CN101619122A - 一种间戊二烯改性dcpd石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，包括：以间戊二烯富集原料A与DCPD富集原料B按质量比1∶0.8～2得到反应原料C；于180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；然后于减压精馏塔进行溶剂脱除；最后进入汽提塔进行水蒸气蒸馏抽提出低聚物，即得到成品石油树脂。该制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；且间戊二烯改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色4～5号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，且与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。
Description
技术领域
本发明属DCPD石油树脂的制备领域，特别是涉及一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
间戊二烯，也以PD表示，为乙烯副产C5馏分内的主要组分，其粗含量通常在15～30％间，工业上常采用进一步精馏手段获得较高纯度的间戊二烯原料。间戊二烯和C5馏分是制备脂肪族石油树脂的主要原料，其产品普遍应用于道路标线漆、热熔胶、油墨、橡胶混炼等行业中。
芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到。DCPD，又称双环戊二烯或二环戊二烯，为副产C9馏分中主要组分，通常占其含量的20～55％。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，使得其在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂等方面具有广泛用途。以高浓度DCPD为主要原料聚合得到的芳烃树脂又常被称为DCPD石油树脂，其在国内外已广泛用于造纸、包装、印刷、橡胶等行业中。尽管芳烃石油树脂早在上世纪40年代即已被应用开发，但在近年来，为满足需求及扩大应用，对其进行大量改性，主要将C9馏分中具有双键的可聚组分与其它共聚单体进行共聚来改善芳烃石油树脂的性能，适应各种应用。
US4549388公开了C9馏分中不饱和可聚的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚得到改善其耐热性能的改性C9石油树脂。专利CN 200610130712.0中，利用对C9粗馏分切割后的三段馏分为原料分别制备石油树脂，已降低树脂生产成本。同时也有利用C5馏分/C9馏分制备树脂后共混后改良与橡胶产品的相容性能，如专利CN200810139216.0。另有如专利CN01820355.8中，从苯乙烯和二环戊二烯单体生产一种Mz小于2000的芳香族改性树脂；专利US5739239、JP2004359964、US5502140均为乙烯基甲苯类改性制备DCPD石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，该制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；制备的间戊二烯改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色4～5号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，且与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。
本发明的一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，包括：
(1)将乙烯副产C5馏分通过常压精馏，截取沸点在41～44℃的馏分，作为原料A；将乙烯副产C9馏分通过在真空度在-0.07MPa下减压精馏得到沸点在85～120℃的DCPD富集原料B；将原料A和原料B按质量比1∶0.8～2得到反应原料C；
(2)在带有搅拌器的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，令反应物料在180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；
(3)将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70～110℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液；
(4)将上述树脂液输送进入汽提塔，操作压力选在0.1～0.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。
所述步骤(1)的原料A中，其中间戊二烯含量≥60wt％，其余为环戊烯、环戊烷及2-甲基戊烷；原料B中，DCPD含量≥65wt％，其余为苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及少量未知组分；
所述步骤(1)的原料C中，其中含有间戊二烯含量20～30wt％，双环戊二烯DCPD含量25～40wt％，邻、间、对-乙烯基甲苯含量5wt％，环戊烯6～10wt％，其余为苯乙烯、二甲苯、环戊烷及2-甲基戊烷；
所述步骤(3)中的树脂液，其成分为含量50～85wt％石油树脂和含量10～15wt％低分子聚合物，其余为C9溶剂油。
本发明热共聚制备DCPD石油树脂生产工艺中，改性组分间戊二烯在原料内的比重对产品树脂的色号、软化点、收率等都有较大影响，表1是间戊二烯PD与双环戊二烯DCPD质量配比对树脂各项性能的影响：
表1
| PD∶DCPD | 树脂收率 | 软化点 | 色相 |
| 1∶0.8 | 55％ | 97℃ | 4 |
| 1∶1 | 58％ | 102℃ | 4 |
| 1∶1.2 | 60％ | 110℃ | 4 |
| 1∶1.5 | 63％ | 118℃ | 4～5 |
| 1∶2 | 67％ | 122℃ | 5～7 |
| 1∶2.5 | 67％ | 130℃ | 7～8 |
如上表所述，随着反应原料内DCPD含量的增加，树脂的收率和软化点都有部分程度的提高，同时会导致树脂色相加深，原料的相对收率下降，因此原料内间戊二烯与DCPD质量配比优选1∶(0.8～2)。
本发明中，反应时间及反应温度对产品树脂的收率和色相有重要影响，下述表2为相同配比的一组原料在不同反应温度及时间对树脂性能影响：
表2
| 序列 | 反应温度 | 反应时间 | 收率 | 色相 |
| 1 | 150℃ | 15h | 45％ | 4 |
| 2 | 200℃ | 15h | 50％ | 4 |
| 3 | 200℃ | 25h | 55％ | 4 |
| 4 | 250℃ | 25h | 60％ | 5～7 |
| 5 | 250℃ | 35h | 63％ | 8 |
| 6 | 280℃ | 25h | 67％ | 9 |
如上表所述，反应温度的提高和反应时间的延长对树脂收率有一定提高，但对树脂色相损害较大，综合考虑，本发明优选反应温度为180～240℃，反应时间为20～30小时。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；
(2)该方法制备的间戊二烯改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色4～5号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，且与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
C5和C9馏分皆为乙烯裂化得到的副产物，不同来源C5和C9馏分的成分由于所用原料及具体工艺差别而组分差异巨大，下述表3、表4为其大概成分表：
表3乙烯副产C5馏分主要化合物组成
| 组分 | 含量，％ | 组分 | 含量，％ |
| 1-丁烯+异丁烯 | 0.49 | 2-甲基-2-丁烯 | 1.74 |
| 1，3-丁二烯 | 1.22 | 反1，3-戊二烯 | 9.02 |
| 正丁烷 | 0.03 | 环戊二烯 | 14.78 |
| 反丁烯-2 | 0.19 | 环戊烯 | 4.92 |
| 顺丁烯-2 | 0.23 | 环戊烷 | 3.39 |
| 2-甲基-丁烷 | 2.16 | 2，3-二甲基丁烷 | 0.76 |
| 1，2-丁二烯 | 0.07 | 2-甲基戊烷 | 0.19 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.85 | 2-甲基-1-戊烯 | 0.27 |
| 异戊烷 | 1.64 | 正己烷 | 0.87 |
| 1，4-戊二烯 | 2.71 | 甲基环戊烷 | 0.79 |
| 2-丁炔 | 0.94 | 苯 | 0.76 |
| 1-戊烯 | 6.13 | 双环戊二烯 | 14.11 |
| 2-甲基-丁烯-1 | 4.27 | 重组分 | 2.50 |
| 正戊烷 | 4.52 | 未知物 | 2.43 |
| 异戊二烯 | 13.34 | ||
| 反-2-戊烯 | 2.85 | ||
| 顺-2-戊烯 | 1.83 |
表4乙烯副产C9馏分主要化合物组成
| 序号 | 化合物名称 | 含量，％ | 序号 | 化合物名称 | 含量，％ |
| 1 | 环戊二烯 | 0.75 | 17 | 二乙基-1，3-二甲苯 | 1.54 |
| 2 | 1-甲基环戊二烯 | 0.87 | 18 | 双环[2，2，2]辛-2-烯 | 4.62 |
| 3 | 螺[2，4]-庚-4，6二烯 | 0.20 | 19 | 4-乙烯-1，2-二甲苯 | 1.99 |
| 4 | 乙苯 | 0.13 | 20 | 1-乙烯-2，3-二甲苯 | 0.43 |
| 5 | 对二甲苯 | 0.82 | 21 | 1，2，4，5-四甲苯 | 1.00 |
| 6 | 邻、间二甲苯 | 3.29 | 22 | 1-乙烯-2，4-二甲苯 | 1.06 |
| 7 | 环丙基苯 | 7.28 | 23 | 2，4-二甲基苯乙烯 | 0.97 |
| 8 | 丙基苯 | 0.68 | 24 | 4-乙烯基-1，2-二甲苯 | 0.31 |
| 9 | 1-甲基-2-甲苯 | 4.56 | 25 | 2-乙烯-1，4-二甲苯 | 0.20 |
| 10 | 三甲苯 | 2.68 | 26 | 1，3-二甲基-5-甲苯 | 0.30 |
| 11 | α-甲基苯乙烯 | 2.71 | 27 | 2-甲茚 | 3.26 |
| 12 | 1-乙烯基-3-甲苯 | 13.15 | 28 | 1-甲基-1-氢茚 | 2.31 |
| 13 | 双环戊二烯 | 11.08 | 29 | 萘 | 5.37 |
| 14 | 茚 | 7.29 | 30 | 十二烷 | 0.53 |
| 15 | 四乙基-1，2-二甲苯 | 1.52 | 31 | 2-甲基萘 | 0.44 |
| 16 | 1-甲基-2-丙基苯 | 0.32 |
以下为间戊二烯和DCPD原料的具体组分：
表5间戊二烯原料主要组分及质量分数
| 组分 | 含量，wt％ |
| 异戊二烯 | 0.10 |
| 反式间戊二烯 | 41.85 |
| 顺式间戊二烯 | 20.35 |
| 环戊烯 | 18.74 |
| 环戊烷 | 8.58 |
| 2-甲基戊烷 | 3.12 |
| 未知物 | 7.26 |
表6DCPD原料主要组分及质量分数
| 组分 | 含量，wt％ |
| 1-戊烯-3-炔 | 2.44 |
| 1，5-己二烯-3-炔 | 0.74 |
| 苯乙烯 | 1.26 |
| 二甲苯 | 1.21 |
| 邻、间、对-乙烯基甲苯 | 9.87 |
| 双环戊二烯 | 67.40 |
| 茚 | 2.57 |
| 甲基茚 | 1.47 |
| 未知物 | 13.04 |
原料A与原料B的制备工艺：
将乙烯副产C5馏分通过常压精馏，截取沸点在41～44℃的馏分，作为原料A；将乙烯副产C9馏分通过在真空度在-0.07MPa下减压精馏得到沸点在85～120℃的DCPD富集原料B。
实施例1
将间戊二烯原料与DCPD原料按1∶0.8混合后得到反应原料。在带有搅拌的反应釜内，投入上述原料后令其在180℃下反应30小时获得聚合液。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70～110℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，操作压力选在0.1～0.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。
实施例2
将间戊二烯原料与DCPD原料按1∶1混合后得到反应原料。在带有搅拌的反应釜内，投入上述原料后令其在200℃下反应30小时获得聚合液。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70～110℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，操作压力选在0.1～0.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。
实施例3
将间戊二烯原料与DCPD原料按1∶2混合后得到反应原料。在带有搅拌的反应釜内，投入上述原料后令其在240℃下反应24小时获得聚合液。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70～110℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，操作压力选在0.1～0.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。
Claims (4)
1.一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，包括：
(1)将乙烯副产C5馏分通过常压精馏，截取沸点在41～44℃的馏分，作为原料A；将乙烯副产C9馏分通过在真空度在-0.07MPa下减压精馏得到沸点在85～120℃的DCPD富集原料B；将原料A和原料B按质量比1∶0.8～2得到反应原料C；
(2)在带有搅拌器的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，令反应物料在180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；
(3)将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70～110℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液；
(4)将上述树脂液输送进入汽提塔，操作压力选在0.1～0.25MPa间，通过水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。
2.根据权利要求1所述一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的原料A中，其中间戊二烯含量≥60wt％，其余为环戊烯、环戊烷及2-甲基戊烷；原料B中，DCPD含量≥65wt％，其余为苯乙烯、茚及乙烯基甲苯。
3.根据权利要求1所述一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的原料C中，其中含有间戊二烯含量20～30wt％，双环戊二烯DCPD含量25～40wt％，邻、间、对-乙烯基甲苯含量5wt％，环戊烯6～10wt％，其余为苯乙烯、二甲苯、环戊烷及2-甲基戊烷。
4.根据权利要求1所述一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的树脂液，其成分为含量50～85wt％石油树脂和含量10～15wt％低分子聚合物，其余为C9溶剂油。
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