CN102993386B - 一种辐照接枝制备改性c5石油树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种辐照接枝制备改性C5石油树脂的方法，其特征在于：以商业级溴值在10～90gBr/100g之间的C5石油树脂为原料，以马来酸酐为接枝单体，以电子加速器高能电子束为辐射接枝动力源，于50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；辐照接枝反应后经减压蒸馏后脱除非反应的单体，得到改性C5石油树脂；通过调节马来酸酐用量、辐照剂量、辐照时间来制备改性C5石油树脂，使制备的改性C5石油树脂的软化点在90～150℃，色度在4～10；用途是制备道路路标漆产品。

Description

一种辐照接枝制备改性C5石油树脂的方法

技术领域

本发明属于有机高分子领域，为一种辐照接枝制备改性C5石油树脂的方法；涉及石油树脂接枝马来酸酐的改性制备方法及其在路标漆产品中的应用用途。

背景技术

C5石油树脂在常温下是呈固状的热塑性低分子量聚合物，平均分子量一般在1000～2000 之间。由于石油树脂属非结晶形物质，故没有一定的熔点，通常采用环球法测定其软化点。软化点是决定石油树脂用途的重要性能指标，目前国内生产的石油树脂软化点可分为80～110℃及110～160℃两大系列。石油树脂的物理性质，如:色相、相容性、软化点、熔融粘度、酸值、碘值等是鉴别石油树脂性能的主要指标，也是决定石油树脂应用领域的重要因素。用于路标漆行业的C5 石油树脂的除了以上基本要求外，还要求树脂具有良好的流动性、填料分散均匀，不沉降、高耐磨、热稳定性好、干燥速度快等，要得到性能优良的路标漆专用树脂,一般需要对C5石油树脂进行改性处理。近年来，我国在加强开发油溶性C5石油树脂的同时，也开展了C5石油树脂的改性方法探索。C5石油树脂的改性主要沿着两个方向发展。一是化学改性，即在原来为油溶性的C5石油树脂分子中引入极性基团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。二是加氢改性，使C5石油树脂分子中的不饱和键得到饱和，从而改善其色泽。其中化学改性中的接枝改性一直受到研究者们的广泛关注。实际应用较多的接枝改性石油树脂产品是通过溶液接枝法制得的。溶剂通常选用甲苯或二甲苯等有机物质。该方法反应温度较低(100℃～140℃)，副反应少，产物纯度高，接枝率相对较高。但此法所用的溶剂需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。但大量溶剂的使用，使后处理时需用合适的絮凝剂将接枝产物沉淀出来，过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作费用高，环境污染严重。

电子加速器辐射技术主要是利用辐射引发聚合物电离与激发, 从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应。利用加速器进行辐照的优点与特点是： 1)辐照加工时间短；2) 吸收剂量均匀。采用动态的传送装置，产品吸收剂量的不均匀度<5%。一次性大批量加工也可以小批量加工，加工方式灵活而且加工速度快； 3) 无任何毒性和残留，不添加任何化学试剂，不影响产品原有成分和品质； 4) 可事先对产品密封包装，在辐照时不拆产品包装箱。能快速、安全通过。无二次污染；　5) 无环境污染。关机后无射线。安全可靠。

多数石油树脂产品，在获得较高软化点的同时色度会随着加深，色度较深的树脂在某些领域无法使用，为获得低色度的石油树脂产品需要进行加氢改质工艺过程，但加氢过程又在一定程度上降低了石油树脂的软化点，两者存在一定相互矛盾。

CN101891863A一种苯乙烯改性碳五石油树脂的制备方法  本发明涉及一种苯乙烯改性碳五石油树脂的制备方法，包括：将间戊二烯富集的C5馏分原料A和粗苯乙烯的原料B按质量比1∶0.06～2.5均匀混合；在带有搅拌器的反应釜内，预先投入溶剂和催化剂，然后将准备好的原料以不同方式进行投料反应得到聚合液，然后经碱洗、水洗至中性，于精馏塔进行溶剂脱除，再于汽提塔内抽提除去低聚物和溶剂，再经造粒即得苯乙烯改性的碳五石油树脂。本发明的制备工艺简单，较一般间戊二烯树脂生产工艺成本低，制备得到的改性石油树脂具有色相浅、软化点可控等优点，改进了与EVA、SIS、橡胶等的相容性能，具有非产可观的经济效益。

 CN102153710A  一种改性石油树脂的制备方法  本发明公开了一种马来酸酐接枝石油树脂的制备方法，属于有机高分子领域，用于解决木塑复合材料中相容性差的问题。其技术方案是：将石油树脂、马来酸酐升温溶解，在100～200℃之间滴加引发剂，滴加时间为0.5～1h，滴加完成后反应0.5～4h，然后在真空状态下抽提出剩余的马来酸酐，得到改性石油树脂产物。此产物用于木塑复合材料中，能显著提高木粉在塑料基体中的分散，从而提高木塑复合材料的力学性能，得到性能优异的木塑复合材料。

 CN102002131A一种高品质氢化碳九石油树脂的制备方法一种高品质氢化碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：粗碳九石油树脂采用溶剂溶解后，进行过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理，固定床高压加氢反应温度为220～350℃，压力8.0～20.0MPa，液体体积空速以新鲜进料计为0.8～3h-1，氢油体积比为500～1200∶1；高压加氢催化剂组成如下：0.8～1.2重％的Pd，1～8重％的ZnO，余量为氧化铝载体构成，其比表面积为80～150m2/g，孔容为0.6～1.2ml/g，的孔容占总孔容的12％以上；加氢产物循环量以控制新鲜进料与循环产物混合进料中硫、氮含量均小于10μg/g为要求；所说新鲜树脂溶液进料中粗碳九石油树脂与溶剂的重量比为0.5～1∶1；石油树脂经过加氢处理后最后再分离出树脂溶剂得到最终的氢化碳九石油树脂产品。

CN1177971报道了一种硅烷改性的石油树脂，适合用于路标线组合物的热熔型粘合剂组合物，其特征在于包括一种硅烷改性石油树脂，且任选一种或多种热塑性弹性体。另外，制备官能石油树脂的方法包括以下步骤１）聚合或加氢反应后，从石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出未反应的单体和副产物，然后将得到的含有脂族或烯属不饱和碳—碳键的石油树脂装入一个反应容器；２）根据树脂重量，在所述容器中加入０．０５到１．０％（重量）具有与石油树脂反应活性点的硅烷单体；３）在至少１６０℃的温度下，充分混合二者；和４）回收石油树脂—硅烷产物。该热熔型粘合剂组合物可用于路标线组合物来提高玻璃珠对路面的粘着力，延长使用时间。

CN1288017公开了一种烷基酚醛改性石油树脂及制作工艺 ，它是以石油裂解制乙烯副产C5馏份、C9馏份和亚麻油为原料合成石油树脂A再用顺丁烯二酸酐、辛醇改性制成改性石油树脂B、用对－特辛基酚、甲醛二步法合成烷基酚醛树脂液C、用烷基酚醛树脂液C缩合改性石油树脂B而制得，该树脂具有软化点高、粘度大、色泽浅、在高沸点溶剂和干性油中溶解性能好、制成的油墨粘弹性、触变性、抗乳化性能好、光泽度高、固化和干燥时间适中，是一种较理想的组成油墨连接料的树脂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是通过辐射接枝引入马来酸酐使改性C5石油树脂流动性、附着力明显改善、软化点提高、与极性树脂相容性好，在路标漆中得到应用。其目的是得到接枝率高、色度低、软化点高的改性C5石油树脂产品，并具有良好的经济与环境效益。解决现有C5石油树脂流动性差、附着力差，不能单独用于制备路标漆的问题。

本发明为一种辐照接枝制备改性C5石油树脂的方法，其特征在于：

以商业级C5石油树脂为原料，以马来酸酐为接枝单体,以电子加速器高能电子束为辐射接枝动力源，于50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；辐照接枝反应后经减压蒸馏后脱除非反应的单体，得到改性C5石油树脂；通过调节马来酸酐用量、辐照剂量、辐照时间来制备改性C5石油树脂，使制备的改性C5石油树脂的软化点在90~150℃，色度在4~10；

具体步骤包括：

1）将石油树脂加热到100~150℃熔融后，加入占总反应物质量百分比为3~25%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，以排除氧气对反应的影响；

2）开启电子加速器，在50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；

3）辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体，真空负压力为-0.01~-0.09MPa，直到无液滴流出；

4）在真空烘箱于120~180℃，真空干燥5~12小时，降到室温得改性C5石油树脂。

按照本发明所述的方法，其特征在于：具体步骤为：

1）马来酸酐的用量为：3~25%；

2）开启电子加速器，在50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；

3）辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，真空负压力为-0.01~-0.09MPa，直到无液滴流出；

4）在真空烘箱于150~180℃，真空干燥5~10小时，降到室温得改性C5石油树脂。

按照本发明所述的方法，其特征是C5石油树脂的溴值在10~90gBr/100g之间，优选20~50gBr/100g之间。

按照本发明所述的方法，其特征在于，所述采用辐照接枝技术制备的改性石油树脂的应用用途，用来制备道路路标漆产品。

本发明通过实验发现，选择合适的马来酸酐用量对辐照接枝过程保持反应体系的均匀性和石油树脂的性能有重要影响。而辐照剂量与辐照时间对所得石油树脂的软化点和色度有直接关系。

本发明的有益效果是：1）本发明选择了一种新的接枝方式，接枝的方法采用无溶剂法，因此安全、环保、经济；2）本发明最后进行了马来酸酐的脱除，最后在产品中残留的马来酸酐少，产品基本无气味，因此，改善了产品在应用时的工作环境；3）在辐照接枝反应过程中得到的改性C5石油树脂与溶剂具有良好的相容性，所得石油树脂色度低软化点高；4）选用马来酸酐对原有C5石油树脂接枝改性，改性后的石油树脂可以制成性能良好的路标漆。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例1：

在烧杯中，加入200gC5石油树脂（溴值为40gBr/100g）在140~150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为15%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应马来酸酐，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C5石油树脂产品，软化点135℃，加纳色度为4.0，接枝率11.7%。

实施例2：

在烧杯中，加入200gC5石油树脂（溴值为40gBr/100g）在140~150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为15%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量150KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应马来酸酐，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C9石油树脂产品，软化点138℃，加纳色度为4.6，接枝率10.9%。

实施例3：

在烧杯中，加入200gC5石油树脂（溴值为40gBr/100g）在140~150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为10%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应马来酸酐，在150℃、-0.09MPa负压下干燥8小时得改性C5石油树脂产品，软化点133℃，加纳色度为4.0，接枝率9.2%。

比较例1：

在烧杯中，加入200gC5石油树脂（溴值为40gBr/100g）在140~150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为15%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照5分钟后减压蒸馏除去未反应马来酸酐，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C5石油树脂产品，软化点139℃，加纳色度为4.7，接枝率12.4%。

比较例2：

在烧杯中，加入200gC5石油树脂（溴值为40gBr/100g）在140~150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为20%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应马来酸酐，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C5石油树脂产品，软化点131℃，加纳色度为4.3，接枝率13.1%。

从上述实施例和比较例中可以看出，通过选择合适的马来酸酐单体用量，通过改变辐照剂量、改变辐照时间等条件，可以制备低色度高软化点的改性C5石油树脂，能够满足应用于道路路标漆产品用途时，对改性C5石油树脂流动性高、附着力高，色度低、软化点高等良好性能的需求。

Claims (4)

1.一种辐照接枝制备改性C5石油树脂的方法，其特征在于：

以商业级溴值在10~90gBr/100g之间的C5石油树脂为原料，以马来酸酐为接枝单体,以电子加速器高能电子束为辐射接枝动力源，于50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；辐照接枝反应后经减压蒸馏后脱除非反应的单体，得到改性C5石油树脂；通过调节马来酸酐用量、辐照剂量、辐照时间来制备改性C5石油树脂，使制备的改性C5石油树脂的软化点在90~150℃，色度在4~10；

具体步骤包括：

1）将石油树脂加热到100~150℃熔融后，加入占总反应物质量百分比为3~25%的马来酸酐，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，以排除氧气对反应的影响；

2）开启电子加速器，在50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；

3）辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体，真空负压力为-0.01~-0.09MPa，直到无液滴流出；

4）在真空烘箱于120~180℃，真空干燥5~12小时，降到室温得改性C5石油树脂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤为：

1）马来酸酐的用量为：3~25%；

2）开启电子加速器，在50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；

3）辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，真空负压力-0.01~-0.09MPa，直到无液滴流出；

4）在真空烘箱于150~180℃，真空干燥5~10小时，降到室温后得改性C5石油树脂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料C5石油树脂的溴值在20~50gBr/100g之间。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用辐照接枝技术制备的改性石油树脂的应用用途，用来制备道路路标漆产品。