CN106749918A - 双环戊二烯石油树脂的制备方法 - Google Patents

双环戊二烯石油树脂的制备方法 Download PDF

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周淑平
赵全聚
董俊伟
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Abstract

本发明涉及到一种双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将粗双环戊二烯和溶剂置于反应釜中，在惰性氛围中220～300℃、150～250rpm下进行热聚合，反应时间0.5～6.0h，得到反应产物，反应压力为反应温度下的反应液饱和蒸汽压；所述粗双环戊二烯来自石油裂解制乙烯的副产物C5馏份，将得到的反应产物置蒸馏釜中，于绝压3‑10kPa下加热至180‑200℃，蒸出未反应组份及溶剂，继续加热至210‑230℃，将低聚物蒸出，在蒸馏釜中得到双环戊二烯树脂；分离出的溶剂和为反应组分返回聚合釜，作为聚合溶剂，分离出的低聚物返回聚合釜作为聚合原料；返回聚合釜的低聚物的量为所述双环戊二烯混合物的1～10wt％。

Description

双环戊二烯石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯石油树脂的制备方法。
背景技术
在石油树脂的生产过程中，通常会有大量的低聚物产生，例如在混合C5石油树脂或间戊二烯石油树脂的阳离子生产过程中产生的低聚物，因其活性较低，通常不能够再用作反应物，只能作为附加值极低的产品处理掉或作为燃料烧掉，导致聚合产品收率很低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种使用低活性的低聚物作为原料且聚合收率高的双环戊二烯石油树脂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
将粗双环戊二烯和溶剂置于反应釜中，在惰性氛围中220～300℃、150～250rpm下进行热聚合，反应时间0.5～6.0h，得到反应产物，反应压力为反应温度下的反应液饱和蒸汽压；
所述粗双环戊二烯来自石油裂解制乙烯的副产物C5馏份，组分为双环戊二烯、异丙烯基降冰片烯、异戊二烯二聚体、甲基四氢茚。其中双环戊二烯含量75.0-90.0％，异丙烯基降冰片烯含量8.0-12.％，异戊二烯二聚体含量0.5-2.0％，甲基四氢茚含量1.0-3.0％；
所述溶剂为饱和芳烃或饱和脂肪烃；
所述双环戊二烯混合物与所述溶剂的重量比为40～70：30～60；
将得到的反应产物置蒸馏釜中，于绝压3-10kPa下加热至180-200℃，蒸出未反应组份及溶剂，继续加热至210-230℃，将低聚物蒸出，在蒸馏釜中得到双环戊二烯树脂。
分离出的溶剂和为反应组分返回聚合釜，作为聚合溶剂，分离出的低聚物返回聚合釜作为聚合原料；返回聚合釜的低聚物的量为所述双环戊二烯混合物的1～10wt％。
更好地，所述反应釜内的聚合温度为250～280℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为1.0～4.0h。
所述溶剂优选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和/或C9加氢溶剂油。
与现有技术相比，本发明所提供的双环戊二烯石油树脂的制备方法将副产的低聚物以小于双环戊二烯10％的量与双环戊二烯混合物混合共同作为反应产物，在保持工艺条件不变的情况下，得到的产品性能不受影响，而产品的收率却得到了大幅的提高；而通常情况下，这部分低聚物只能作为附加值极低的产品处理掉或作为燃料烧掉。
本发明的双环戊二烯石油树脂可广泛用于粘合剂、油墨油漆和涂料等领域，也可以通过进一步的加氢处理，得到产品色泽好、化学性质稳定、没有臭味的水白加氢石油树脂，用于高档热熔压敏胶等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下述各实施例中的粗双环戊二烯来自石油裂解制乙烯的副产物C5馏份，是混合物，含有双环戊二烯、异丙烯基降冰片烯、异戊二烯二聚体、甲基四氢茚。其中双环戊二烯含量75.0-90.0％，异丙烯基降冰片烯含量8.0-12.％，异戊二烯二聚体含量0.5-2.0％，甲基四氢茚含量1.0-3.0％。
实施例1
将粗双环戊二烯300g、溶剂二甲苯300g加入带有搅拌装置、温度显示装置的1L高压不锈钢反应釜中。加料完毕，关闭加料阀，用氮气置换3次后，升温，并以200rpm搅拌，当温度升至265℃后，反应开始计时，并维持反应1hr。
然后停止加热，通入冷却水降温。当温度降至≤70℃后，将反应釜中的物料卸至蒸馏釜中，抽真空至绝压5kPa，加热蒸馏釜至190℃；随着釜内温度上升，未反应组份和溶剂挥发，冷凝后蒸出，共305g。继续加热至220℃，低聚物挥发、冷凝后蒸出，得到低聚物33g；蒸馏釜内剩余物料即双环戊二烯石油树脂259g。
取15g低聚物与285g新鲜的粗双环戊二烯混合后，一起送回聚合釜；取分离出的未反应组份及溶剂290g返回聚合釜，同时补充新鲜溶剂10g；继续反应。
计算双环戊二烯石油树脂的收率。收率的计算方法如下：
测试双环戊二烯石油树脂的软化点为115℃；本实施例收率为84.7％。
实施例2：
本实施例是在实施例1的基础上进行的。
实施例1继续反应，取27g分离出的低聚物与273g粗双环戊二烯混合后，投入聚合釜聚合。
取290g分离出的未反应组份及溶剂返回聚合釜，同时补充新鲜溶剂10g。
聚合产物后处理，分离出29克低聚物。
计算双环戊二烯石油树脂的收率为82.7％，双环戊二烯石油树脂的软化点为113℃。
实施例1与实施例2的总收率为85.3％。
实施例3：
本实施例是在实施例2的基础上进行的继续反应。
取9g分离出的低聚物与291g新鲜的粗双环戊二烯混合后，投入聚合釜；取290g分离出的未反应组份及溶剂送回聚合釜，同时补充新鲜溶剂10g；继续反应。
本次反应双环戊二烯石油树脂的收率为85.2％，双环戊二烯石油树脂的软化点为116℃。
实施例1与实施例2、实施例3的累计收率为84.2％。

Claims (4)

1.双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
将粗双环戊二烯和溶剂置于反应釜中，在惰性氛围中220～300℃、150～250rpm下进行热聚合，反应时间0.5～6.0h，得到反应产物，反应压力为反应温度下的反应液饱和蒸汽压；
所述粗双环戊二烯来自石油裂解制乙烯的副产物C5馏份，所述溶剂为饱和芳烃或饱和脂肪烃；
所述粗双环戊二烯与所述溶剂的重量比为40～70：30～60；
将得到的反应产物在蒸馏釜中，于绝压3-10kPa下加热至180-200℃，蒸出未反应组份及溶剂；然后继续加热至210-230℃，将低聚物蒸出；在蒸馏釜中得到双环戊二烯树脂；
分离出的溶剂和未反应组分返回聚合釜，分别作为聚合溶剂和反应原料；分离出的低聚物返回聚合釜作为聚合原料；返回聚合釜的低聚物的量为所述粗双环戊二烯的1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于所述粗双环戊二烯含有下述重量组成：
3.根据权利要求1或2所述的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于所述反应釜内的聚合温度为250～280℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为1.0～4.0hr。
4.根据权利要求3所述的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和/或C9加氢溶剂油。
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