剂。
14.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，以橡胶为100重量份来计，所述的复合材料中还含有2~5份硬脂酸、2~5份氧化锌、1~3份防老剂、2~6份促进剂、2~5份硫磺。
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