KR20150023784A

KR20150023784A - 탄성중합체성 조성물 중 신전유 및 바이오필러로서의 식물 유도체

Info

Publication number: KR20150023784A
Application number: KR20157001165A
Authority: KR
Inventors: 카티아 바스티올리; 루이지 카푸치; 파올로 마지스트랄리; 가르시아 세바스티아 게스티; 잔 톰마소 비올라; 주세페 사비니; 파비오 바첼리
Original assignee: 노바몬트 에스.피.에이.
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2015-03-05
Also published as: BR112014031078A8; US20150376393A1; WO2013189917A3; CA2876764A1; EP2861663A2; ES2701231T3; EA201492286A1; EA029447B1; ITMI20121067A1; BR112014031078B1; CN104411758A; WO2013189917A2; CN104411758B; US9951218B2; EP2861663B1; BR112014031078A2; CA2876764C; KR102021639B1

Abstract

본 발명은 바이오필러로서 식물 유도체 및 신전유로서 작용하는 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 주제는 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 식물유 유도체, 하나 이상의 식물 기원의 바이오필러 및 하나 이상의 커플링제를 포함하는 탄성중합체성 조성물이다.

Description

탄성중합체성 조성물 중 신전유 및 바이오필러로서의 식물 유도체 {PLANT DERIVATIVES AS EXTENDER OILS AND BIOFILLERS IN ELASTOMERIC COMPOSITIONS}

본 발명은 바이오필러 (biofiller) 로서의 식물 유도체 및 신전유 (extender oil) 로서 작용하는 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체성 조성물에 관한 것이다.

합성 및 천연 고무 둘 모두의 가공에서, 배합 단계 중 신전유 및 필러를 사용하는 것이 통상적이다.

가공유로도 알려진 신전유는, 본질적으로 가소화 작용을 하고, 고무의 작업성을 개선하고, 혼합 시간을 감소시키고, 발생된 열의 양을 최소화하고, 성분의 분산을 최대화하는 동시에, 가장 중요한 물리적 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 가황 생성물 (vulcanised product) 의 냉 탄성 (cold elasticity) 및 가요성을 증가시키는 것을 돕는다.

필러 (filler) 는 불활성 필러 또는 보강 필러로 구분된다. 불활성 필러의 경우, 이는 예를 들어 경도 및 밀도와 같은 가황 생성물의 기술적 특성에 있어서의 변화를 제공할 수 있다. 보강 필러의 경우, 이는 거대분자와 상호작용하여 탄성 망상 구조에 참여하고, 가황 생성물의 동력학 및 기계적 특성에 영향을 미친다.

또한, 유의량으로 사용되는 경우, 신전유 및 필러는 생성물의 부피를 확장시켜, 비용을 감소시킨다.

신전유로서 전형적으로 사용되는 것은 석유의 가공에서 유래된 광유로, 이는 파라핀 (지방족), 나프텐 (지환족) 및 방향족으로 구분될 수 있다. 특히 타이어의 제조를 위한 탄성중합체의 가공에서, 발암 물질로서 간주되는 다환 방향족 화합물 (PCA) 및 특히 다방향족 (polyaromatic) 탄화수소 (PAH) 를 그럼에도 불구하고 함유하는 DAE (증류액 방향족 추출물 (Distillate Aromatic Extract)) 로서 공지된 방향족 추출물이, 통상적으로 사용된다.

하지만, 최근 유럽 법제 (Directive 2005/69/EC) 는 신전유 및 타이어의 다방향족 탄화수소 함량 (PAH) 을 제한한다. 확인된 하나의 가능한 해결책은, 각각 TDAE (처리된 증류액 방향족 추출물 (Treated Distillate Aromatic Extract)) 및 MES (가벼운 추출 용매화물 (Mild Extraction Solvate)) 로서 공지된 다환족 함량을 감소시키기기 위하여, 방향족 오일을 방향족 및 파라핀 오일로 대체하는 것이다.

예를 들어 US 특허 6,984,687 (Goodyear) 에는 유리 전이 온도가 -80 내지 -40℃ 이고, 다환 방향족 함량이 3% 미만이고, 총 방향족 함량이 어떤 경우에도 20 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 신전유를 5 내지 70 중량부 (phr) 로 함유하는 탄성중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 저 PCA 함량의 신전유는 MES 및 나프텐계 중유이다.

또 다른 해결책으로 광유를 천연 및 재생가능한 기원의 오일, 특히 식물유, 및 이의 유도체로 대체하는 것을 들 수 있다. 탄성중합체 조성물에서 신전유로서 사용될 수 있는 식물유의 예는, 특허 출원 PCT/EP2011/073492 에 기재된 복잡한 올리고머 구조를 갖는 트리글리세리드의 혼합물이다.

탄성중합체 제형에 통상적으로 사용되는 카본 블랙 또는 "화이트 (white)" 필러 (예컨대 실리카) 와 같은 보강 필러에 관한 한, 상기 2 가지는 재생가능한 기원, 및 특히 식물 기원의 필러로 적어도 부분적으로 대체될 수 있다. 이의 기능을 보다 잘 수행하기 위하여, 이러한 식물 기원의 필러는 제형 중에 커플링제가 존재하는 것이 요구되며, 실리카도 마찬가지이다. 이러한 커플링제는 전형적으로 유기실란을 포함한다.

Goodyear 특허 출원 EP 1 544 243 에는 카본 블랙 및/또는 실리카 및 커플링제의 존재 하에서 대두유와 전분/가소화제 복합체의 조합물을 함유하는 타이어용 탄성중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기와 같은 조합물은 석유 기원의 신전유 및 카본 블랙을 갖는 통상의 탄성중합체 조성물과 비슷한 물리적 특성을 갖는 탄성중합체 조성물의 수득을 가능하게 한다.

본 발명은 특정량의 바이오필러와 함께, 신전유로서 특정한 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체성 조성물에 관한 것이다. 사실 놀랍게도, 이러한 식물유 유도체 (심지어 탄성중합체용 통상의 신전유의 부분적 대체물로서) 및 이러한 바이오필러 (카본 블랙 및 실리카와 같은 보강 필러의 부분적 대체물로서) 의 조합물을 사용하여, 경제적 관점에서의 유의한 이점 뿐 아니라, 일부 기계적 특성을 상당히 개선하고, 실질적으로 변하지 않는 탄성중합체 조성물의 기타 특성을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.

특히, 본 발명의 일 주제는 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 식물유 유도체 (A), 하나 이상의 식물 기원의 바이오필러 (B) 및 하나 이상의 커플링제 (C) 를 포함하는 탄성중합체성 조성물로서,

(A) 는 하기 군 A1) 내지 A3) 중 하나 이상으로부터 선택되고;

A1) 하나 이상의 하기 올리고머성 구조를 포함하는 식물유로부터 수득된 트리글리세리드의 혼합물로서,

R₄ -[ O -C(O) -R₁ -C(O) -O -CH₂ -CH(OR₂) -CH₂ ]_n -O -R₃

(식 중,

R₁ 은 C₂-C₂₂ 알킬렌으로부터 선택되고,

R₂ 는 모노알코올로 에스테르화된 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,

R₃ 은 H, 모노알코올로 에스테르화된 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,

R₄ 는 알킬기이고,

n 은 2 이상의 정수임),

800 내지 10,000 Da 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 트리글리세리드의 혼합물;

A2) 인접하는 (vicinal) 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복실산의 트리글리세리드;

A3) 하나 이상의 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 및 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산을 갖는 폴리올 에스테르로서, 상기 트리글리세리드와 상이한 에스테르;

(B) 는 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체와 복합된 전분을 포함하고, 탄성중합체의 100 부 당 1 내지 50 부의 양으로 존재하고;

(C) 는 유기실란을 포함하는

탄성중합체성 조성물이다.

본 발명은 또한 상기 탄성중합체 조성물로부터 수득된 가황 생성물에 관한 것이다.

용어 탄성중합체는 천연 고무 (NR) 뿐 아니라 합성 고무를 의미한다. 합성 고무의 예는 디엔계 고무, 예컨대 비닐아렌-공액 디엔 공중합체 (예컨대 SBR, 스티렌/부타디엔 고무), 디엔 중합체 (예컨대 폴리부타디엔, 이소프렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 (EPDM, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체), 및 열가소성 탄성중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 극성 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 (NBR) 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 고무이다.

상기 탄성중합체는 그 자체로서 또는 기타 탄성중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 탄성중합체는 천연 고무 또는 랜덤 비닐아렌-공액 디엔 공중합체를 포함한다.

비닐아렌의 전형적인 예는 2-비닐 나프탈렌, 1-비닐 나프탈렌, 스티렌 및 해당 알킬화 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 비닐아렌은 스티렌이다.

공액 디엔은 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 1,3-디엔이다. 이러한 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔이다. 바람직한 구현예에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.

하기 설명에서, 스티렌이 전형적인 비닐아렌으로서 및 부타디엔이 전형적인 공액 디엔으로서 언급될 것이나, 이러한 화합물에 제한되는 것은 아니다.

용어 "랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체" 는 [I.M. Kolthoff et al., J. Polymer Science, Vol. 1, page 429 (1946)], 또는 보다 최근에 [Viola et al. (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, high performance liquid chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. Chromatography A, 117 (1994))] 에 기재된 산화 분해 방법에 의해 측정시, 블록 형태의 스티렌 함량이 결합된 스티렌에 대하여 10% 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체를 의미한다.

상기 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량이 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 이다.

공지된 바와 같이, 부타디엔은 시스-1,4 결합 (시스 결합), 트랜스-1,4 결합 (트랜스 결합) 및 1,2 결합 (비닐 단위) 으로서 중합체 사슬과 결합될 수 있다. 비닐 단위 함량은 비닐 단위의 양과 시스, 트랜스 및 비닐 결합의 합 사이의 비로서 정의된다. 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체의 디엔 부분의 비닐 단위 함량은 바람직하게는 10 내지 80% 이다. 상기 비닐 단위 농도는 중합체 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있고, 사슬을 따라 증가 또는 감소될 수 있다.

랜덤 공액 스티렌-부타디엔 공중합체는 2 가지 상이한 공정을 통해 수득될 수 있다: 용액으로부터 또는 에멀젼 중에서.

용액 가공에 관한 한, 이는 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 리튬 알킬에 의해 개시되는 음이온성 중합을 통해 수행된다. 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000 내지 1,000,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 내지 10 이다. 바람직하게는 Mw 는 300,000 내지 800,000 이고, Mw/Mn 는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량이 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량% 인 반면, 비닐 단위 함량은 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70% 이다. 분자 구조는 선형 또는 분지형이고, 분지형은 중합의 마지막에 말단 활성기를 커플링제, 예컨대 사염화규소, 사염화주석 또는 기타 다관능성기 커플링제와 공지된 기술에 따라 반응시킴으로써 수득된다. 100℃ 에서의 ML(1+4) 오일로 신전되지 않은 중합체의 무니 점도 (Mooney viscosity) 는 30 내지 200 무니 단위 (Mooney unit (MU)), 바람직하게는 50 내지 150 인 반면, 신전유로 신전된 해당 중합체는 100℃ 에서의 무니 점도가 30-120 MU 범위이다.

에멀젼 공정에 관한 한, 이는 바람직하게는 자유 라디칼 중합을 통해 수행되고; 이러한 경우 구조는 전파 단계 중 분자 사슬 상에서의 연쇄 이동 반응으로 인해 분지형이다. 스티렌의 양은 20 내지 50% 인 반면, 비닐 단위의 양은 합성 온도에 따라 15 내지 25% 이다. 신전유로 신전된 중합체의 무니 점도는 100℃ 에서 30-120 MU 범위의 값을 갖는다.

성분 A) 에 관하여, 본 발명에 따른 식물유 유도체는 비교적 저 분자량을 특징으로 한다. 바람직하게는, 평균 분자량은 10,000 g/mol 미만이다. 이러한 식물유 유도체는 또한 높은 열적 및 산화적 안정성 및 가수분해에 대한 안정성을 특징으로 한다.

군 A1 에 관하여, R₁ 은 바람직하게는 C₆-C₁₁ 알킬렌이고, C₆, C₇ 및/또는 C₁₁ 알킬렌이 특히 바람직하다. 구조 내 둘 이상의 R₁ 은 서로 상이할 수 있다.

R₂ 는 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 또는 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 구조 내 둘 이상의 R₂ 는 서로 상이할 수 있다.

R₃ 은 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 또는 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.

R₂ 및/또는 R₃ 이 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기를 나타내는 경우, C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 중 유리산 기는 직쇄 또는 분지형 C₁-C₁₂ 모노알코올로 에스테르화된다.

예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올과 같은 단쇄 모노알코올이 특히 바람직하다. 에틸 알코올 및 부틸 알코올이 특히 유리하다.

R₄ 는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C₂ 또는 C₄ 알킬기이다.

식물유 유도체의 군 A1) 의 경우, C₆-C₂₄ 디카르복실산은 바람직하게는 알파-오메가 유형의 지방족 이산 (diacid) 을 의미한다. 수베르산, 아젤라산, 브라실산 (brassilic acid) 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

식물유 유도체의 군 A1) 의 경우, C₆-C₂₄ 모노카르복실산은 사슬을 따라 하나 이상의 불포화를 가질 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 일산 (monoacid) 을 의미한다.

바람직한 비치환 모노카르복실산은 C_9-24 사슬 길이를 갖는 일산이고; 특히 바람직한 것은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 아라키드산, 베헨산 또는 리그노세르산 (lignoceric acid) 이다.

바람직한 치환 모노카르복실산은 비(非)말단 위치에서 하나 이상의 케톤기 또는 히드록실기를 갖는 장쇄 모노카르복실산이고, 이들 중에서 하나 이상의 케톤기를 함유하는 C₁₂-₂₄ 카르복실산 또는 하나 이상의 2차 히드록실기를 함유하는 C₁₂-C₂₄ 히드록시산이 특히 바람직하다. 바람직한 치환 모노카르복실산의 예는 9-히드록시스테아르산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 10-히드록시스테아르산이다.

이러한 치환 모노카르복실산은 2 개의 인접한 히드록실기 또는 케톤기에 인접한 1 개의 히드록실기를 함유할 수 있다. 2 개의 인접한 히드록실기가 존재하는 경우, 디히드록시팔미트산, 디히드록시스테아르산, 디히드록시올레산, 디히드록시아라키드산 및 디히드록시베헨산이 바람직하고; 9,10-디히드록시스테아르산이 특히 바람직하다.

유리하게는, 본 발명에 따른 올리고머 구조는 반복 단위의 수 (n) 가 2 또는 3 인 트리글리세리드의 이량체 또는 삼량체 에스테르이다.

C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기를 함유하는 트리글리세리드의 이량체 및 삼량체 에스테르가 특히 바람직하다. 바람직한 이량체 및 삼량체 에스테르의 예는 하기 구조로 예시된다:

본 발명에 따른 올리고머 구조의 기타 예는 R₁ = C₇ 알킬렌, R₄= C₄ 알킬, n= 2 이고, R₂ 및 R₃ 은 하기 군으로부터 독립적으로 선택된다:

- C(O)-(CH₂)_6-10-COOBu

- C(O)-(CH₂)₁₆-COOBu

- C(O)-(CH₂)_6-10-CH₃

- C(O)-(CH₂)₁₆-CH₃

- C(O)-(CH₂)_8-9-CO-(CH₂)_7-8-CH₃

- C(O)-(CH₂)₆-CO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₃.

본 발명에 따른 군 A1 의 식물유 유도체는 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기를 함유하는 단량체 트리글리세리드를 함유할 수 있다. 2 개의 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기를 함유하는 단량체 트리글리세리드 (상기 디카르복실산은 동일하거나 상이함) 가, 특히 바람직하다. 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 하나 이상의 케톤기 및/또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기를 함유하는 단량체 트리글리세리드가 또한 바람직하다. 상기 단량체 트리글리세리드 중에 존재하는 카르복실산 잔기는 직쇄 또는 분지형 C₁-C₁₂ 모노알코올로 에스테르화된다.

바람직하게는, 트리글리세리드 혼합물 (본 발명에 따른 식물유 유도체의 군 A1) 은 또한 올리고글리세롤, 예컨대 디글리세롤 및 트리글리세롤 및 모노- 또는 디카르복실산과 이들의 에스테르를 함유한다. 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산을 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르가 바람직하다. 하나 이상의 히드록실기 및/또는 케톤기를 함유하는 하나 이상의 포화 또는 불포화 모노카르복실산을 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤 에스테르가 또한 바람직하다.

식물유의 군 A1) 중 하나 이상의 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 바람직하게는 Mn 이 800 내지 5,000 Da, 100℃ 에서의 동점도 (kinematic viscosity) 가 5 내지 400 cSt, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -85℃ 내지 -40℃, 더욱 바람직하게는 -80℃ 내지 -50℃ 및 보다 더욱 바람직하게는 -78℃ 내지 -60℃ 이다. 수 평균 분자량 (Mn) 은 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정 후, GPC 분석에 의해 측정된다.

동점도는 동력학 점도 (MV1 로터가 장착된 HAAKE VT 500 회전식 점도계를 사용하여 100℃ 에서 측정됨) 와 밀도 사이의 비로서 계산된다.

유리 전이 온도 (Tg) 는 20℃/분의 온도 변화 속도로 -100℃ 에서 30℃ 까지의 단일 수행으로 시차 주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry) 에 의해 측정된다.

상기 트리글리세리드 혼합물은 바람직하게는 100℃ 에서 상기 혼합물 100 mL 를 칭량하여 측정되는 밀도가, 0.90 내지 1.05 g/cm³ 이다.

유리하게는, 상기 혼합물의 산가 (Acid Number) 는 50 미만, 바람직하게는 10 미만 및 더욱 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다. 산가는 물질 1 g 의 산성을 중화시키는데 사용되는 mg 으로 표현되는 KOH 의 양을 의미한다. 상기 측정은 페놀프탈레인의 존재 하에서 표준 ASTM D974-07 에 따라 수행된다.

I₂ 가 (I₂ Number) 로 표현되고 Wijs 방법에 따라 적정함으로써 측정되는, 트리글리세리드 혼합물의 불포화도는, 바람직하게는 0 내지 140 g I₂/100 g 이다.

물질 1 g 의 비누화에 소비되는 mg 으로 표현되는 KOH 의 양으로 이해되는, 트리글리세리드 혼합물의 비누화값 (Saponification Number) 은, 바람직하게는 150 내지 500 mg KOH/g 이다. 이는 페놀프탈레인의 존재 하에서, 60 분 동안 환류 비누화 후 HCl 에 대하여 잔류 KOH 를 적정함으로써 측정된다.

트리글리세리드 혼합물의 히드록실가는 바람직하게는 10 내지100 mg KOH/g 이다. 이는 물질 1 g 의 히드록실 함량과 동일한 수산화칼륨의 mg 의 수이다.

군 A1 에서 하나 이상의 올리고머 구조의 식물유를 포함하는 트리글리세리드 혼합물은 끓는물에 불용성이다. 하지만, 이러한 혼합물은 주위 온도에서, 디에틸에테르, 에틸 알코올, 아세톤 및 클로로포름 중에서 완전히 가용성이다. 이들은 또한 가수분해에 대한 높은 안정성을 특징으로 한다.

하나 이상의 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드 혼합물 (본 발명에 따른 군 A1 의 식물유 유도체) 는 국제 특허 출원 "Complex oligomeric structures" (PCT/EP2011/073492) 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 상기 출원의 내용은 본원에 참조로서 인용된다.

본 발명에 따른 군 A2) 의 식물유 유도체 (인접하는 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복실산의 트리글리세리드) 에 관하여, 식물유와 H₂O₂ 의 부분적 또는 전체적 산화 생성물이 특히 바람직하다. 특허 출원 WO/2008138892 및 MI2009A002360 에 기재된 방법에 따라 수득된 유도체를 예로 들 수 있다. 해바라기유 유도체 및 특히 고 올레산 함량 (HOSO) 을 갖는 해바라기유 유도체가 특히 관심의 대상이다.

본 발명에 따른 군 A3) 의 식물유 유도체 (하나 이상의 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 및 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산을 갖는 폴리올 에스테르로서, 트리글리세리드와 상이한 에스테르) 에 관하여, 폴리올, 예컨대 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및 어떤 경우에도 오직 1 차 히드록실기만을 함유하는 폴리올이 특히 바람직하다. 유리하게는, 이러한 에스테르는 모노카르복실산 및 디카르복실산을 바람직하게는 2:1 내지 10:1 의 비로 함유한다. 상기 모노카르복실산은 C₈-C₂₄ 사슬을 갖고; 디카르복실산은 C₆-C₂₄ 사슬을 갖는다.

본 발명에 따른 식물유 유도체는 그 자체로서 또는 광유 및/또는 천연유와 혼합되어 탄성중합체용 신전유로서 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 식물유 유도체를 15-45 중량% 로 함유한다. 광유는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 유형 및 이들의 혼합물일 수 있다. 광유의 예는 DAE, TDAE 및 MES 및 RAE (잔류 방향족 추출물 (Residual Aromatic Extract)) 이다. 천연유는 석유에서 유래되지 않은, 동물 기원 (예를 들어 경유 (whale oil) 및 어유) 및 식물 기원의 모든 오일을 의미한다.

천연유 중에서, 예를 들어 하기와 같은 식물유: 땅콩유, 십자과화유 (Brassicaceae oil), 대마유, 홍화유 및 코코넛유, 다양한 올레산 함량을 갖는 해바라기유, 자트로파 (Jatropha) 유, 아마인유, 올리브유, 마카다미아유, 마후아 (mahua) 유, 인도멀구슬 (neem) 유, 팜유, 양귀비씨유, 폰가미아 (pongamia) 오일, 리신 (ricin) 오일 및 겨기름 (rice oil) 및 고무 나무 (Hevea brasiliensis) 종자로부터의 오일, 옥수수유, 머스타드유, 참깨유 및 포도씨유가 특히 바람직하다.

신전유는 고무의 100 부 당 1 내지 75 부, 바람직하게는 고무의 100 부 당 7 내지 50 부 및 더욱 바람직하게는 10 내지 40 부의 오일의 양으로 혼합물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 식물 기원의 바이오필러 (B) 에 관하여, 용어 바이오필러는 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체와 복합된 전분을 포함하는 혼합물을 의미한다. 복합 전분은 X-선 분광계에서 하기 열거된 바와 같은 하나 이상의 회절 피크와 관련될 수 있는 하나 이상의 결정형을 갖는 전분을 의미한다:

바람직하게는, 상기 복합 전분은 탈구조화된 (destructured) 전분이다. 본 발명의 의미에서, 탈구조화된 전분은 이의 본래의 과립 구조를 실질적으로 손실하지 않는 방식으로 처리된 임의의 유형의 전분을 의미한다. 전분의 본래 과립 구조에 관한 한, 이는 유리하게는 위상차 광학 현미경법 (phase contrast optical microscopy) 에 의해 확인될 수 있다.

전분은 순수한 전분, 예를 들어 옥수수, 감자, 벼 또는 타피오카 전분, 또는 물리적으로 또는 화학적으로 개질된 전분, 예를 들어 에톡실화 전분, 전분 아세테이트 또는 전분 히드록시프로필레이트, 가교화 전분, 산화 전분, 덱스트린화 전분, 덱스트린 및 이들의 혼합물이다.

소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체에 관한 한, 이는 바람직하게는 물 중에 불용성이다. 이러한 중합체는 유리하게는 하기로부터 선택된다:

- 에틸렌과 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물의 공중합체;

- 비닐 아세테이트/비닐 알코올 공중합체;

- 6-6, 6-9 또는 12 지방족 폴리아미드, 지방족 폴리우레탄, 지방족 및 지방족/방향족 폴리에스테르, 랜덤 또는 블록 폴리우레탄/폴리아미드, 폴리우레탄/폴리에테르, 폴리우레탄/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에테르, 폴리에스테르/폴리에테르, 폴리우레아/폴리에스테르, 폴리우레아/폴리에테르, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤 블록의 분자량이 300 내지 3000 인 폴리카프로락톤/우레탄 랜덤 또는 블록 공중합체.

상기 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체 중에서, 에틸렌과 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물의 공중합체가 바람직하다.

상기 중에서, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 및 에틸렌과 아크릴산의 공중합체가 특히 바람직하다.

에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 에틸렌 단위를 20-50 몰% 로 함유한다.

아크릴산과의 에틸렌 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 에틸렌 단위를 70-99 중량% 로 함유한다.

식물 기원의 바이오필러의 일례는 유리하게는 특허 EP 1127089 B1 에 기재된 전분계 복합체를 포함하고, 상기 문헌은 본원에 참조로서 인용된다.

Novamont S.p.a. 사에서 MATER-BI 2030/3040 및 MATER-BI 1128 RR 로서 시판되는 제품이 유리하게는 본 발명에 따른 바이오필러로서 사용될 수 있다.

식물 기원의 바이오필러는 과립 형태 또는 분산액 형태로 배합 단계 중에 탄성중합체 조성물에 첨가될 수 있다.

탄성중합체 조성물에서 상기와 같은 바이오필러의 용도는 물질의 작업을 보다 용이하게 만드는 것이다. 사실, 커플링제의 존재 하에서 이러한 바이오필러의 사용이, 카본 블랙 또는 광물성 필러, 바람직하게는 전적으로는 아니지만 침전된 실리카를 포함하는 보강 필러의 분산을 용이하게 하는 것으로 관찰되었다.

선택된 보강 필러가 실리카인 경우, 임의의 유형의 실리카, 예를 들어 20-80 nm 범위의 크기 및 35-150 m²/g 의 표면적을 갖는 나트륨 실리케이트로부터 침전에 의해 수득된 무수 실리카가 사용될 수 있다. 실리카의 양은 10 내지 150 phr, 바람직하게는 15 내지 120 phr 범위이다.

놀랍게도, 화석 기원의 신전유의 본 발명에 따른 식물유 유도체로의 전체적 또는 부분적 치환이, 카본 블랙 또는 광물성 필러를 포함하는 보강 필러의 일부가 바이오필러로 대체된 탄성중합체 조성물에서, 기계적 및 동력학적 특성, 특히 보다 낮은 회전 저항 (rolling resistance) 에 있어서 추가적인 개선을 야기하는 것으로 관찰되었다.

일반적으로, 비제한적인 예로서 침전된 실리카를 포함하는 보강 필러와 함께 적은 비율의 바이오필러를 함유하는 가황 생성물 (여기서, 혼합물에 대한 총 필러의 중량 분획은 일정함) 은, 보강 필러만 단독으로 함유하는 혼합물과 비교시, 보다 낮은 무니 점도, 보다 우수한 탄성 계수값, 보다 우수한 필러 분산 (회전 저항 예측변수의 변화로 제시됨), 극한 인장 강도 (ultimate tensile strength) 특성 (극한 인장 강도 및 연신율) 에서의 개선된 동향 및 감소된 밀도를 갖는다.

이러한 효과는 고무 100 부 당 1 내지 50 부, 바람직하게는 고무 100 부 당 3 내지 40 부 및 더욱 바람직하게는 고무 100 부 당 5 내지 30 부의 양으로 바이오필러를 갖는 조성물에서 확인된다.

본 발명에 따른 커플링제 (C) 에 관하여, 실리카와 같은 보강 필러의 존재 하에서 탄성중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 유기실란을 의미한다. 이는 탄성중합체 또는 탄성중합체들과 필러 사이의 화학적 또는 물리적 성질의 결합을 안정화시키고, 필러의 분산을 개선하고, 탄성중합체 조성물의 우수한 기계적 특성을 보장하는 기능을 갖는다.

전형적인 유기실란은 관능기를 갖는 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란이다. 바람직한 구현예에서, 상기 커플링제는 하기 제시된 3 개의 일반식 (E, F, G) 중 하나를 갖는다:

(RO)₃SiC_nH_2nS_mC_nH_2nSi(OR)₃ (E)

(RO)₃SiC_nH_2nX (F)

(RO)₃SiC_nH_2nS_mY (G)

[식 중, R 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, 3 개의 R 은 서로 동일하거나 상이하며;

"n" 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고;

"m" 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고;

X 는 메르캅탄기, 아민기, 비닐기, 니트로소기, 이미드기, 염소 원자 또는 에폭시기를 나타내고;

Y 는 시아노기, N,N-디메틸 티오카르바모일기, 메르캅토벤조트리아졸기 또는 메타크릴레이트기를 나타냄].

특히 가황 단계 중 부분적으로 수소화된 고무에 대한 이의 반응성으로 인해, 하나 이상의 황 원자를 갖는 유기실란이 바람직하다. 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드, γ-메르캅토프로필 메톡시실란; 3-티오시아나토프로필 트리에톡시실란; 트리메톡시실릴 프로필메르캅토벤조트리아졸 테트라술피드로부터 선택되는 유기실란이 특히 바람직하다. 커플링제의 양은 0.1 내지 20 phr 범위이다.

본 발명의 목적을 구성하는 탄성중합체 조성물은 불활성 필러 또는 보강 필러 중 하나일 수 있는 기타 필러를 함유할 수 있다. 불활성 필러의 예는 카올린, 중정석 (baryte), 점토, 탈크, 칼슘 및 마그네슘 및 탄산철 및 탄산납, 수산화알루미늄, 규조토, 황산알루미늄 및 황산바륨이다.

보강 필러의 예는 카본 블랙 및 실리카이다.

카본 블랙에 관한 한, 이는 탄성중합체를 보강하기 위하여 사용되는 통상의 카본 블랙이다. 카본 블랙의 양은 10 내지 150 phr, 바람직하게는 10 내지 100 phr, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 80 phr 범위이다. 바람직한 구현예에서, 카본 블랙은 질소 흡수법에 의해 측정된 비표면적이 40 내지 150 m²/g 이고, ASTM-D-2414 에 따라 측정된 DBP (디부틸 프탈레이트) 흡수값이 70 내지 180 ml/100g 이다. 바람직한 것은 카본 블랙이 우수한 오일 흡수력을 갖는 보다 작은 입자 형태인 것이다. 보다 더욱 바람직한 것은 -OH 기가 이의 표면 상에 도입된 카본 블랙인데, 이러한 기가 유기실란 커플링제에 대하여 반응성이 있기 때문이다.

실리카에 관한 한, 임의의 유형의 실리카, 예를 들어 20-80 nm 범의의 크기 및 35-150 m²/g 의 표면적을 갖는 나트륨 실리케이트로부터 침전에 의해 수득된 무수 실리카가 사용될 수 있다. 실리카의 양은 10 내지 150 phr, 바람직하게는 15 내지 120 phr 범위이다.

기타 보강재에는 활성화 탄산칼슘과 같은 무기 화합물 또는 고 스티렌 함량을 갖는 수지 및 페놀-포름알데히드 수지와 같은 유기 화합물이 포함된다. 상기 언급된 보강재는 탄성중합체 물질의 100 부 당 80 중량부 미만의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 있어서, 신전유는 탄성중합체의 산업적 제조 중에 첨가된다. 예를 들어, 용액 중 음이온성 중합에 의해 수득되는 탄성중합체 공중합체의 경우, 신전유는 중합체 용액에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 뒤이어 항산화제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다. 유리하게는, 용액 중 음이온성 중합의 마지막에, 교반된 스팀-가열식 배쓰 내에서 용매가 제거된다. 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 탄성중합체 공중합체의 경우, 신전유는 유리하게는 수성 에멀젼에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 뒤이어 통상의 첨가제가 첨가될 수 있고, 황산의 첨가를 통한 응고 후 용매가 제거될 수 있다. 그 후, 고무가 기계식 압출기 또는 가열된 스토브에 의해 건조되고, 이어서 볼 (ball) 로 형성된다.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 신전유는 배합 단계 중 탄성중합체 조성물에 첨가된다.

배합 단계 중, 신전유 및 필러에 더하여, 하기가 탄성중합체에 첨가될 수 있다: 가황제 (예컨대 황) 및 촉진제, 활성제, 가황 억제제, 유기산, 항산화제, 가공 공보조제 및 당업계에 공지된 기타 첨가제.

가황제에 관한 한, 이는 황 또는 황을 함유하는 화합물이다. 황을 함유하는 전형적인 화합물은 일염화황, 이염화황, 이황화물, 다황화물이다. 바람직한 가황 화합물은 황이다. 가황제의 양은 0.1 내지 10 phr 이다. 가황 촉진제, 활성제 및 가교제가 또한 가황제와 함께 사용될 수 있다. 가황 촉진제에는 구아니딘, 아민-알데히드 및 암모니아-알데히드 유도체, 티아졸 유도체, 아미도 술펜 화합물, 티오우레아, 티오우람 (thiouram), 디티오카르바메이트 및 잔테이트가 포함된다.

전형적인 활성제는 산화아연 및 스테아르산이다.

가교제의 전형적인 예에는 유기 과산화물 및 아조 유도체와 같은 자유 라디칼 개시제에 더하여, 옥심 유도체, 니트로소 유도체, 폴리아민이 포함된다.

항산화제 또는 항노화제에 관한 한, 이에는 디페닐아민 및 p-페닐렌디아민과 같은 아민 유도체, 퀴놀린 및 히드로퀴논의 유도체, 모노페놀, 디페놀, 티오비스페놀, 입체장애 (hindered) 페놀 및 인산의 에스테르가 포함된다. 이러한 화합물 및 이들의 해당 혼합물은 탄성중합체 물질의 100 부 당 0.001 내지 10 중량부 범위 내로 사용될 수 있다.

기타 물질에 관한 한, 이는 당업계에 널리 공지되어 있고, 요구조건에 따라 사용될 수 있다.

이어서, 본 발명에 따른 탄성중합체 조성물은 공지된 방법에 따라 혼합, 형성 및 가황화된다.

본 발명의 주제인 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체 조성물은 특히 타이어의 제조에서 적용이 확인된다.

상기 기재된 바에 따라, 본 발명의 일 특정 측면은 하기를 포함하는 미정제 탄성중합체 조성물로서, 상술한 조성물 중에 함유된 탄성중합체 (a1) + (a2) 의 총 합이 100 인 탄성중합체 조성물에 관한 것이다:

- (a1) 30 내지 90 중량% 의 랜덤 비닐아렌-공액 디엔 탄성중합체 공중합체;

- (a2) 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의, 하나 이상의 디엔 고무;

- (b) 10 내지 150 phr, 바람직하게는 15 내지 120 phr 의, 실리카;

- (c) 1 내지 50 phr, 바람직하게는 5 내지 30 phr 의, 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체와 복합된 전분을 포함하는 식물 기원의 바이오필러;

- (d) 1 내지 50 phr 의, 본 발명에 따른 군 A1, A2 또는 A3 중 하나 이상으로부터 선택되는 식물유 유도체 또는 기타 광유 및/또는 천연유와 이들의 혼합물;

- (e) 0.1 내지 20 phr 의 실란계 커플링제;

- (f) 0.1 내지 10 phr 의 가황제.

본 발명의 탄성중합체 조성물은 임의로 또한 카본 블랙 (g) 을 10 내지 150 phr 의 양으로 함유할 수 있다.

상기 언급된 표시 phr (고무 또는 탄성중합체의 100 중량부 당 부) 는 산업적으로 고무 조성물을 표현하는 일반적인 방식에 해당한다.

본 발명의 이러한 특정 측면에 있어서, 랜덤 비닐아렌-공액 디엔 탄성중합체 공중합체 (a1) 는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 중량 평균 분자량 (M_w) 은 50,000 내지 1,000,000, 분자량 분포 (M_w/M_n) 는 1 내지 10 이고, 바람직하게는 M_w 은 300,000 내지 800,000, M_w/M_n 는1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이다. ML₁₊₄오일로 신전되지 않은 상기 중합체의 무니 점도 (100℃) 는 30 내지 200, 바람직하게는 50 내지 150 인 반면, 바람직하게는 비방향족 신전유로 신전된 해당 중합체의 100℃ 에서의 무니 점도는 30-120 범위 내이다.

다시 상기 측면에 있어서, 본 발명에 따른 조성물의 성분 (a2), 즉 디엔 고무는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 탄성중합체이다. 폴리부타디엔이 성분 (a2) 로서 사용되는 경우, 이는 시스-1,4 폴리부타디엔 및 고급 비닐 폴리부타디엔 (비닐 함량 40% 내지 90%) 및 해당 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 성분 (a2) 가 폴리이소프렌인 경우, 이는 90 중량% 초과의 시스-1,4 % 를 갖는 시스-1,4 폴리이소프렌이 바람직하다. (a1) + (a2) 의 합에 관하여 성분 (a2) 는 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 범위이다.

본 발명의 이러한 특정 측면에 따른 성분 (b), 즉 실리카에 관한 한, 임의의 유형의 실리카가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 미정제 탄성중합체 조성물은 탄성중합체 화합물의 혼합에 사용되는 일반적인 장비, 예를 들어 롤러 혼합 밀 (roller mixing mill), 밴버리 내부 혼합기 (Banbury internal mixer) 또는 압출기를 사용하여, 성분 (a)-(e), 임의의 카본 블랙 및 제형화제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이어서 상기 혼합물이 형성되고, 가황화된다. 상기 성분들은 단일 단계 또는 다양한 단계로 혼합될 수 있다. 후자의 경우, 제 1 혼합은 탄성중합체 성분 (a1) 및 (a2), 실리카 (b) 및 커플링제 (e) 및 임의의 카본 블랙 (g) 및 기타 첨가제를 밴버리 유형 내부 혼합기 내에서 먼저 혼합한 후, 가황제 (f) 및 촉진제를 롤러 혼합기 내에서 혼합하는 것을 포함한다. 또 다른 방법에서, 다시 단계적으로, 실리카 및 커플링제를 먼저 혼합되고, 반응시키고, 이어서 상기 반응의 생성물을 탄성중합체 (a1) 및 (a2) 및 임의의 카본 블랙과 혼합하고, 최종적으로 가황제와 혼합한다.

본 발명에 따른 탄성중합체 조성물이 이하 비제한적인 실시예에 따라 기재될 것이다.

특징화에 사용된 방법

무니 점도 및 Δ무니의 측정

상기 혼합물의 무니 점도의 측정은 표준 ASTM D1646 에 따라 L 로터 및 횟수 (times) (1+4) 로 100℃ 에서 수행하였다.

무니 점도의 변화 (Δ무니) 는 상기 혼합물의 무니 점도와 미정제 중합체의 무니 점도 사이의 차이로서 정의된다. 정의된 바와 같은 무니 점도의 변화는 탄성중합체 혼합물 내 필러의 분산도 (degree of dispersion) 를 평가하기 위한 시스템을 구성하며; 분산이 우수 할수록 무니 점도의 증가는 더 작다.

인장 특성의 측정

인장 강도 (T.S.), 파단시 연신율 (E.B.) 및 100%, 200% 및 300% 의 연신율에 대한 계수 (각각 M 100%, M 200% 및 M 300%) 를 표준 ASTM D 412 에 따라 측정하였다.

동력학적 특징 (tanδ) 의 측정:

회전 저항과 관련된 감쇠율 (damping factor) (tanδ RR) 을 60℃, 5% 변형, 1 Hz 의 진동수에서 측정하였다.

회전 저항 지수로서 표시되는 상대값은 하기 정의된 바와 같이 사용하였다:

R.R. 지수 = [100-(tanδ_샘플/tanδ_기준)x100

(여기서,δ 값은 60℃, 5% 변형 및 1 Hz 에서 측정함).

실시예

( 스티렌-부타디엔 공중합체) 탄성중합체의 제조

(A) TDAE 오일로 신전된 선형 스티렌-부타디엔 공중합체: 연속 제조

각각 공중합에 사용되는 100 리터 (l) 부피의 연속적인 2 개의 CSTR 형 반응기, 단량체의 거의 완전한 전환을 보장하기 위하여 이에 뒤이은 50 l 의 3 번째 반응기 내에서 실험을 수행하였다. 질량형 측정 장치를 사용하여 반응 성분을 주입하였다. 반응물질 조성물의 주입을 시간에 걸쳐 일정하게 유지하면서, 반응물질 혼합물 (시클로헥산, 스티렌, 부타디엔, 2-메톡시 에틸 테트라히드로푸란으로 이루어진 개질제 (이하 약어 THFA-에틸로 표시됨) 및 방오제) 을 질소 압력 하 교반식 반응기 내에서 유의한 작동을 보장하기 위한 충분한 양으로 제조하였다. 개시제 (헥산 용액 중의 n-부틸 리튬) 를 제 1 반응기의 주입구에 주입하였다. 제 1 중합 반응기는 비등 (boiling) 형으로; 이는 완전하게 작동되지 않고, 용매의 일부가 응축되어 반응기로 재순환되었으며; 반응기 내 압력의 조절은 온도에 따라 결정되기 때문에 이를 조절하였다. 모든 성분을 반응기의 바닥에서부터 주입하고; 주입량을 변화시킴으로써 체류 시간을 변화시켰다. 추가의 온도 조절은 열 교환기를 사용하여 제 1 반응기에 들어가는 단량체 및 용매의 온도 조절을 통해 가능하였다.

상기 기재된 조건 하에서, 리튬과 랜덤화제 사이의 비를 6.2-6.5 범위 내로 유지시키는 정도의 양의 THFA-에틸과 함께, 7.2 중량% 의 부타디엔 및 4.8 중량% 의 스티렌을 함유하는 헥산 중의 단량체의 용액을 주입하여, 부타디엔과 스티렌의 공중합을 수행하였다. 제 1 반응기 내 체류 시간이 60 분이 되도록 반응물질과 용매의 총량을 조절하였다. 공급된 n-부틸 리튬의 양은 상기 기재된 조건 하 92 ± 2℃ 의 온도에서, 단량체 혼합물의 100 g 당 (이하, 용어 phm (단량체 100 당) 으로 표시됨) 0.024 ± 0.003 g 이었다. 제 1 반응기에서는 75 ± 5% 의 전환이 관찰된 반면, 제 2 반응기에서는 95% 초과의 전환이 관찰되었다. 보다 낮은 단량체 농도로 인해 반응기 속도가 제 1 반응기 보다 느린, 제 2 반응기에서 목적하는 온도를 유지하기 위하여, 스팀을 적합한 양으로 재킷을 통해 순환시켜, 온도를 57 ± 2℃ 범위 내로 유지시켰다. 또한 57 ± 2℃ 의 온도로 유지시킨 제 3 반응기에서, 반응은 완전히 수행되었고, 수득된 전환은 96% 초과였다. 제 3 반응기를 지나자마자, 트리메틸 클로로실란을 첨가된 부틸 리튬의 90 몰% 의 양으로 상기 중합체 용액에 첨가하여 공중합체의 활성 말단기를 종결시켰다. 직렬식 (in-line) 혼합기를 사용하여, Irganox^® 565 및 Irgafos^®68 을 고무 중 이들의 함량이 각각 0.1 및 0.4% 가 되는 양으로 포함하는 항산화제의 혼합물과 함께, 비(非)방향족 TDAE 오일을 27.5 ± 1.5% 의 양으로 상기 중합체 용액에 첨가하였다.

상기 중합체를 스팀의 흐름에서 스트립핑하여 (stripping) 용매로부터 분리하고, 이어서 압출기를 사용하여 기계적으로 건조시켰다. 겔 상의 용리 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 분자량 비를 측정하여, M_n 278,000 및 M_w/M_n 2.3 을 얻었다. IR 분석으로 1,2 비닐 단위 함량 39.9% 및 스티렌 함량 41.3% 를 얻었다.

HPLC 를 통해 상기 중합체의 산화 분해를 분석하여, 스티렌 블록이 존재하지 않는다는 것을 밝혔다.

상기 중합체 용액 중 잔류 단량체를 기체 크로마토그래피로 측정하여 전환을 측정하였다. 수득한 중합체의 특징을 표 1 에 제시하였다.

(B) 식물유 유도체로 신전된 선형 스티렌-부타디엔 공중합체: 연속 제조

높은 중량 평균 분자량 및 비슷한 무니 점도를 수득하기 위하여, 단지 부틸 리튬의 양이 보다 적다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 조건 및 동일한 작업 절차를 사용하였다. 이러한 경우, 동일한 랜덤화 에테르 비를 유지시키는 단량체 용매의 흐름을 이용하여, 리튬과 랜덤화제 사이의 비를 5.3-5.7 범위 내로 유지시키는 정도의 양의 THFA-에틸과 함께, 부틸 리튬을 0.020 ± 0.003 phr 로 첨가하였다. 직렬식 혼합기를 사용하여, 본 발명에 제공된 정의에 따른 군 A1 에 속하고, PCT/EP2011/073492 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 식물유 유도체를, 27.5 ± 1.5% 의 양으로 상기 중합체 용액에 첨가하고, Irganox^® 565 및 Irgafos^®68 을 포함하는 항산화제의 혼합물을 고무 중 이들의 함량이 각각 0.1 및 0.4% 가 되는 양으로 첨가하였다.

겔 상의 용리 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량 비를 측정하여, M_n 368,000 및 M_w/M_n 2.2 를 얻었다. IR 로 1,2 비닐 단위 함량 41.7% 및 스티렌 함량 40.5% 를 얻었다.

이어서, HPLC 로 상기 중합체의 산화 분해를 분석하여, 스티렌 블록이 존재하지 않는다는 것을 밝혔다.

(C) TDAE 오일로 신전된 방사상 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 38%; 1,2 65%): 배치 제조

교반기 및 재킷이 장착된 100 l 부피의 배치 반응기 내에서 실험을 수행하였고, 이때 상기 재킷을 통해 글리콜화된 물을 10 내지 50℃ 범위로 변경시킬 수 있는 온도에서 순환시켰다; 상기 재킷의 주 목적은 고정된 및 재현가능한 반응 출발 온도를 보장하기 위함이었다. 질량형 측정 장치를 사용하여 성분들을 상기 반응물에 주입하였다. 시클로헥산 (58.5 kg), 스티렌 (2.2 kg) 및 부타디엔 (3.65 kg) 및 리튬과 랜덤화제 사이의 비를 5.3-5.7 범위로 유지시키는 정도의 양으로 THFA-에틸을 포함하는 랜덤화된 에테르를 상기 반응기에 상기 순서대로 첨가하였다. 반응기 재킷의 온도를 조절하여, 반응물질 혼합물의 온도를 20℃ 까지 상승시켰다. 0.0264 phm 에 해당하는 시클로헥산 중 5 중량% n-부틸 리튬 용액 40 ml 를 첨가하였다. 상기 반응 중, 열 교환에 의해 단지 부분적으로 제거된 반응 열로 인하여, 약 50℃ 의 온도 증가가 관찰되었다. 30 분 후, 추가로 200 g 의 부타디엔 및 이어서 17 ml 의 SiCl₄ 5 중량% 용액을 첨가하였다. 커플링 반응의 완결을 위하여 10 분 동안 기다린 후, 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유한 용액을 블렌드로 배출하고, 여기에 Irganox^® 565 및 Irgafos^®68 을 고무 중 이들의 함량이 각각 0.1 및 0.4% 가 되는 양으로 포함하는 항산화제 혼합물과 함께, 비방향족 TDAE 오일을 27.5 ± 0.5% 의 양으로 상기 중합체 용액에 첨가하였다.

상기 중합체를 스팀의 흐름에서 스트립핑하여 용매로부터 분리하고, 이어서 기계적으로 건조시켰다. 겔 상의 용리 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량 비를 측정하였다; 커플링되지 않은 분지의 분자량은 298 kD, 커플링 효율은 79% 이었고, 상기 구조는 커플링된 부분의 분지화도가 거의 4 에 근접한 대부분 방사상이었다. IR 분석으로 1,2 단위 함량 65.7% 및 스티렌 함량 37.5% 를 얻었다. 수득한 중합체의 특징을 표 2 에 제시하였다.

(D) 식물유 유도체로 신전된 방사상 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 38%; 1,2 65%): 배치 제조

비교예 5 에서와 동일한 방식으로, 시클로헥산 중 5 중량% 의 n-부틸 리튬을 0.0233 phm 에 해당하는 양으로 첨가하였다. 30 분 후, 추가로 200 g 의 부타디엔 및 이어서 15 ml 의 SiCl₄ 5 중량% 용액을 첨가하였다. 커플링 반응의 완결을 위하여 10 분 동안 기다린 후, 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유한 용액을 블렌드로 배출하고, 여기에 Irganox^® 565 및 Irgafos^®68 을 고무 중 이들의 함량이 각각 0.1 및 0.4% 가 되는 양으로 포함하는 항산화제 혼합물과 함께, 본 발명에 제공된 정의에 따른 군 A1 에 속하는 식물유 유도체를 27.5 ± 0.5% 의 양으로 상기 중합체 용액에 첨가하였다.

상기 중합체를 스팀의 흐름에서 스트립핑하여 용매로부터 분리하고, 이어서 기계적으로 건조시켰다. 겔 상의 용리 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량 분포를 측정하였다; 커플링되지 않은 분지의 분자량 (M_{p 커플링되지 않음}) 은 348 kD, 커플링 효율 (W_c) 은 77% 이었고, 상기 구조는 커플링된 부분의 분지화도가 거의 4 에 근접한 대부분 방사상이었다. IR 분석으로 1,2 단위 함량 65.2% 및 스티렌 함량 38% 를 얻었다. 수득된 중합체의 특징을 표 2 에 제시하였다.

탄성중합체 조성물의 제조

상기와 같이 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체 A, B, C 및 D (이들의 특성은 표 1 및 2 에 제시되어 있음) 를 사용하여, 표 3 에 제시된 레시피를 사용하여 기술적 혼합물을 제조하였다.

실리카 (Ultrasil 7000) + 바이오필러 (MATER-BI 2030/3040) 의 합을 80 phr 로 유지하면서, 실시예에서 상기 2 가지 성분 사이의 비율을 하기 표 4 에 제시된 바와 같이 변화시켰다:

실리카만 단독으로 갖는 혼합물 (비교예 1, 4, 7 및 9) 에 대해서는 각종 성분을 350 cc 챔버 및 밴버리 유형 로터를 갖는 브래벤더 (Braebender) 혼합기 내에서 80℃ 의 출발 온도 및 154-158℃ 의 배출 온도 (혼합 주기 6 분) 에서 혼합하였지만, 바이오필러를 함유하는 혼합물 (비교예 2-3 및 8, 실시예 5-6 및 10) 에 대해서는 162 내지 168℃ 의 최종 온도를 달성하기 위하여 110℃ 의 출발 온도를 사용하였다. 촉진제를 상기 개방 혼합기에 첨가하고, 이어서 총 6 분 동안 균질화시켰다.

시험 쿠폰 (coupon) 을 151℃ 에서 40 분 동안 압축하여 가황 공정을 수행하였다.

상기 가황 생성물의 특성을 표 5 및 6 에 요약하였다.

Claims

하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 식물유 유도체 (A), 하나 이상의 식물 기원의 바이오필러 (B) 및 하나 이상의 커플링제 (C) 를 포함하는 탄성중합체성 조성물로서,
(A) 는 하기 군 A1) 내지 A3) 중 하나 이상으로부터 선택되고;
A1) 하나 이상의 하기 올리고머성 구조를 포함하는 식물유로부터 수득된 트리글리세리드의 혼합물로서,
R₄ -[ O -C(O) -R₁ -C(O) -O -CH₂ -CH(OR₂) -CH₂ ]_n -O -R₃
(식 중,
R₁ 은 C₂-C₂₂ 알킬렌으로부터 선택되고,
R₂ 는 모노알코올로 에스테르화된 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
R₃ 은 H, 모노알코올로 에스테르화된 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
R₄ 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임),
800 내지 10,000 Da 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 트리글리세리드의 혼합물;
A2) 인접하는 (vicinal) 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복실산의 트리글리세리드;
A3) 하나 이상의 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 및 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산을 갖는 폴리올 에스테르로서, 상기 트리글리세리드와 상이한 에스테르;
(B) 는 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체와 복합된 전분을 포함하고, 탄성중합체의 100 부 당 1 내지 50 부의 양으로 존재하고;
(C) 는 유기실란을 포함하는
탄성중합체성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄성중합체가 천연 고무 또는 합성 고무인 탄성중합체성 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 탄성중합체가 디엔계 고무, 열가소성 탄성중합체, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 고무를 포함하는 군으로부터 선택되는 합성 고무인 탄성중합체성 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 탄성중합체가 디엔계 고무인 탄성중합체성 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 디엔계 고무가 비닐아렌-공액 디엔 공중합체인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 군 A1 에서 식물유 유도체의 R₁ 기가 C₆-C₁₁ 알킬렌인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R₂ 및 R₃ 의 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기가 수베르산, 아젤라산 및 브라실산 및 이들의 혼합물인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 군 A1 에서 식물유 유도체의 R₄ 기가 C₁-C₁₂ 알킬기인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 군 A1 에서 식물유 유도체가 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기를 함유하는 트리글리세리드의 이량체 및/또는 삼량체 에스테르를 포함하는 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물유 유도체가 군 A1 에 속하는 것인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물유 유도체가 광유 및/또는 천연유와의 혼합물로 사용되는 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오필러 (B) 에서 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체가 하기로부터 선택되는 탄성중합체성 조성물:
- 에틸렌과 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물의 공중합체;
- 비닐 아세테이트/비닐 알코올 공중합체;
- 6-6, 6-9 또는 12 지방족 폴리아미드, 지방족 폴리우레탄, 지방족 및 지방족/방향족 폴리에스테르, 랜덤 및 블록 폴리우레탄/폴리아미드, 폴리우레탄/폴리에테르, 폴리우레탄/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에테르, 폴리에스테르/폴리에테르, 폴리우레아/폴리에스테르 및 폴리우레아/폴리에테르 공중합체, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤 블록의 분자량이 300 내지 3000 인 폴리카프로락톤/우레탄.
제 12 항에 있어서, 상기 바이오필러 (B) 의 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체가 비닐 알코올 및 아크릴산과의 에틸렌 공중합체인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는 탄성중합체성 조성물: 불활성 필러, 보강 필러, 가황제, 촉진제, 활성제, 가황 억제제, 유기산, 항산화제, 보강재, 가공 공보조제.
제 14 항에 있어서, 상기 보강 필러가 카본 블랙 또는 실리카인 탄성중합체성 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 탄성중합체성 조성물로서, 탄성중합체 (a1) + (a2) 의 총 부분의 합이 100 으로 간주되는 탄성중합체성 조성물:
- (a1) 30 내지 90 중량% 의 랜덤 비닐아렌-공액 디엔 탄성중합체 공중합체;
- (a2) 10 내지 70 중량% 의 하나 이상의 디엔 고무;
- (b) 10 내지 150 phr 의 실리카;
- (c) 1 내지 50 phr 의, 소수성 서열이 삽입된 친수성 기를 함유하는 중합체와 복합된 전분을 포함하는 식물 기원의 바이오필러;
- (d) 1 내지 50 phr 의, 하기 A1) 내지 A3) 중 하나 이상을 포함하는 식물유 유도체를 포함하는 신전유;
A1) 하나 이상의 하기 올리고머성 구조를 포함하는 식물유로부터 수득된 트리글리세리드의 혼합물로서,
R₄ -[ O -C(O) -R₁ -C(O) -O -CH₂ -CH(OR₂) -CH₂ ]_n -O -R₃
(식 중,
R₁ 은 C₂-C₂₂ 알킬렌으로부터 선택되고,
R₂ 는 모노알코올로 에스테르화된 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
R₃ 은 H, 모노알코올로 에스테르화된 C₆-C₂₄ 디카르복실산 잔기 및 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
R₄ 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임),
800 내지 10,000 Da 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 트리글리세리드의 혼합물,
A2) 인접하는 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복실산의 트리글리세리드;
A3) 하나 이상의 C₆-C₂₄ 모노카르복실산 및 하나 이상의 C₆-C₂₄ 디카르복실산을 갖는 폴리올 에스테르로서, 상기 트리글리세리드와 상이한 에스테르;
- (e) 1 내지 20 phr 의 실란계 커플링제;
- (f) 0.1 내지 10 phr 의 가황제.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 탄성중합체성 조성물로부터 제조된 가황 생성물.
타이어의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 탄성중합체성 조성물 또는 제 17 항에 따른 가황 생성물의 용도.