CN106947023B - 低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法 - Google Patents

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    • C08F2/02—Polymerisation in bulk

Abstract

本发明公开了一种低温流动态苯乙烯‑茚树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将茚和烯烃混合，得到原料混合液；将所得原料混合液和催化剂加入聚合釜中，进行无溶剂连续聚合反应，得到聚合液；(2)脱除步骤(1)所得聚合液中的催化剂，将脱除催化剂的聚合液进行减压蒸馏，以脱除未反应原料，得到苯乙烯‑茚树脂。所生成的苯乙烯‑茚树脂常温下呈液态，相容性好，使用方便。并且，根据需要调节茚与烯烃比例可以得到不同粘度产品，拓展了苯乙烯‑茚树脂的应用范围，有望取代进口，实现国产化；另外，该制备方法工艺简单，聚合条件温和，对环境污染少，生产效率高，控制聚合温度为60‑200℃，转化率80％以上，适宜批量化生产。

Description

低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法
技术领域
本发明属于芳烃石油树脂制备工艺技术领域，尤其涉及一种低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法。
背景技术
苯乙烯-茚树脂是国外近年来发展起来的一种优良的橡胶增粘剂和软化剂，它加入橡胶后可以改善其粘性、强度及延伸性，又由于苯乙烯-茚树脂胶料初始粘度和粘度保持都比较好，且对胶料的物理机械性能和硫化时间无不利影响，是生产子午线轮胎的首选助剂。目前我国应用该产品主要依赖进口，因此开发研制该产品，使之国产化，具有重要意义。
现有苯乙烯-茚树脂生产过程多是采用溶剂聚合法，间歇反应生成，导致生产效率低，对环境污染大，操作复杂、粘度高或不可控等缺点。如CN1048505C，以C5或C9馏分为主要原料，在催化剂作用下进行冷聚(阳离子低温聚合)或热聚(高温自由基聚合)，聚合反应后从反应液中提取苯乙烯-茚树脂。但由于C5和C9馏分组成复杂，聚合后得到树脂颜色较深，软化点高，限制了产品的使用范围。在低软化点苯乙烯-茚树脂的研究中，如专利CN101691439B，低温树脂不是直接产出，需要后期改性或复配，生产复杂，而且其粘度值亦不可控。因此，有待开发一种粘度可控、环境友好、工艺简单的低粘度苯乙烯-茚树脂的制备方法，以提高产品质量，降低生成成本，实现国产化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粘度可控、环境友好、工艺简单、生产效率高、聚合条件温和的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将茚和烯烃混合，得到原料混合液；将所得原料混合液和催化剂加入聚合釜中，进行无溶剂连续聚合反应，得到聚合液；
(2)脱除步骤(1)所得聚合液中的催化剂，将脱除催化剂的聚合液进行减压蒸馏，以脱除未反应原料，得到苯乙烯-茚树脂。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述无溶剂连续聚合反应的温度为60～200℃。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述催化剂为酸性催化剂。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述酸性催化剂包括硫酸、磷酸、硫酸和磷酸的混合酸、或lewis酸。
其中，lewis酸包括AlCl3或BF3·Et2O。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述催化剂的质量为原料混合液的0.1％～15％。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述原料混合液，所述茚与烯烃的质量比为1:0.1～1.0。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述烯烃包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，脱除步骤(1)所得聚合液中的催化剂的工艺过程为：聚合液中加入氢氧化钙搅拌15-60min中和，至物料PH＝6.5-8.0过滤得到树脂液。
上述的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述减压蒸馏的工艺过程为：
上述树脂液在真空度-0.07～-0.09MPa下减压蒸馏至240℃脱除未反应原料后即得到常温下液态苯乙烯-茚树脂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，以茚和烯烃为原料，不添加其他溶剂，在催化剂的催化作用下进行无溶剂聚合反应，所生成的苯乙烯-茚树脂常温下呈流动液态，相容性好，使用方便。并且，根据需要调节茚与烯烃比例可以得到不同粘度产品，产品粘度稳定、可控，拓展了苯乙烯-茚树脂的应用范围，有望取代进口，实现国产化。
2、本发明的低温流动态苯乙烯-茚树脂的制备方法，采用单釜连续反应，生产效率高。工艺简单，聚合条件温和，对环境污染少，，控制聚合温度80～120℃，转化率80％以上，适宜批量化生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
将茚和苯乙烯按1∶0.4混合，得到原料混合液；将所得原料混合液和硫酸按1∶1％加入聚合釜中，控制反应釜聚合温度为90～100℃，进行无溶剂连续聚合反应，得到聚合液，聚合液溢流收集取样检测转化率为90％；聚合液中加入氢氧化钙搅拌中和至PH＝6.5-7.0，搅拌30min后过滤得到树脂液，控制真空-0.085MPa下缓缓升温至内温230℃后停止蒸馏，冷却后得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度：3000mPa·S(25℃)，产品收率为86％。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将茚和苯乙烯按1∶0.2混合，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度：8000mPa·S(25℃)，产品收率为88％。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将茚和苯乙烯按1∶0.6混合，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度：800mPa·S(25℃)，产品收率为87％。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将苯乙烯改为α-甲基苯乙烯按1∶0.4混合，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度：4000mPa·S(25℃)，产品收率为88％。
实施例5：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将硫酸改为磷酸，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度为2500mPa·S(25℃)，产品收率为73％。
实施例6：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将硫酸改为AlCl3，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度为600mPa·S(25℃)，产品收率为65％。
实施例7：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将硫酸改为BF3·Et2O，得到苯乙烯-茚树脂，粘度为12000mPa·S(25℃)，产品收率为88％。
实施例8：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将原料混合液和硫酸比例改为1∶3％，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度：3500mPa·S(25℃)，产品收率为85％。
实施例9：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：将聚合温度控制在110～120℃，得到常温液态苯乙烯-茚树脂，粘度：2500mPa·S(25℃)，产品收率为84％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种常温流动液态苯乙烯-茚树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将茚和烯烃混合，得到原料混合液；将所得原料混合液和催化剂加入聚合釜中，进行无溶剂连续聚合反应，得到聚合液；
（2）脱除步骤（1）所得聚合液中的催化剂，将脱除催化剂的聚合液进行减压蒸馏，以脱除未反应原料，得到苯乙烯-茚树脂；
所述烯烃为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；所述无溶剂连续聚合反应的温度为60～120℃；所述催化剂包括硫酸、磷酸、硫酸和磷酸的混合酸、或lewis酸；所述茚与烯烃的质量比为1:0.1～1.0；生成的苯乙烯-茚树脂常温下呈流动液态。
2.根据权利要求1所述的常温流动液态苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，脱除步骤（1）所得聚合液中的催化剂的工艺过程为：聚合液中加入氢氧化钙搅拌15-60min中和，至物料PH=6.5-8.0过滤得到树脂液。
3.根据权利要求1或2任一项所述的常温流动液态苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述减压蒸馏的工艺过程为：
将树脂液在真空度-0.07～-0.09MPa下减压蒸馏至240℃脱除未反应原料后即得到常温下流动液态苯乙烯-茚树脂。
4.根据权利要求1所述的常温流动液态苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述催化剂的质量为原料混合液的1%～3%。
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