CN114835855A

CN114835855A - Dcpd石油树脂的改性方法

Info

Publication number: CN114835855A
Application number: CN202210528253.0A
Authority: CN
Inventors: 陈兵
Original assignee: Xinjiang Haochen Huide New Material Technology Co ltd
Current assignee: Xinjiang Haochen Huide New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-05-16
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2022-08-02

Abstract

本发明涉及DCPD石油树脂生产技术领域，是一种DCPD石油树脂的改性方法，该DCPD石油树脂的改性方法按照下述方法进行：向反应容器中加入DCPD和间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应；反应至所需温度时停止加热，向反应容器内补充氮气；当反应结束时冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。本发明可充分改善石油树脂的相容性，得到的共聚树脂分子量分布更加均匀，分子量可达800至1000，能更好的满足下游胶粘剂配方的要求。

Description

DCPD石油树脂的改性方法

技术领域

本发明涉及DCPD石油树脂生产技术领域，是一种DCPD石油树脂的改性方法。

背景技术

双环戊二烯又名DCPD，化学式为C₁₀H₁₂，是环戊二烯经狄尔斯－阿尔德反应而生成的二聚体，有内型与外型两种异构体，为无色晶体，不溶于水，溶于醇、醚和四氯化碳。DCPD石油树脂(C5馏分,双环戊二烯和环戊二烯与其他单体共聚的聚合物)是采用碳五分离得到的双环戊二烯为主要原料,经热聚合生成的一-种树脂产品。通过DCPD树脂的合成可生产出船舶漆高防腐漆用DCPD树脂，高端橡胶轮胎用DCPD树脂广泛用于汽车部件的生产，从座椅、门板、浴缸等--般用品到火箭发射简等高科技领域。DCPD树脂还可用于生产高档金粉、银粉油墨，快干性印刷油墨，胶印油墨等高档油墨，石油树脂可作为油墨展色剂和连结剂等。DCPD石油树脂在酯类溶剂中与环氧树脂有很好的相容性并对环氧树脂有良好的固化速率，因此也可作为固化改性剂。将DCPD石油树脂作为改性剂加入，不仅能降低涂料成本，并可以减少环氧树脂的收缩力，提高涂料的粘附性，提高涂料对水泥、钢材的浸透性，增强对颜料的湿润性，改善涂膜的流平性。

但是目前国内DCPD单体热聚生产出的石油树脂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的相容性较差，不利于下游胶粘剂行业的应用。

发明内容

本发明提供了一种DCPD石油树脂的改性方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决DCPD石油树脂现有存在石油树脂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的相容性较差的问题。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克至760克DCPD和40克至80克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克至850克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃至175℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃至270℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时至3.5小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述C9溶剂为130℃至200℃条件下加氢处理得到。

上述第一混合物中间戊二烯的质量百分比为5%wt至10%wt。

本发明可充分改善石油树脂的相容性，得到的共聚树脂分子量分布更加均匀，分子量可达800至1000，能更好的满足下游胶粘剂配方的要求。

附图说明

附图1为本发明改性DCPD树脂和100%DCPD树脂相容性对比图。

附图2为加入不同比例间戊二烯的DCPD树脂的相容性测试结果图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克至760克DCPD和40克至80克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克至850克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃至175℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃至270℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时至3.5小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

实施例2：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克或760克DCPD和40克或80克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克或850克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃或175℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃或270℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时或3.5小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

实施例3：作为上述实施例的优化，C9溶剂为130℃至200℃条件下加氢处理得到。

实施例4：作为上述实施例的优化，第一混合物中间戊二烯的质量百分比为5%wt至10%wt。

相容性是聚合物在链段水平及分子水平上的相容性，即两种组分在一定温度和比例形成稳定的均相体系的能力，也即两种或两种以上的物质混合，不产生相斥现象的能力；石油树脂的相容性与其分子结构中的极性基团相关。胶黏剂中树脂的相容性是指树脂与聚合物 EVA、SBS、SIS 的相容性，树脂与聚合物的混合物越浑浊，相容性越差，越透明，相容性越好。相容性的好坏会影响胶黏剂的外观、粘合力等性能指标，现采用EVA与本发明改性DCPD树脂和100%DCPD树脂混合，测试相容性，并进行对比。

测试方法：

第一步，将EVA(60%)+Resin(40%)放入烧杯，EVA分別使用64904（VA28%，熔指150）、65304（VA28%，熔指400）。

第二步，烧杯放入160℃烘箱，1小时后用玻璃棒搅拌均匀再放入烘箱30分钟。

第三步，将烧杯样品搅拌后倒出，冷却后取2g放入闪烁瓶。

第四步，闪烁瓶放入130℃烘箱1hr消泡，之后降温至120℃。

第五步，2小时后用5℃水急速冷却，比对透明度。

测试结果如图1和图2所示，其中，图1中闪烁瓶a内为100%DCPD树脂，闪烁瓶b内为本发明改性DCPD树脂；图2中a为中间戊二烯的质量百分比为4%的本发明改性DCPD树脂,b为中间戊二烯的质量百分比为5%的本发明改性DCPD树脂，c为100%DCPD树脂。由图1可以看出，闪烁瓶a内100%DCPD树脂是不透明的，闪烁瓶b内本发明改性DCPD树脂是透明的，说明本发明改性DCPD树脂的相容性更优；由图2可以看出，随着间戊二烯加入量增加，改性DCPD树脂的相容性在逐步改善。

实施例5：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克DCPD和40克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

实施例6：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入760克DCPD和40克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

实施例7：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入760克DCPD和66克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将800克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为175℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为250℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

实施例8：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入760克DCPD和80克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将850克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为175℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为250℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

根据实施例5至8得到的改性DCPD石油树脂分子量可控制在800至1000，分布更加均匀，相容性比DCPD单体树脂的相容性得到显著提高。

实施例9：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克DCPD和80克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

实施例10：该DCPD石油树脂的改性方法，按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克DCPD和22克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

根据实施例5至10中得到的改性DCPD石油树脂与不加入间戊二烯的DCPD石油树脂的相容性影响进行测试对比，数据如表1所示。

由表1可以看出，加入间戊二烯后的DCPD石油树脂的相容性更好。间戊二烯的质量百分比为5%wt至10%wt时，随着间戊二烯加入量降低，树脂相容性会越来越差。随着间戊二烯加入量增加，树脂相容性逐步改善，但是当间戊二烯加入量超过5%,相容性虽然好，但是树脂收率下降，软化点明显降低，因此在实际生产中，间戊二烯加入量为5%可为最优方案。

综上所述，本发明可充分改善石油树脂的相容性，得到的共聚树脂分子量分布更加均匀，分子量可达800至1000，能更好的满足下游胶粘剂配方的要求。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims

1.一种DCPD石油树脂的改性方法，其特征在于按照下述方法进行：第一步，向反应容器中加入720克至760克DCPD和40克至80克间戊二烯进行混合后，得到第一混合物，再将750克至850克C9溶剂加入至第一混合物中混合，得到第二混合物；第二步，将反应容器密封后，对第二混合物加热进行共聚反应，加热至反应温度为165℃至175℃时，向反应容器内通入氮气，将反应容器内压力提至2.0MPa，继续升温；第三步，当反应温度为230℃至270℃时，停止加热，向反应容器内补充氮气，将反应容器内压力维持在2.5MPa；第四步，当反应时间为3.0小时至3.5小时后，冷却降温至常温，撤压至常压，得到反应液；第五步，将反应液经汽提去除溶剂后，得到改性DCPD石油树脂。

2.根据权利要求1所述的DCPD石油树脂的改性方法，其特征在于C9溶剂为130℃至200℃条件下加氢处理得到。

3.根据权利要求1或2所述的DCPD石油树脂的改性方法，其特征在于第一混合物中间戊二烯的质量百分比为5%wt至10%wt。