CN102408527B - 一种采用辐照接枝技术制备改性碳九石油树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种采用辐照接枝技术制备改性碳九石油树脂的方法，以商业级C9石油树脂为原料，以丙烯酸丁酯为接枝单体，于50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；辐照反应后经减压蒸馏后脱除非反应的单体，得到改性C9石油树脂。本发明可通过调节丙烯酸丁酯用量、辐照剂量、辐照时间来控制改性C9石油树脂的软化点与色度，以满足不同使用性能的要求。

Description

一种采用辐照接枝技术制备改性碳九石油树脂的方法

技术领域

本发明属于有机高分子领域，涉及石油树脂接枝丙烯酸丁酯的制备方法，具体为一种采用辐照接枝技术制备改性碳九C9石油树脂的方法。 

背景技术

C9石油树脂是由日本于20世纪60年代首先开发成功的一种油溶性功能树脂。它的相对分子质量一般小于2000，具有增粘性、粘结性及与其他树脂相容性。主要用于涂料、印刷、造纸、包装、橡胶等行业。C9石油树脂生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10～20％。该馏分油成份复杂，富含不饱和烃，这些不饱和烃含量约为48％，其中以苯乙烯及其同系物、茚及其同系物为主。根据裂解C9馏份油中的主要不饱和烃的性质，为了提高产品质量、扩大应用领域，20世纪70年代以来国外越来越重视C9石油树脂改性研究。近年来，我国在加强开发油溶性C9石油树脂的同时，也开展了C9石油树脂的改性方法探索。C9石油树脂的改性主要沿着两个方向发展。一是化学改性，即在原来为油溶性的C9石油树脂分子中引入极性基团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。二是加氢改性，使C9石油树脂分子中的不饱和键得到饱和，从而改善其色泽。其中化学改性中的接枝改性一直受到研究者们的广泛关注。采用接枝聚合对聚合物改性的主要优点在于：接枝共聚物这种杂交型不同于共混物，它是单一化合物，可以发挥每个组分的特征性质，而不是它们的平均性质。接枝共聚物的形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数。接枝共聚物存在两种形态，还反映在它们的热转行为上。与物理共混相似，这些接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度，所不同的是由于接枝共聚物的链段间以化学键相连，在形态上具有更精细的结构。 

实际应用较多的接枝改性石油树脂产品是通过溶液接枝法制得的。溶剂通常选用甲苯或二甲苯等有机物质。该方法反应温度较低(100℃～140℃)，副反应少，产物纯度高，接枝率相对较高。但此法所用的溶剂需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。但大量溶剂的使用，使后处理时需用合适的絮凝剂将接 枝产物沉淀出来，过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作费用高，环境污染严重。 

辐射接枝是指用高能射线使聚合物产生自由基，然后自由基与接枝单体反应生成共聚物。电子加速器辐射技术主要是利用辐射引发聚合物电离与激发，从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应。利用加速器进行辐照的优点与特点是：1)辐照加工时间短；2)吸收剂量均匀。采用动态的传送装置，产品吸收剂量的不均匀度＜5％。一次性大批量加工也可以小批量加工，加工方式灵活而且加工速度快；3)无任何毒性和残留，不添加任何化学试剂，不影响产品原有成分和品质；4)无环境污染，关机后无射线，安全可靠。 

CN1775824公布了一种水溶性C9石油树脂及其制备方法和应用，其技术方案是，一是由马来酸酐酯化接枝的共聚物，将聚乙二醇与马来酸酐反应合成的酯化物与价格低廉的乙烯生产副产物C9馏分油及丙烯酸共聚，另一种是由丙烯酸酯化接枝的共聚物，将聚乙二醇与丙烯酸反应合成酯化物与C9馏分油及马来酸酐进行自由基共聚，合成水溶性C9石油树脂及其制备方法。 

CN1177971报道了一种硅烷改性的石油树脂，适合用于路标线组合物的热熔型粘合剂组合物，其特征在于包括一种硅烷改性石油树脂，且任选一种或多种热塑性弹性体。该热熔型粘合剂组合物可用于路标线组合物来提高玻璃珠对路面的粘着力，延长使用时间。 

CN1288017公开了一种烷基酚醛改性石油树脂及制作工艺，它是以石油裂解制乙烯副产C5馏份、C9馏份和亚麻油为原料合成石油树脂A再用顺丁烯二酸酐、辛醇改性制成改性石油树脂B、用对一特辛基酚、甲醛二步法合成烷基酚醛树脂液C、用烷基酚醛树脂液C缩合改性石油树脂B而制得，是一种较理想的组成油墨连接料的树脂。 

以往报道的专利文献等绝大多数是利用溶液法接枝改性C9石油树脂，以得到满足要求的石油树脂产品。该方法步骤多，涉及优良引发剂的选择，反应溶解用溶剂对环境有污染，操作费用高。 

CN1970605报道了一种辐射接枝法制备聚乙烯离子螯合膜的方法。以高密度聚乙烯膜(HDPE)为骨架，采用电子束引发预辐射接枝的方法，在膜上接枝无毒的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，然后通过胺化反应来制备含胺基的螫合功能膜。 

CN101740745A公开了一种聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺，以聚烯烃非织布作为基材，使吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态运动通过电子束辐射装置进行电子束辐射。

石油树脂的分子链的构成以碳氢氧元素(还有少量其他元素)组成的五元环、六元环、环(苯乙烯、茚、双环戊二烯和它们的同系物)作为主体而在它们之间连接以脂肪烃短链。这样的分子结构也决定了石油树脂是弱极性物质，具有良好的疏水性能。这样的结构特征也使C9石油树脂的主体碳链连接着丰富的苯系支链而具有良好的粘结性能，另外石油树脂大分子链上的烯烃双键为活性基团的引入提供了可能，通过这些不饱和双键可以引入一系列活性单体以提高其与极性化合物的相容性和分散性。 

C9石油树脂的接枝共聚是自由基聚合反应。用于C9石油树脂接枝共聚的自由基引发方法主要有化学接枝、链转移接枝、辐射接枝以及机械接枝。该发明采用辐射接枝的方法，利用辐射能使聚合物产生自由基型的接枝点与单体进行共聚。通过对C9石油树脂进行接枝改性，使接枝共聚物具有C9石油树脂和单体的双重优良性能。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性C9石油树脂的制备方法，该石油树脂具有良好的成膜性、耐腐蚀性和耐候性，可作为一种添加剂制得性能良好的防锈漆。其目的是得到接枝率高、色度低、软化点高的改性C9石油树脂产品，并具有良好的经济与环境效益。解决现有C9石油树脂脆性大、成膜性差，不能单独用于制备防锈漆的问题。 

本发明为一种采用辐照接枝技术制备改性碳九石油树脂的方法，其特征在于： 

以商业级C9石油树脂为原料，以丙烯酸丁酯为接枝单体，利用电子加速器的高能电子束对C9石油树脂进行接枝；于50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；辐照反应后经减压蒸馏后脱除非反应的单体，得到改性C9石油树脂。通过调节丙烯酸丁酯用量、辐照剂量、辐照时间来控制改性C9石油树脂的软化点与色度，制备的改性C9石油树脂的软化点在105～195℃，Gardner色度在4～10。 

具体步骤包括： 

1)将C9石油树脂加热到100～150℃熔融后，加入占总反应物质量百分比为3～25％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，以排除氧气对反应的影响； 

2)开启电子加速器，在50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟； 

3)辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体，真空负压力为-0.1～-0.09MPa，直到无液滴流出； 

4)在真空烘箱于120～180℃，真空干燥5～12小时，降到室温得改性C9石油树脂，C9石油树脂的溴值在10～90gBr/100g之间。 

按照本发明所述的方法，其特征在于，具体步骤为： 

1)丙烯酸丁酯的加入量为占总反应物质量百分比：10～25％； 

2)开启电子加速器，在100-180KGy辐照剂量下，辐照3-8分钟； 

3)在真空烘箱于150～160℃，真空干燥6～10小时，降到室温得改性C9石油树脂，C9石油树脂的溴值在20～50gBr/100g之间。 

本发明通过实验发现，选择合适的丙烯酸丁酯用量对辐照接枝过程保持反应体系的均匀性和石油树脂的性能有重要影响。 

本发明通过实验发现，辐照剂量与辐照时间对所得石油树脂的软化点和色度有直接关系。 

本发明的有益效果是：1)本发明选择了一种新的接枝方式，接枝的方法采用无溶剂法，因此安全、环保、经济；2)本发明最后进行了丙烯酸丁酯的脱除，最后在产品中残留的丙烯酸丁酯少，产品基本无气味，因此，改善了产品在应用时的工作环境；3)在辐照接枝反应过程中得到的改性C9石油树脂与溶剂具有良好的相容性，所得石油树脂色度低软化点高；4)选用丙烯酸丁酯对原有C9石油树脂接枝改性，改性后的石油树脂可以制成性能良好的防锈漆。 

具体实施方式

实施例1： 

在烧杯中，加入200gC9石油树脂(溴值为40gBr/100g)在140～150C加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为15％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应丙烯酸丁酯，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C9石油树脂产品，软化点130℃，Gardner色度为4.1，接枝率11.2％。 

实施例2： 

在烧杯中，加入200gC9石油树脂(溴值为40gBr/100g)在140～150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为15％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装 入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量150KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应丙烯酸丁酯，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C9石油树脂产品，软化点138℃，Gardner色度为4.6，接枝率10.9％。 

实施例3： 

在烧杯中，加入200gC9石油树脂(溴值为20gBr/100g)在140～150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为10％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应丙烯酸丁酯，在150℃、-0.09MPa负压下干燥8小时得改性C9石油树脂产品，软化点133℃，Gardner色度为4.0，接枝率9.7％。 

实施例4： 

在烧杯中，加入200gC9石油树脂(溴值为50gBr/100g)在140～150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为15％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照5分钟后减压蒸馏除去未反应丙烯酸丁酯，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C9石油树脂产品，软化点139℃，加纳色度为4.7，接枝率11.4％。 

实施例5： 

在烧杯中，加入200gC9石油树脂(溴值为40gBr/100g)在140～150℃加热熔融后，加入占总反应物质量百分比为20％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，辐照剂量100KGy下，辐照2分钟后减压蒸馏除去未反应丙烯酸丁酯，在150℃、-0.1MPa负压下干燥8小时得改性C9石油树脂产品，软化点131℃，加纳色度为4.3，接枝率13.1％。 

从上述实施例中可以看出，通过选择合适的丙烯酸单体用量，改变辐照剂量、改变辐照时间等条件，可以制备低色度高软化点的改性C9石油树脂，以满足防锈漆产品对C9石油树脂良好性能的需求。 

Claims (2)

1.一种采用辐照接枝技术制备改性碳九石油树脂的方法，其特征在于：

以商业级C9石油树脂为原料，以丙烯酸丁酯为接枝单体，利用电子加速器的高能电子束对C9石油树脂进行接枝；辐照反应后经减压蒸馏后脱除非反应的单体，得到改性C9石油树脂；通过调节丙烯酸丁酯用量、辐照剂量、辐照时间来控制改性C9石油树脂的软化点与色度，制备的改性C9石油树脂的软化点在105～195℃，Gardner色度在4～10；

具体步骤包括：

1)将C9石油树脂加热到100～150℃熔融后，加入占总反应物质量百分比为3～25％的丙烯酸丁酯，将配好的反应原料装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，以排除氧气对反应的影响；

2)开启电子加速器，在50-200KGy辐照剂量下，辐照1-10分钟；

3)辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体，真空负压力为-0.1～-0.09MPa，直到无液滴流出；

4)在真空烘箱于120～180℃，真空干燥5～12小时，降到室温得改性C9石油树脂，C9石油树脂的溴值在10～90gBr/100g之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤为：

1)丙烯酸丁酯的加入量为占总反应物质量百分比：10～25％；

2)开启电子加速器，在100-180KGy辐照剂量下，辐照3-8分钟；

3)在真空烘箱于150～160℃，真空干燥6～10小时，降到室温得改性C9石油树脂，C9石油树脂的溴值在20～50gBr/100g之间。