CN113956376A - 一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑 - Google Patents

一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑。将带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂混合均匀后进行反应得到中间产物，在中间产物中加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化后，脱除溶剂得到所述液体橡胶改性的偶联剂。制得的液体橡胶改性的偶联剂具有隔离效果，用于白炭黑/橡胶纳米复合材料时，该偶联剂作用于白炭黑，白炭黑粒子被偶联剂隔离，可以使白炭黑分散效果更好，减少白炭黑之间的碰撞，从而使白炭黑/橡胶纳米复合材料动态性能显著提升，本发明原料廉价易得，制备方法简单，反应过程易于控制。

Description

一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，进一步地说，是涉及一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑。
背景技术
白炭黑是一种常用于橡胶补强的填料，其主要组成为水合二氧化硅。由于白炭黑表面有大量羟基，具有较大极性，使白炭黑之间形成氢键，易导致白炭黑团聚。当白炭黑应用于橡胶纳米复合材料时由于填料团聚使得白炭黑摩擦生热增加，导致滚动阻力升高。使用白炭黑补强橡胶基体通常加入偶联剂使白炭黑/橡胶纳米复合材料界面结合增强，即使白炭黑分散良好，又使白炭黑补强效果增加。
用于白炭黑的偶联剂种类繁多，通常为硅烷偶联剂，其通式为RSiX3，X代表烷氧基，R代表有机官能团。普遍认为，白炭黑表面的羟基与硅烷偶联剂反应，使白炭黑表面极性较小。同时与白炭黑表面形成化学结合的硅烷偶联剂带有巯基或多硫，巯基或多硫可与橡胶基体反应形成化学结合，偶联剂使白炭黑与橡胶基体形成较好的界面结合。
但是由于硅烷偶联剂分子量较小，不具有隔离白炭黑的效果，因此需要对现有技术中的硅烷偶联剂进行改性，通过选择合适的聚合物接在硅烷偶联剂上，增大硅烷偶联剂的分子量，从而使白炭黑分散效果更好，同时引入的聚合物基团对橡胶的加工有辅助增益效果，可以使白炭黑的补强效果更好。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑。
本发明先利用硅烷偶联剂与液体橡胶反应，再用硫磺预交联液体橡胶，通过低成本、易制备的化学反应得到具有隔离效果的新型改性液体橡胶偶联剂，从而使白炭黑分散效果更好，同时可在液体橡胶中引入多硫，控制多硫与的含量，可达到白炭黑最佳补强效果。
本发明的技术方案是：通过带有巯基或多硫的硅烷偶联剂与带有双键的液体橡胶在适当条件下反应，然后加入硫磺、促进剂、氧化锌、硬脂酸在一定条件下预硫化。所得到的偶联剂的硅烷氧基团可与白炭黑表面的羟基反应，使液体橡胶包覆于白炭黑表面，从而构建隔离白炭黑的化学隔离结构；多硫基团可与橡胶基体硫化交联，从而构建白炭黑/橡胶纳米复合材料良好的界面结合结构。
本发明的目的之一是提供一种液体橡胶改性的偶联剂。
所述液体橡胶改性的偶联剂的结构式为：
Figure BDA0003327624200000021
(1，2-聚丁二烯偶联剂)，
Figure BDA0003327624200000022
(聚异戊二烯偶联剂)，
Figure BDA0003327624200000023
(聚丁二烯偶联剂)；
a+b+c＝18～268，(a+c)：b＝1：(4～5)，a：c＝(1～2)：1；优选a+b+c＝45～63；
d+e+f+g+h＝18～268，(d+h)：(e+f+g)＝1：(4～5)，d：h＝(1～2)：1；优选d+e+f+g+h＝45～63；
i+j+k+l＝18～268，(i+l)：(j+k)＝1：(4～5)，i：l＝(1～2)：1；优选i+j+k+l＝45～63
以上关系式通过液体橡胶、硅烷偶联剂、硫磺三者的摩尔量比例控制结构；
其中R为
Figure BDA0003327624200000031
Figure BDA0003327624200000032
Sx为硫磺与液体橡胶反应产生的多硫，数量为2～4；
对应以上产物的结构式，反应中分别生成三种中间产物，三种中间产物的结构式分别为：
Figure BDA0003327624200000033
(1，2-聚丁二烯偶联剂的中间产物)，
Figure BDA0003327624200000034
(聚异戊二烯偶联剂的中间产物)，
Figure BDA0003327624200000035
(聚丁二烯偶联剂的中间产物)。
本发明的目的之二是提供一种液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，包括：
(1)将带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂混合均匀后进行反应得到中间产物；
(2)在中间产物中加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化后，脱除溶剂得到所述液体橡胶改性的偶联剂。
步骤(1)、(2)中搅拌的转速为200rpm～500rpm。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述带有双键的液体橡胶为聚丁二烯或聚异戊二烯，聚合度为18～268，优选为45～63；
聚丁二烯或聚异戊二烯的结构式为：
Figure BDA0003327624200000041
所述带有巯基或多硫的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅69)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(硅75)中的一种。
所述带有巯基或多硫的硅烷偶联剂的结构式为：
Figure BDA0003327624200000042
所述有机溶剂为四氢呋喃、正庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(5～50)，质量比优选为1：(0.3～0.4)：(9～11)。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，
混合温度为常温；和/或，
混合时间为1h～3h；和/或，
反应时间为5min～30min；和/或，
反应温度为90℃～150℃。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
中间产物冷却至室温后，加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化；
预硫化温度为90℃～150℃；
预硫化时间为0.5h～3h；
所述橡胶硫化剂为硫磺；
所述其他橡胶助剂为促进剂和活性剂；
所述活性剂为硬脂酸和氧化锌；
以带有双键的液体橡胶为100重量份，各组分按重量份计，
Figure BDA0003327624200000051
本发明的目的之三是提供一种上述方法制备的液体橡胶改性的偶联剂。
本发明的目的之四是提供一种液体橡胶改性的偶联剂在橡胶中的的应用。
所述液体橡胶偶联剂可以作为无机填料的改性剂，用在橡胶加工中，所述液体橡胶偶联剂用量通常为无机填料总质量的5％～40％；
所述液体橡胶偶联剂与无机填料按所述用量加入橡胶基体中熔融共混；
共混温度为130℃～150℃，共混时间大于5分钟。
本发明的目的之五是提供一种包括液体橡胶改性的偶联剂的改性白炭黑。
所述改性白炭黑包括所述液体橡胶改性的偶联剂和白炭黑；
白炭黑与液体橡胶改性的偶联剂的质量比为1：(0.1～0.3)。
本发明的目的之六是提供一种上述改性白炭黑的制备方法，包括：
将白炭黑与所述液体橡胶改性的偶联剂按照所述质量比混合、干燥后得到所述改性白炭黑；
偶联剂的硅乙氧基与白炭黑的硅羟基反应，白炭黑与偶联剂发生化学结合。
优选具体步骤：
(1)按照所述用量，在粉碎机中加入白炭黑、液体橡胶偶联剂，搅拌3～5分钟；
(2)将搅拌后的样品置于150℃烘箱中，时间大于5分钟；
(3)将样品置于索式提取器中以环己烷为溶剂，抽提48小时，除去物理吸附于白炭黑的偶联剂；
抽提后的样品使用TGA表征，可计算偶联剂与白炭黑的反应效率。通过逐渐升温的过程，在不同温度范围内偶联剂接枝白炭黑的不同结构会被破坏，在0℃～110℃白炭黑上的水会被蒸发，110℃以上白炭黑上的羟基会被破坏，在350℃～450℃偶联剂会被破坏。使用热机械失重表征，通过计算350℃～450℃的失重率可知偶联剂接枝白炭黑的效率。
本发明具体可采用以下技术方案：
步骤1、带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(5～50)，质量比优选为1：(0.3～0.4)：(9～11)，液体橡胶、有机溶剂、硅烷偶联剂依次加入反应釜中，在常温下搅拌1～3小时；
步骤2、将反应釜升温至90～150℃反应5～30分钟，使硅烷偶联剂与液体橡胶完全反应；
步骤3、待上述反应釜冷却至常温，以带有双键的液体橡胶为100重量份，加入5～30重量份硫磺，0.8～1.2重量份硬脂酸，4～6重量份氧化锌，1～10重量份促进剂。升温至90～150℃反应0.5～3小时；
步骤4、通过减压蒸馏除去溶剂得到所述改性液体橡胶偶联剂。
步骤1～3反应釜溶液搅拌过程中，搅拌的转速保持在200rpm～500rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制得的液体橡胶改性的偶联剂具有隔离效果，用于白炭黑/橡胶纳米复合材料时，该偶联剂作用于白炭黑，白炭黑粒子被偶联剂隔离，可以使白炭黑分散效果更好，减少白炭黑之间的碰撞，从而使白炭黑/橡胶纳米复合材料动态性能显著提升。
在本发明的液体橡胶中引入多硫，使得其补强效果比传统偶联剂更佳。
本发明的液体橡胶改性的偶联剂原材料廉价易得，制备方法简单，反应过程易于控制，可制备多种结构的偶联剂。
附图说明
图1是实施例1的原料、中间产物和液体橡胶偶联剂的红外谱图；
图中，PB为1，2-聚丁二烯原料；
KPB为实施例1中KH580与1，2-聚丁二烯反应得到的中间产物；
KPBS为实施例1制得的液体橡胶偶联剂；
图2为实施例1原料、中间产物和液体橡胶偶联剂的GPC图像；
图中，PB为1，2-聚丁二烯原料；
KPB为实施例1中KH580与1，2-聚丁二烯反应得到的中间产物；
KPBS为实施例1制得的液体橡胶偶联剂；
图3为实施例1、对比例1～2的Payne效应图像；
图中，1#为对比例1、2#为对比例2、3#为实施例1，纵坐标G′为模量；
图4为实施例2的原料和液体橡胶偶联剂红外谱图；
图中，PB’为聚丁二烯原料，KPB’S为实施例2制得的液体橡胶偶联剂；
图5为实施例3的原料和液体橡胶偶联剂的红外谱图；
图中，PI为聚异戊二烯原料，KPIS为实施例3制得的液体橡胶偶联剂；
图6为实施例4的原料白炭黑与改性白炭黑(KPBS接枝白炭黑)的TGA曲线图；
图中，Silica为白炭黑原料，Silica-KPBS为实施例4所制得的改性白炭黑。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料。
实施例和对比例中所用份数均指重量份数。
测试方法：
1.拉力测试：使用深圳三思(SANS)公司的CMT4104型万能材料实验测试机进行，橡胶标准拉伸测试中样条的制备，测试方法以及测试结果处理按照GB/T 528-2009测试标准要求进行；
2.红外测试：使用德国Bruker公司的Tensor 27型红外线光谱仪测试，波数设定为400cm-1至4000cm-1，首先将待测样品溶解在THF中，等样品完全溶解之后，将样品溶液滴加到预先压制好的KBr薄片上，经过红外烘箱烘干后进行测试；
3.RPA测试：使用美国ALPHA科技有限公司的测试仪器，测试橡胶材料在宽范围的应变、温度和频率变化时的动态机械流变性能；测试条件为：温度60℃，频率1Hz，形变量为200％；
4.TGA测试：使用热重分析仪(TGA)测试，在程序控温下，测量物质的质量随温度的变化关系；测试条件：温度0-800℃，升温速率10℃/min；
5.压缩生热测试：将橡胶制备成直径14mm、高度为27mm的圆柱体，使用压缩生热疲劳试验机频率为30Hz，冲程为4.45mm，预应力为1MPa，测试时间为25分钟作用于橡胶柱。
实施例1
制备改性1，2-聚丁二烯偶联剂：
将聚合度为53的1，2-聚丁二烯、KH580、环己烷质量比为1：0.35：5，依次加入到带有搅拌装置和蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，搅拌1小时使原料充分搅拌均匀，搅拌速度保持在250rpm，升温至150℃反应10分钟使KH580的巯基与1，2-聚丁二烯的双键反应，得到中间产物。
待反应冷却后，以1，2-聚丁二烯为100重量份，向装置内加入18重量份硫磺、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、2重量份促进剂TMTD，搅拌1小时使各种物料混合均匀。搅拌速度保持在200rpm,升温至150℃反应40分钟使1，2-聚丁二烯充分预硫化，将所得到的物质通过减压蒸馏除去环己烷，即得到改性1，2-聚丁二烯偶联剂，偶联剂为呈淡黄色粘稠液体。
对产物进行红外表征，如图1所示，在1081cm-1可明显观察到KH580的Si-O-C的吸收峰，表明KH580已成功与1，2-聚丁二烯反应。
对产物进行GPC测试，如图2所示，证明多硫与聚丁二烯的双键反应，形成预交联结构。
将制得的改性1，2-聚丁二烯偶联剂应用于橡胶配方中：
配方如表1所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶(其中包括丁苯橡胶70g和26.3g环保型芳烃油)和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取70g白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂加入流变仪，加入15g制得的改性1，2-聚丁二烯偶联剂，混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温后，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后到混炼胶样品。将混炼胶硫化，硫化温度150℃、硫化时间为T90(28min)，压力为15MPa。
对硫化胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，性能见表2。
Figure BDA0003327624200000101
a+b+c＝53，(a+c)：b＝1：4，a：c＝(1～2)：1；
其中R为
Figure BDA0003327624200000102
SX中的x为2～4。
实施例2
制备改性聚丁二烯偶联剂：
将聚合度50的聚丁二烯(无规聚丁二烯，包含1，2结构和1，4结构)、KH580、环己烷质量比为1：0.3：11，依次加入到带有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，搅拌1小时使原料充分搅拌均匀，搅拌速度保持在250rpm，升温至150℃反应10分钟使KH580的巯基与聚丁二烯的双键反应，得到中间产物。
待反应冷却后，以聚丁二烯为100重量份，向装置内加入18重量份硫磺、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、2重量份促进剂TMTD，搅拌1小时使各种物料混合均匀。搅拌速度保持在200rpm,升温至150℃反应40分钟使聚丁二烯充分预硫化，将所得物质通过减压蒸馏除去环己烷，即得到改性聚丁二烯偶联剂，该偶联剂是一种淡黄色粘稠液体。其结构式如下：
Figure BDA0003327624200000111
i+j+k+l＝46，(i+l)：(j+k)＝1：4，i：l＝(1～2)：1；
其中R为
Figure BDA0003327624200000112
SX中的x为2～4。
对产物进行红外表征，如图4所示，在1081cm-1可明显观察到KH580的Si-O-C的吸收峰，表明KH580成功与聚丁二烯反应。
将制得的改性聚丁二烯偶联剂应用于橡胶配方中：
配方如表1所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶(其中包括丁苯橡胶70g和26.3g环保型芳烃油)和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取70g白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂，15g制得的改性聚丁二烯偶联剂，加入流变仪，混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温后，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后到混炼胶样品。将混炼胶硫化，硫化温度150℃、硫化时间为T90(28min)，压力为15MPa。
对硫化胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，性能见表6。
实施例3
制备改性聚异戊二烯偶联剂：
将聚合度为61的聚异戊二烯、KH580、环己烷质量比为1：0.1：47，依次加入到带有搅拌装置和蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，搅拌1小时使原料充分搅拌均匀，搅拌速度保持在250rpm，升温至150℃反应10分钟使KH580的巯基与聚异戊二烯的双键反应，得到中间产物。
待反应冷却后，以聚丁二烯为100重量份，向装置内加入5重量份硫磺、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、10重量份促进剂TMTD，搅拌1小时使各种物料混合均匀。搅拌速度保持在200rpm,升温至150℃反应40分钟使聚异戊二烯充分预硫化，将所得物质通过减压蒸馏除去环己烷，即得到改性聚异戊二烯偶联剂。
Figure BDA0003327624200000121
d+e+f+g+h＝63，(d+h)：(e+f+g)＝1：5，d：h＝(1～2)：1；
其中R为
Figure BDA0003327624200000122
SX中的x为2～4。
该偶联剂适用于白炭黑/橡胶纳米复合材料改性。
对产物进行红外表征，如图5所示，在1081cm-1可明显观察到KH580的Si-O-C的吸收峰，表明KH580与聚异戊二烯反应。
将制得的改性聚异戊二烯偶联剂应用于橡胶配方中：
配方如表1所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶(其中包括丁苯橡胶70g和26.3g环保型芳烃油)和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取70g白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂、15g制得的改性聚异戊二烯偶联剂，加入流变仪，混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温后，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后到混炼胶样品。将混炼胶硫化，硫化温度150℃、硫化时间为T90(28min)，压力为15MPa。
对硫化胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，性能见表6。
实施例4
将液体橡胶用于白炭黑改性：
首先将15g白炭黑加入粉碎机中，再加入实施例1制备的偶联剂1.5g，搅拌3分钟使液体橡胶偶联剂与白炭黑充分混合均匀；将混合均匀的样品置于烘箱中，加热至150℃使偶联剂与白炭黑反应5分钟，使白炭黑与偶联剂发生化学结合。将上述得到的样品置于索式提取器中，以环己烷为溶剂，抽提48小时，除去未与白炭黑形成化学结合的偶联剂，通过TGA测试可计算液体橡胶偶联剂与白炭黑的反应效率。
如图6所示，纯白炭黑(PS)在110℃～800℃热失重为8.6％，白炭黑用液体橡胶偶联剂改性(Silica-KPBS)在110℃～800℃热失重为14.5％，计算得到KPBS接枝白炭黑效率为69％。
配方如表6所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶(其中包括丁苯橡胶70g和26.3g环保型芳烃油)和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取77g改性白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂加入流变仪混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温后，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后到混炼胶样品。将混炼胶硫化，硫化温度150℃、硫化时间为T90(28min)，压力为15MPa。
对硫化胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，性能见表7。
实施例5
制备改性1，2-聚丁二烯偶联剂：
将聚合度为53的1，2-聚丁二烯、Si69、正庚烷质量比为1：0.4：9，依次加入到带有搅拌装置和蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，搅拌1小时使原料充分搅拌均匀，搅拌速度保持在250rpm，升温至90℃反应5分钟使Si69的多硫与1，2-聚丁二烯的双键反应，得到中间产物。
待反应冷却后，以1，2-聚丁二烯为100重量份，向装置内加入5重量份硫磺、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、1重量份促进剂TMTD，搅拌1小时使各种物料混合均匀。搅拌速度保持在200rpm,升温至90℃反应180分钟使1，2-聚丁二烯充分预硫化，将所得到的物质通过减压蒸馏除去环己烷，即得到改性1，2-聚丁二烯偶联剂，偶联剂为呈淡黄色粘稠液体。
Figure BDA0003327624200000141
a+b+c＝53，(a+c)：b＝1：4，a：c＝(1～2)；
其中R为
Figure BDA0003327624200000142
SX中的x为2～4。
将所制备的改性1，2-聚丁二烯偶联剂应用于橡胶中，配方如表1所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取70g白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂、15g制得的改性1，2-聚丁二烯偶联剂，加入流变仪，混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后得到混炼胶样品。
放置一天后将混炼胶样品硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为T90(17min)，压力为15MPa。测量其力学性能、阿克隆磨耗、动态性能如表3所示。
实施例6
制备改性聚异戊二烯偶联剂：
将聚合度为61的聚异戊二烯、Si75、正己烷质量比为1：0.3：10，依次加入到带有搅拌装置和蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，搅拌1小时使原料充分搅拌均匀，搅拌速度保持在250rpm，升温至120℃反应20分钟使Si75的多硫与聚异戊二烯的双键反应，得到中间产物。
待反应冷却后，以聚丁二烯为100重量份，向装置内加入15重量份硫磺、5重量份氧化锌、0.8重量份硬脂酸、10重量份促进剂TMTD，搅拌1小时使各种物料混合均匀。搅拌速度保持在200rpm,升温至120℃反应90分钟使聚异戊二烯充分预硫化，将所得物质通过减压蒸馏除去环己烷，即得到改性聚异戊二烯偶联剂。
Figure BDA0003327624200000151
d+e+f+g+h＝53，(d+h)：(e+f+g)＝1：4，d：h＝(1～2)：1；
其中R为
Figure BDA0003327624200000152
SX中的x为2～4。
将制得的改性聚异戊二烯偶联剂应用于橡胶配方中，配方如表1所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取70g白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂、以及该实施例制备的偶联剂15g，加入流变仪，混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后得到混炼胶样品。
放置一天后将橡胶硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为T90(19min)，压力为15MPa。测量其力学性能、阿克隆磨耗、动态性能如表4所示。
实施例7
制备改性聚丁二烯偶联剂：
将聚合度50的聚丁二烯、KH590、四氢呋喃质量比为1：0.5：10，依次加入到带有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，搅拌3小时使原料充分搅拌均匀，搅拌速度保持在250rpm，升温至150℃反应30分钟使KH590的巯基与聚丁二烯的双键反应，得到中间产物。
待反应冷却后，以聚丁二烯为100重量份，向装置内加入30重量份硫磺、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、10重量份促进剂TMTD，搅拌3小时使各种物料混合均匀。搅拌速度保持在200rpm,升温至150℃反应30分钟使聚丁二烯充分预硫化，将所得物质通过减压蒸馏除去环己烷，即得到改性聚丁二烯偶联剂，该偶联剂是一种淡黄色粘稠液体。
Figure BDA0003327624200000161
i+j+k+l＝63，(i+l)：(j+k)＝1：4，i：l＝(1～2)：1；
其中R为：
Figure BDA0003327624200000162
SX中的x为2～4。
将制得的改性聚丁二烯偶联剂应用于橡胶配方中，配方如表1所示，使用模腔容量为300ml的哈克流变仪，调节初始混炼温度为50℃，转速为55rpm/s，取96.3g充油丁苯橡胶和30g顺丁橡胶加入流变仪中，混炼2分钟；取70g白炭黑分4次加入流变仪中，再取3.5g氧化锌、2g硬脂酸、1g防老剂、15g制得的改性聚丁二烯偶联剂，加入流变仪，混炼5分钟；调节混炼温度为150℃，转速为25rpm/s，热处理5分钟。最后排出橡胶，得到橡胶与无机填料的混炼胶。
上述橡胶与无机填料的混炼胶冷却至室温，在双辊开炼机上加入2g促D、2g促NS、1.7g硫磺，过辊9次，混合均匀后得到混炼胶样品。
放置一天后将混炼胶样品硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为T90(19min)，压力为15MPa。测量其力学性能、阿克隆磨耗、动态性能如表5所示。
对比例1～2
对比例1～2与实施例1相对比；
对比例1加入了与实施例1中用量相同的硅烷偶联剂KH580，没有加液体橡胶；
对比例2加入了与实施例1中用量相同的硅烷偶联剂KH580和液体橡胶(聚合度为53的1，2-聚丁二烯)，是分别加入的；
对比例1～2的其它原料及工艺均与实施例1相同；
对得到的混炼胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，测试结果与实施例1相对比。
对比例3～4
对比例3～4与实施例5相对比；
对比例3加入了与实施例5中用量相同的硅烷偶联剂Si69，没有加液体橡胶；
对比例4加入了与实施例5中用量相同的硅烷偶联剂Si69和液体橡胶(聚合度为53的1，2-聚丁二烯)，是分别加入的；
对比例3～4的其它原料及工艺均与实施例5相同；
对得到的混炼胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，测试结果与实施例5相对比。
对比例5～6
对比例5～6与实施例6相对比；
对比例5加入了与实施例6中用量相同的硅烷偶联剂Si75，没有加液体橡胶；
对比例6加入了与实施例6中用量相同的硅烷偶联剂Si75和液体橡胶(聚合度为61的聚异戊二烯)，是分别加入的；
对比例5～6的其它原料及工艺均与实施例6相同；
对得到的混炼胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，测试结果与实施例6相对比。
对比例7～8
对比例7～8与实施例7相对比；
对比例7加入了与实施例7中用量相同的硅烷偶联剂KH590，没有加液体橡胶；
对比例8加入了与实施例7中用量相同的硅烷偶联剂KH590和液体橡胶(聚合度50的聚丁二烯)，是分别加入的；
对比例7～8的其它原料及工艺均与实施例7相同；
对得到的混炼胶进行力力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，测试结果与实施例7相对比。
对比例9
与实施例4的区别为：
所用白炭黑未经改性处理，在配方中单独加入1.5重量份的硅烷偶联剂KH580；
对比例9的配方见表6，其它原料及工艺均与实施例4相同；
对得到的混炼胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，测试结果见表7，与实施例4相对比。
对比例10
与实施例4的区别为：
所用白炭黑未经改性处理，在配方中单独加入1.5重量份的硅烷偶联剂KH580和5.5重量份的聚合度为53的1，2-聚丁二烯；
对比例10的配方见表6，其它原料及工艺均与实施例4相同；
对得到的混炼胶进行力学性能、阿克隆磨耗、动态性能测试，测试结果见表7，与实施例4相对比。
表1实施例1～3、实施例5～7和对比例1～8的橡胶配方
Figure BDA0003327624200000191
注：充油丁苯橡胶中包括70克丁苯橡胶和26.3克环保型芳烃油。
表2实施例1和对比例1～2的性能测试结果
Figure BDA0003327624200000192
表3实施例5和对比例3～4的性能测试结果
Figure BDA0003327624200000193
表4实施例6和对比例5～6的性能测试结果
Figure BDA0003327624200000201
表5实施例7和对比例7～8的性能测试结果
Figure BDA0003327624200000202
表6实施例4、对比例9～10的橡胶配方
Figure BDA0003327624200000203
注：充油丁苯橡胶中包括70克丁苯橡胶和26.3克环保型芳烃油。
表7实施例4、对比例9～10的性能测试结果
Figure BDA0003327624200000211
如图3所示，KPBS初始模量低于对比例，说明KPBS的填料网络不发达，即填料分散更好，表示液体橡胶偶联剂对白炭黑的分散效果比常规的硅烷偶联剂更好。
表2比较了实施例1与对比例1～2的性能，结果显示材料的强度和伸长率性能的下降，这是因为新型偶联剂增强了白炭黑与橡胶的界面结合，橡胶分子链不易运动，在一定外力作用下更容易被扯断，因此表现为强度和伸长率性能的下降，但通常情况下材料的强度、伸长率与300％定伸是不可兼得的，实施例的300％定伸明显要高于对比例，说明本发明的静态力学性能好，在配方中只有偶联剂这一个变量的情况下，300％定伸越高，其补强性能越好，新型偶联剂使白炭黑补强效果提升优于传统硅烷偶联剂；实施例1的阿克隆磨耗、动态性能也明显优于对比例1～2，表明液体橡胶偶联剂改性白炭黑的动态性能比传统硅烷偶联剂更好。
表3～5分别比较了实施例5与对比例3～4，实施例6与对比例5～6，实施例7与对比例7～8的性能，同样显示出以上趋势。
表7比较了实施例4和对比例9～10的性能，表明经改性处理后的白炭黑在用于橡胶中的性能在力学性能和动态性能方面更优。
表8实施例2～3的性能测试结果
Figure BDA0003327624200000221
通过比较实施例与对比例的静态力学性能300％、动态力学性能60℃Tanδ，发现新型偶联剂的Akron磨耗更低，动态性能均比传统硅烷偶联剂更好。压缩生热是一种更准确表征滚动阻力的方法，橡胶柱在压缩过程中填料-填料、填料-橡胶、橡胶-橡胶之间产生摩擦，其中填料-填料之间摩擦生热最多，橡胶-橡胶之间摩擦生热最少，测试结果表明新型偶联剂所制备的橡胶材料的滚动阻力明显比传统硅烷偶联剂所制备的橡胶材料低很多。

Claims (10)

1.一种液体橡胶改性的偶联剂，其特征在于：
所述液体橡胶改性的偶联剂的结构式为：
Figure FDA0003327624190000011
a+b+c＝18～268，(a+c)：b＝1：(4～5)，a：c＝(1～2)：1；优选a+b+c＝45～63；
d+e+f+g+h＝18～268，(d+h)：(e+f+g)＝1：(4～5)，d：h＝(1～2)：1；优选d+e+f+g+h＝45～63；
i+j+k+l＝18～268，(i+l)：(j+k)＝1：(4～5)，i：l＝(1～2)：1；优选i+j+k+l＝45～63；
其中R为
Figure FDA0003327624190000012
Figure FDA0003327624190000013
Sx为硫磺与液体橡胶反应产生的多硫，数量为2～4。
2.一种如权利要求1所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂混合均匀后进行反应得到中间产物；
(2)在中间产物中加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化后，脱除溶剂得到所述液体橡胶改性的偶联剂。
3.如权利要求2所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于：
所述带有双键的液体橡胶为聚丁二烯或聚异戊二烯，聚合度为18～268；优选为45～63；和/或，
所述带有巯基或多硫的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物硅中的一种；和/或，
所述有机溶剂为四氢呋喃、正庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。
4.如权利要求2所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于：
带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(5～50)；质量比优选为1：(0.3～0.4)：(9～11)。
5.如权利要求2所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
混合温度为常温；和/或，
混合时间为1h～3h；和/或，
反应时间为5min～30min；和/或，
反应温度为90℃～150℃。
6.如权利要求2所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
中间产物冷却至室温后，加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化；
预硫化温度为90℃～150℃；
预硫化时间为0.5h～3h；
所述橡胶硫化剂为硫磺；
所述其他橡胶助剂为促进剂和活性剂；
所述活性剂为硬脂酸和氧化锌；
以带有双键的液体橡胶为100重量份，各组分按重量份计，
Figure FDA0003327624190000031
7.一种如权利要求2～6之一所述的制备方法制得的液体橡胶改性的偶联剂。
8.一种如权利要求1或权利要求7所述的液体橡胶改性的偶联剂在橡胶中的应用。
9.一种包括权利要求1或权利要求7所述的液体橡胶改性的偶联剂的改性白炭黑，其特征在于：
所述改性白炭黑包括所述液体橡胶改性的偶联剂和白炭黑；
白炭黑与液体橡胶改性的偶联剂的质量比为1：(0.1～0.3)。
10.一种如权利要求9所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将白炭黑与所述液体橡胶改性的偶联剂按照所述质量比混合、干燥后得到所述改性白炭黑。
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