JP3335632B2 - フェノール化合物及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマー - Google Patents
フェノール化合物及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、フェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系
不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単
位から成る樹脂状コポリマーに関する。
不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単
位から成る樹脂状コポリマーに関する。
背景技術 このような樹脂状コポリマー（所謂テルペンフェノー
ル樹脂）は、米国特許第1073249号明細書に記載されて
いる。前記テルペンフェノール樹脂の欠点は、高くても
120℃という比較的低い融点である。従ってこれらのテ
ルペンフェノール樹脂は、印刷インキの用途（この場合
には、特にインキの迅速な乾燥のために高い融点が所望
される）で使用するためには適当ではない。他の欠点は
改質反応に対する比較的低い不感受性である。印刷イン
キ用途においては、樹脂状コポリマーの若干の性質を印
刷インキの所望の特性、例えば粘度、溶解度及び顔料湿
潤性に適合させるために改質性が所望される。
ル樹脂）は、米国特許第1073249号明細書に記載されて
いる。前記テルペンフェノール樹脂の欠点は、高くても
120℃という比較的低い融点である。従ってこれらのテ
ルペンフェノール樹脂は、印刷インキの用途（この場合
には、特にインキの迅速な乾燥のために高い融点が所望
される）で使用するためには適当ではない。他の欠点は
改質反応に対する比較的低い不感受性である。印刷イン
キ用途においては、樹脂状コポリマーの若干の性質を印
刷インキの所望の特性、例えば粘度、溶解度及び顔料湿
潤性に適合させるために改質性が所望される。
本発明の目的は、フェノール化合物（Ｉ）及びオレフ
ィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノ
マー単位から成る、印刷インキで使用するための樹脂状
コポリマーを提供することである。
ィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノ
マー単位から成る、印刷インキで使用するための樹脂状
コポリマーを提供することである。
本発明による該コポリマーは、該コポリマーがポリ不
飽和オレフィン化合物（III）の群からのモノマー単位
も含有し、この際化合物（III）のモノマー単位が化合
物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜70
重量％でありかつ化合物（II）及び（III）のモノマー
単位が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単
位の総重量の少なくとも50重量％であることを特徴とし
ている。
飽和オレフィン化合物（III）の群からのモノマー単位
も含有し、この際化合物（III）のモノマー単位が化合
物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜70
重量％でありかつ化合物（II）及び（III）のモノマー
単位が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単
位の総重量の少なくとも50重量％であることを特徴とし
ている。
該コポリマーの融点は有利には少なくとも130℃であ
る。
る。
さらに有利には、融点は少なくとも140℃である。
“融点”という術語は、“環球（ring and ball）軟
化点（ASTM E28）の意である。
化点（ASTM E28）の意である。
特願昭40−35000公報には、化合物（Ｉ）及び（III）
のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーが、化合物
（Ｉ）及び（II）のモノマー単位から成る前記のテルペ
ンフェノール樹脂よりももっと低い融点を有することが
開示されている。意外にも、化合物（Ｉ）及び（II）の
モノマー単位の他に化合物（III）のモノマー単位が存
在すると、樹脂状コポリマーのより高い融点が得られる
のである。
のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーが、化合物
（Ｉ）及び（II）のモノマー単位から成る前記のテルペ
ンフェノール樹脂よりももっと低い融点を有することが
開示されている。意外にも、化合物（Ｉ）及び（II）の
モノマー単位の他に化合物（III）のモノマー単位が存
在すると、樹脂状コポリマーのより高い融点が得られる
のである。
本発明の樹脂状コポリマーの他の利点は、本願の相応
のテルペンフェノール樹脂中で使用されると比較的低い
融点を生じるテルペン化合物（II）を使用できることで
ある。比較的低い融点を有する樹脂を生じるテルペン化
合物は一般により容易に入手できるし、比較的安価であ
る。
のテルペンフェノール樹脂中で使用されると比較的低い
融点を生じるテルペン化合物（II）を使用できることで
ある。比較的低い融点を有する樹脂を生じるテルペン化
合物は一般により容易に入手できるし、比較的安価であ
る。
本発明の樹脂状コポリマーの他の利点は、極めて良好
な改質性である。
な改質性である。
また本発明の樹脂状コポリマーは、芳香族化合物不含
鉱油（aromatic−free mineral oil）中の極めて良好な
溶解度及び顔料に対する良好な湿潤特性も有する。該樹
脂状コポリマーはまた、鉱油中での溶解度を低減させな
い酸化に対しても極めて安定である。さらに該コポリマ
ーは良好な乾燥特性を示す。これらの特性の結果とし
て、該樹脂状コポリマーは、印刷インキで使用するため
に特に適している。
鉱油（aromatic−free mineral oil）中の極めて良好な
溶解度及び顔料に対する良好な湿潤特性も有する。該樹
脂状コポリマーはまた、鉱油中での溶解度を低減させな
い酸化に対しても極めて安定である。さらに該コポリマ
ーは良好な乾燥特性を示す。これらの特性の結果とし
て、該樹脂状コポリマーは、印刷インキで使用するため
に特に適している。
化合物（III）のモノマー単位の量が化合物（II）及
び（III）のモノマー単位の５〜50重量％である場合に
は、比較的高い融点及び芳香族化合物不含鉱油中でのよ
り良好な溶解度が得られる。
び（III）のモノマー単位の５〜50重量％である場合に
は、比較的高い融点及び芳香族化合物不含鉱油中でのよ
り良好な溶解度が得られる。
本発明の樹脂状コポリマーは、有利には化合物（Ｉ）
のモノマー単位５〜50重量％、化合物（II）のモノマー
単位15〜80重量％及び化合物（III）のモノマー単位0.5
〜50重量％（化合物（Ｉ）、（II））及び（III）のモ
ノマー単位の総重量を基準とする）を含有する。
のモノマー単位５〜50重量％、化合物（II）のモノマー
単位15〜80重量％及び化合物（III）のモノマー単位0.5
〜50重量％（化合物（Ｉ）、（II））及び（III）のモ
ノマー単位の総重量を基準とする）を含有する。
さらに有利には該樹脂状コポリマーは、化合物（Ｉ）
のモノマー単位10〜40重量％、化合物（II）のモノマー
単位30〜80重量％、化合物（III）のモノマー単位５〜3
0重量％（化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー
単位の総重量を基準とする）を含有する。
のモノマー単位10〜40重量％、化合物（II）のモノマー
単位30〜80重量％、化合物（III）のモノマー単位５〜3
0重量％（化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー
単位の総重量を基準とする）を含有する。
化合物（Ｉ）のモノマー単位の10重量％を超える含分
は、良好な顔料湿潤及び重合反応の良好な開始をもたら
す。この含分が40重量％を超える場合には、比較的低い
融点及び芳香族化合物不含溶剤中での比較的低い溶解度
が得られる。化合物（II）のモノマー単位の少なくとも
30重量％の含分は、高い融点、良好な溶解度（芳香族化
合物不含溶剤中でも良好）及び高い乾燥速度にとって重
要である。
は、良好な顔料湿潤及び重合反応の良好な開始をもたら
す。この含分が40重量％を超える場合には、比較的低い
融点及び芳香族化合物不含溶剤中での比較的低い溶解度
が得られる。化合物（II）のモノマー単位の少なくとも
30重量％の含分は、高い融点、良好な溶解度（芳香族化
合物不含溶剤中でも良好）及び高い乾燥速度にとって重
要である。
さらに有利には、化合物（II）のモノマー単位の含分
は少なくとも40重量％である。
は少なくとも40重量％である。
該樹脂状コポリマーは、有利には、比較的高い融点及
び良好な改質性を得るために化合物（III）のモノマー
単位少なくとも５重量％を含有している。この含分はさ
らに有利には少なくとも10重量％である。30重量％を超
えるモノマー化合物（III）を含有する樹脂状コポリマ
ーは芳香族化合物不含鉱油中で低い溶解度を有する。
び良好な改質性を得るために化合物（III）のモノマー
単位少なくとも５重量％を含有している。この含分はさ
らに有利には少なくとも10重量％である。30重量％を超
えるモノマー化合物（III）を含有する樹脂状コポリマ
ーは芳香族化合物不含鉱油中で低い溶解度を有する。
適当なフェノール化合物（Ｉ）には、単価又は多価
の、単核又は多核の、置換又は未置換のフェノール化合
物、例えばフェノール、モノ−、ジ−又はトリアルキル
フェノール又はアルコキシフェノール（アルキル基又は
アルコキシ基は炭素原子１〜12個を有する）、塩素化フ
ェノール、チオフェノール又は前記フェノール化合物の
混合物が含まれる。
の、単核又は多核の、置換又は未置換のフェノール化合
物、例えばフェノール、モノ−、ジ−又はトリアルキル
フェノール又はアルコキシフェノール（アルキル基又は
アルコキシ基は炭素原子１〜12個を有する）、塩素化フ
ェノール、チオフェノール又は前記フェノール化合物の
混合物が含まれる。
有利には、フェノール化合物（Ｉ）はフェノール又は
炭素原子１〜12個を有するアルキルフェノールである。
アルキルフェノールは有利にはブチル−、オクチル−又
はノニルフェノールである。
炭素原子１〜12個を有するアルキルフェノールである。
アルキルフェノールは有利にはブチル−、オクチル−又
はノニルフェノールである。
オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）は、
有利には炭素原子５〜40個、さらに有利には５〜20個か
ら成る。
有利には炭素原子５〜40個、さらに有利には５〜20個か
ら成る。
化合物（II）のモノマー単位は、純物質又は種々のオ
レフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の混合物であっ
てもよい。
レフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の混合物であっ
てもよい。
化合物（II）のモノマー単位は、有利には環状オレフ
ィン系不飽和非酸性テルペン化合物の高い含分を有して
いる。該樹脂状コポリマー中の化合物（II）のモノマー
単位は、有利には環状オレフィン系不飽和非酸性テルペ
ン化合物少なくとも80重量％、さらに有利には少なくと
も90重量％から成る。
ィン系不飽和非酸性テルペン化合物の高い含分を有して
いる。該樹脂状コポリマー中の化合物（II）のモノマー
単位は、有利には環状オレフィン系不飽和非酸性テルペ
ン化合物少なくとも80重量％、さらに有利には少なくと
も90重量％から成る。
適当なオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物は、
化合物（II）の純モノマー単位として又は化合物（II）
のモノマー単位の混合物中の一成分として、α−ピネ
ン、β−ピネン、サビネン、リモネン、カレン及びジペ
ンテンを包含する。
化合物（II）の純モノマー単位として又は化合物（II）
のモノマー単位の混合物中の一成分として、α−ピネ
ン、β−ピネン、サビネン、リモネン、カレン及びジペ
ンテンを包含する。
実際に使用される混合物は、主として化合物（II）の
モノマー単位から成る工業的銘柄又は濃縮物であってよ
い。前記混合物は、例えば天然樹脂のような天然原料の
留出物又は抽出物であってもよい。良好な成果は、α−
及びβ−ピネン及び他のテルペンの混合物であるターペ
ンタインを用いて達成されうる。有利には高いα−ピネ
ン含分を有するターペンタインを使用する。
モノマー単位から成る工業的銘柄又は濃縮物であってよ
い。前記混合物は、例えば天然樹脂のような天然原料の
留出物又は抽出物であってもよい。良好な成果は、α−
及びβ−ピネン及び他のテルペンの混合物であるターペ
ンタインを用いて達成されうる。有利には高いα−ピネ
ン含分を有するターペンタインを使用する。
ポリ不飽和オレフィン化合物（III）は有利には炭素
原子４〜20個を有する。化合物（III）は陽イオン重合
可能の不飽和結合１個以上及び重合反応の条件下で非陽
イオン反応を行うことができる不飽和結合１個以上を有
しなければならない。その結果、該樹脂状コポリマー
は、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位
の反応後には部分的に不飽和である。
原子４〜20個を有する。化合物（III）は陽イオン重合
可能の不飽和結合１個以上及び重合反応の条件下で非陽
イオン反応を行うことができる不飽和結合１個以上を有
しなければならない。その結果、該樹脂状コポリマー
は、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位
の反応後には部分的に不飽和である。
適当なポリ不飽和オレフィン化合物には、脂環式ジエ
ン又はトリエン、例えばジシクロペンタジエン（DCP
D）、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン又はシ
クロヘキサジエン又はその二重結合が有利には共役して
いる非環状脂肪族ジエン又はトリエン、例えばとりわけ
ブタジエン、ピペリレン又は1,3−オクタジエンが包含
される。二重結合２個を有するオレフィン化合物が使用
される。
ン又はトリエン、例えばジシクロペンタジエン（DCP
D）、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン又はシ
クロヘキサジエン又はその二重結合が有利には共役して
いる非環状脂肪族ジエン又はトリエン、例えばとりわけ
ブタジエン、ピペリレン又は1,3−オクタジエンが包含
される。二重結合２個を有するオレフィン化合物が使用
される。
ポリ不飽和オレフィン化合物（III）は純物質又は種
種のモノマー化合物（III）の混合物であってもよい。
種のモノマー化合物（III）の混合物であってもよい。
適当な高い融点は、樹脂状コポリマー中でモノマー化
合物（III）が環状ポリ不飽和オレフィン化合物少なく
とも60重量％、さらに有利には少なくとも80重量％から
成る場合に得られる。環状ポリ不飽和オレフィン化合物
は有利にはジシクロペンタジエンである。
合物（III）が環状ポリ不飽和オレフィン化合物少なく
とも60重量％、さらに有利には少なくとも80重量％から
成る場合に得られる。環状ポリ不飽和オレフィン化合物
は有利にはジシクロペンタジエンである。
特に良好な成果は、少なくとも80重量％、又はさらに
有利には少なくとも90重量％の非酸性テルペン化合物
（II）及びポリ不飽和オレフィン化合物（III）が両方
環状化合物である場合に得られる。有利には前記化合物
はα−ピネン及びジシクロペンタジエンである。
有利には少なくとも90重量％の非酸性テルペン化合物
（II）及びポリ不飽和オレフィン化合物（III）が両方
環状化合物である場合に得られる。有利には前記化合物
はα−ピネン及びジシクロペンタジエンである。
樹脂状コポリマーは、触媒として使用されるルュイス
酸を用いて陽イオン重合によって製造されうる。適当な
触媒には、例えばBF3、BCl3及びBF3と例えば水、アルキ
ルアルコール、フェノール又はエーテルとの錯体が包含
される。BF3を有利に使用する。
酸を用いて陽イオン重合によって製造されうる。適当な
触媒には、例えばBF3、BCl3及びBF3と例えば水、アルキ
ルアルコール、フェノール又はエーテルとの錯体が包含
される。BF3を有利に使用する。
また本発明の樹脂状コポリマーは他の方法によって製
造することもできる。
造することもできる。
例えば、モノマー化合物を先ず一緒に配合し、その後
触媒を撹拌しながら少量ずつ加える。この方法は特に、
比較的少量のフェノール化合物（Ｉ）を混入しなければ
ならない場合に適している。
触媒を撹拌しながら少量ずつ加える。この方法は特に、
比較的少量のフェノール化合物（Ｉ）を混入しなければ
ならない場合に適している。
有利には樹脂状コポリマーは、溶剤中での“逆（reve
rse）”陽イオン重合により製造される。“逆”は、前
記方法とは対照的に、触媒をフェノール化合物（Ｉ）と
の間で先ず活性化錯体を形成し、その後残っているモノ
マー単位を加えることを意味する。この方法は、より高
い割合のフェノール化合物を混和することを可能にす
る。両方法は、溶剤を用いて又は溶剤なしに使用するこ
とができる。溶剤を使用することによって反応は低温度
で進行しうる。
rse）”陽イオン重合により製造される。“逆”は、前
記方法とは対照的に、触媒をフェノール化合物（Ｉ）と
の間で先ず活性化錯体を形成し、その後残っているモノ
マー単位を加えることを意味する。この方法は、より高
い割合のフェノール化合物を混和することを可能にす
る。両方法は、溶剤を用いて又は溶剤なしに使用するこ
とができる。溶剤を使用することによって反応は低温度
で進行しうる。
溶剤はアルキル化性（alkylatable）溶剤又は重合反
応に関しては不活性の溶剤であってよい。
応に関しては不活性の溶剤であってよい。
アルキル化性溶剤は、全部又は部分的に、重合反応中
に樹脂状コポリマー中に少量混入されうる芳香族物質か
ら成る。適当なアルキル化性溶剤には、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼン（これらの化合物は脂肪族分
子によって置換されていてもよいし又は置換されていな
くてもよい）及びこのような化合物と重合反応に関して
不活性の化合物との混合物が包含される。溶剤を包含す
るこれらの芳香族化合物群の利点は反応体及び反応生成
物の溶解度の改善であり、その結果としてより均質な反
応混合物が得られる。樹脂状コポリマー中に混入されて
いる芳香族アルキル化合物は、芳香族化合物含有溶剤中
での樹脂状コポリマーの溶解度に対する有利な影響を有
する。
に樹脂状コポリマー中に少量混入されうる芳香族物質か
ら成る。適当なアルキル化性溶剤には、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼン（これらの化合物は脂肪族分
子によって置換されていてもよいし又は置換されていな
くてもよい）及びこのような化合物と重合反応に関して
不活性の化合物との混合物が包含される。溶剤を包含す
るこれらの芳香族化合物群の利点は反応体及び反応生成
物の溶解度の改善であり、その結果としてより均質な反
応混合物が得られる。樹脂状コポリマー中に混入されて
いる芳香族アルキル化合物は、芳香族化合物含有溶剤中
での樹脂状コポリマーの溶解度に対する有利な影響を有
する。
有利には溶剤は、重合反応に関して不活性の化合物又
はそのような化合物の混合物である。これらの化合物
は、特に低い反応温度と相俟って極めて高い融点及び大
体において芳香族化合物不含鉱物性溶剤中で易溶の生成
物をもたらす。
はそのような化合物の混合物である。これらの化合物
は、特に低い反応温度と相俟って極めて高い融点及び大
体において芳香族化合物不含鉱物性溶剤中で易溶の生成
物をもたらす。
適当な不活性溶剤には、塩素化されうる脂肪族化合物
が包含される。有利には溶剤はアルカンであり、さらに
有利には炭素原子５〜10個を有するアルカン、例えばヘ
プタンである。多くの場合、特に低い反応温度では、ア
ルキル化溶剤と不活性化合物との混合物を用いることに
よって両方の利点を結合するのが有利である。
が包含される。有利には溶剤はアルカンであり、さらに
有利には炭素原子５〜10個を有するアルカン、例えばヘ
プタンである。多くの場合、特に低い反応温度では、ア
ルキル化溶剤と不活性化合物との混合物を用いることに
よって両方の利点を結合するのが有利である。
不活性溶剤中での“逆”陽イオン重合の他の利点は、
コポリマー組成物が使用されるモノマーの割合の選択に
よって大体において完全に化学量論的に確定されること
である。
コポリマー組成物が使用されるモノマーの割合の選択に
よって大体において完全に化学量論的に確定されること
である。
反応温度は有利には60℃未満であり、さらに有利には
40℃未満である。これらの温度では、芳香族化合物不含
溶剤中での良好な溶解度が要求されるにしても、アルキ
ル化溶剤を使用することができる。低い反応温度では溶
剤から少量のアルキル化性化合物しか樹脂状コポリマー
中に混入されない。
40℃未満である。これらの温度では、芳香族化合物不含
溶剤中での良好な溶解度が要求されるにしても、アルキ
ル化溶剤を使用することができる。低い反応温度では溶
剤から少量のアルキル化性化合物しか樹脂状コポリマー
中に混入されない。
本発明による樹脂状コポリマーは、場合によりモノマ
ー（Ｉ）、（II）及び（III）の他にまた、他の非酸性
共重合性モノマー、例えばビニル芳香族化合物又はアル
ケンを、少量、有利には0.5〜30重量％、さらに有利に
は0.5〜15重量％、最も有利には0.5〜５重量％を含有し
てもよい。前記モノマーは、モノマー（Ｉ）、（II）及
び（III）の重合反応の前、間又は後に加えることがで
きる。
ー（Ｉ）、（II）及び（III）の他にまた、他の非酸性
共重合性モノマー、例えばビニル芳香族化合物又はアル
ケンを、少量、有利には0.5〜30重量％、さらに有利に
は0.5〜15重量％、最も有利には0.5〜５重量％を含有し
てもよい。前記モノマーは、モノマー（Ｉ）、（II）及
び（III）の重合反応の前、間又は後に加えることがで
きる。
印刷インキで使用するためには、ビニル芳香族単位の
量は15重量％未満、有利には10重量％未満、さらに有利
には５重量％未満である。このような量はインキ中での
樹脂の良好な溶解度及び同インキの有効な乾燥をもたら
す。
量は15重量％未満、有利には10重量％未満、さらに有利
には５重量％未満である。このような量はインキ中での
樹脂の良好な溶解度及び同インキの有効な乾燥をもたら
す。
重合反応及び触媒の中和後に、樹脂状コポリマーを反
応生成物から単離しかつ一般に公知の方法によって精製
する。
応生成物から単離しかつ一般に公知の方法によって精製
する。
原樹脂の分子量（Mw）は一般に高くても1500である。
原樹脂を他の化合物で改質することによって、樹脂状
コポリマーの特定の性質を特定の用途の要求に適合させ
ることができる。
コポリマーの特定の性質を特定の用途の要求に適合させ
ることができる。
化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位か
ら成る樹脂状コポリマーは、他の化合物の多くても50重
量％、さらに有利には多くても30重量％（コポリマーの
総重量を基準とする）で改質されうる。改質は、上記の
反応生成物が樹脂状コポリマーを生じるように改良され
る前又は後に、行うことができる。
ら成る樹脂状コポリマーは、他の化合物の多くても50重
量％、さらに有利には多くても30重量％（コポリマーの
総重量を基準とする）で改質されうる。改質は、上記の
反応生成物が樹脂状コポリマーを生じるように改良され
る前又は後に、行うことができる。
樹脂状コポリマーは、例えば不飽和カルボン酸、例え
ば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽
和無水カルボン酸によって改質することができる。有利
には無水カルボン酸、特に無水マレイン酸を使用する。
ば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽
和無水カルボン酸によって改質することができる。有利
には無水カルボン酸、特に無水マレイン酸を使用する。
本発明の他の有利な実施態様では、上記の改質された
樹脂状コポリマーのカルボン酸群はまた、アルコールで
全部又は部分的にエステル化されており、かつ／又は塩
形成によって改質されている。
樹脂状コポリマーのカルボン酸群はまた、アルコールで
全部又は部分的にエステル化されており、かつ／又は塩
形成によって改質されている。
本発明のさらに他の実施態様では、上記の方法で改質
されていてもよいし又は改質されていなくてもよい樹脂
状コポリマーは、さらに、ホルムアルデヒド又は予備縮
合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で縮合するこ
とによって改質される。
されていてもよいし又は改質されていなくてもよい樹脂
状コポリマーは、さらに、ホルムアルデヒド又は予備縮
合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で縮合するこ
とによって改質される。
樹脂状コポリマーの融点が130℃よりも低い場合に
は、この融点はこの改質によって少なくとも130℃の融
点に高めうる。
は、この融点はこの改質によって少なくとも130℃の融
点に高めうる。
また重量平均分子量も付随的に増大する。重量平均分
子量はSAM−5019法によるゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）によって測定する。
子量はSAM−5019法によるゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）によって測定する。
少なくとも130℃の融点を有する本発明の樹脂状コポ
リマーは、また少なくとも130℃の融点を有する前記の
改質ポリマーも包含する。
リマーは、また少なくとも130℃の融点を有する前記の
改質ポリマーも包含する。
本発明の樹脂状コポリマーは、１つの重合工程で一緒
に結合されている化合物（Ｉ）、（II）、（III）の非
酸性モノマーの骨格及び場合により少量の共重合性非酸
性モノマー化合物（第２の反応工程で他の化合物、特に
酸性モノマー化合物が反応されて形成する）から成る。
に結合されている化合物（Ｉ）、（II）、（III）の非
酸性モノマーの骨格及び場合により少量の共重合性非酸
性モノマー化合物（第２の反応工程で他の化合物、特に
酸性モノマー化合物が反応されて形成する）から成る。
本発明の樹脂状コポリマーは、印刷インキで使用する
のに極めて適している。本発明の樹脂状コポリマーは高
い融点、顔料に関する良好な湿潤特性、芳香族化合物不
含溶剤中での良好な溶解度、良好な耐酸化性及び高い乾
燥速度を有する。
のに極めて適している。本発明の樹脂状コポリマーは高
い融点、顔料に関する良好な湿潤特性、芳香族化合物不
含溶剤中での良好な溶解度、良好な耐酸化性及び高い乾
燥速度を有する。
樹脂状コポリマーの溶解度は、曇り点（cloud poin
t）によって表現することができる。曇り点は、樹脂状
コポリマーが一定の含量で溶剤中にまだちょうど可溶で
ある際の最高温度である。低い曇り点は良好な溶解度に
相当する。原樹脂は、有利には芳香族化合物不含鉱油
（Haltermann PKWF 6/9 AF）中での10重量％の含分で
高くても100℃、さらに有利には高くても75℃の曇り点
を有する。曇り点の測定は、DSMケモトロニック曇り点
計（Chemotronic cloud point meter）を用いて行う
（樹脂状コポリマーの10重量％溶液を230℃に加熱し、
次いで徐々に冷却する。樹脂が丁度もはや溶解しなくな
る温度で、溶液が曇りかつこれによって赤外ビームの軌
道が中断される）。
t）によって表現することができる。曇り点は、樹脂状
コポリマーが一定の含量で溶剤中にまだちょうど可溶で
ある際の最高温度である。低い曇り点は良好な溶解度に
相当する。原樹脂は、有利には芳香族化合物不含鉱油
（Haltermann PKWF 6/9 AF）中での10重量％の含分で
高くても100℃、さらに有利には高くても75℃の曇り点
を有する。曇り点の測定は、DSMケモトロニック曇り点
計（Chemotronic cloud point meter）を用いて行う
（樹脂状コポリマーの10重量％溶液を230℃に加熱し、
次いで徐々に冷却する。樹脂が丁度もはや溶解しなくな
る温度で、溶液が曇りかつこれによって赤外ビームの軌
道が中断される）。
米国特許第3383362号明細書は、123℃未満の軟化点を
有するフェノール−テルペン−環状ポリオレフィンポリ
マーを記載している。これらのポリマーはエチレンプロ
ピレンゴム接着剤において使用される。この特許は印刷
インキの用途でこれらのポリマーを使用する示唆は与え
ていない。
有するフェノール−テルペン−環状ポリオレフィンポリ
マーを記載している。これらのポリマーはエチレンプロ
ピレンゴム接着剤において使用される。この特許は印刷
インキの用途でこれらのポリマーを使用する示唆は与え
ていない。
英国改訂特許第1043159号明細書は、109℃未満の融点
を有する、テレビン油（oil of turpentine）用の酸化
防止剤として使用するためのテルペンフェノール樹脂を
開示している。さらにこれらの樹脂は有効な中間生成物
である。この明細書は印刷インキ用途で該樹脂を使用す
る示唆を与えていない。
を有する、テレビン油（oil of turpentine）用の酸化
防止剤として使用するためのテルペンフェノール樹脂を
開示している。さらにこれらの樹脂は有効な中間生成物
である。この明細書は印刷インキ用途で該樹脂を使用す
る示唆を与えていない。
米国特許第4105610号明細書は、（Ｉ）および（II）
群からのモノマー単位を含有する樹脂状コポリマーを開
示している。米国特許第4105610号明細書はフェノール
及びオレフィン系不飽和カルボン酸を有するジオレフィ
ンポリマーの反応生成物を記載しており、この生成物に
おいてジオレフィンポリマーは、なかんずくポリ不飽和
ジオレフィンと少量の共重合性モノマー（このモノマー
は、多数の他の化合物は別として、場合によってはまた
非酸性テルペン化合物であってよい）とのコポリマーで
あってもよい。これらのコポリマーは比較できる分子量
では比較的低い融点を有している。同明細書は、非酸性
テルペンの比較的高い含分を有する、本発明の樹脂状コ
ポリマーが前記の高い融点を有するであろうことを教示
していない。
群からのモノマー単位を含有する樹脂状コポリマーを開
示している。米国特許第4105610号明細書はフェノール
及びオレフィン系不飽和カルボン酸を有するジオレフィ
ンポリマーの反応生成物を記載しており、この生成物に
おいてジオレフィンポリマーは、なかんずくポリ不飽和
ジオレフィンと少量の共重合性モノマー（このモノマー
は、多数の他の化合物は別として、場合によってはまた
非酸性テルペン化合物であってよい）とのコポリマーで
あってもよい。これらのコポリマーは比較できる分子量
では比較的低い融点を有している。同明細書は、非酸性
テルペンの比較的高い含分を有する、本発明の樹脂状コ
ポリマーが前記の高い融点を有するであろうことを教示
していない。
ヨーロッパ特許出願公開第210706号及び同第209956号
明細書は、接着剤及び塗料において使用するための樹脂
状コポリマーを記載している。同コポリマーは主とし
て、ビニル芳香族モノマーと少量の他の共重合性モノマ
ーとから成り、これらのモノマーは、なかんずくモノマ
ー化合物（Ｉ）、（II）又は（III）から成る大きな群
から選択される。前記樹脂状コポリマーは芳香族化合物
不含鉱物性油中で低い溶解度を有しており、十分に乾燥
しない。ヨーロッパ特許出願公開第209956号明細書の樹
脂状コポリマーの他の重要な欠点は、これらのコポリマ
ーが改質され得ない点である。ヨーロッパ特許出願公開
第210706号及び同第209956号明細書は比較的高い融点を
有する樹脂状コポリマーを提供しない。
明細書は、接着剤及び塗料において使用するための樹脂
状コポリマーを記載している。同コポリマーは主とし
て、ビニル芳香族モノマーと少量の他の共重合性モノマ
ーとから成り、これらのモノマーは、なかんずくモノマ
ー化合物（Ｉ）、（II）又は（III）から成る大きな群
から選択される。前記樹脂状コポリマーは芳香族化合物
不含鉱物性油中で低い溶解度を有しており、十分に乾燥
しない。ヨーロッパ特許出願公開第209956号明細書の樹
脂状コポリマーの他の重要な欠点は、これらのコポリマ
ーが改質され得ない点である。ヨーロッパ特許出願公開
第210706号及び同第209956号明細書は比較的高い融点を
有する樹脂状コポリマーを提供しない。
次に本発明を、次下の非限定的例によってより詳細に
説明する： 例Ｉ 撹拌機、還流凝縮器、熱電対及びガス導入管を備えた
二重壁の冷却した1.5反応器でトルエン520g及びフェ
ノール200gを継続的に混合した。溶液を35℃に加熱する
と、フェノールは撹拌の間に溶解した。すべてのフェノ
ールが溶解した後、BF3ガスを40m/minの速度で供給す
るとBF3−フェノール錯体が形成された。フェノール溶
液をBF3（約2500m＝7.5g）で飽和させた後、BF3の供
給を止めた。
説明する： 例Ｉ 撹拌機、還流凝縮器、熱電対及びガス導入管を備えた
二重壁の冷却した1.5反応器でトルエン520g及びフェ
ノール200gを継続的に混合した。溶液を35℃に加熱する
と、フェノールは撹拌の間に溶解した。すべてのフェノ
ールが溶解した後、BF3ガスを40m/minの速度で供給す
るとBF3−フェノール錯体が形成された。フェノール溶
液をBF3（約2500m＝7.5g）で飽和させた後、BF3の供
給を止めた。
次に形成された錯体に、α−ピネン（純度＞95％）44
4g及びジシクロペンタジエン（純度95％）137.2gのモノ
マー混合物を供給した。この際供給速度は平均重合温度
が35℃であるような大きさであった。全モノマー混合物
の添加後に、35℃で60分間撹拌を行った。90℃でCa（O
H）２ 26gを加えてBF3を中和した。濾過後に、樹脂か
ら溶剤、オリゴマー及び非変換モノマーを真空蒸留及び
窒素の流通によって除去した。
4g及びジシクロペンタジエン（純度95％）137.2gのモノ
マー混合物を供給した。この際供給速度は平均重合温度
が35℃であるような大きさであった。全モノマー混合物
の添加後に、35℃で60分間撹拌を行った。90℃でCa（O
H）２ 26gを加えてBF3を中和した。濾過後に、樹脂か
ら溶剤、オリゴマー及び非変換モノマーを真空蒸留及び
窒素の流通によって除去した。
このようにして次の特性を有する樹脂663gが得られ
た： −Ｒ＆Ｂ融点＝146℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1100 −Mn（ポリスチレンに関する）＝680 −芳香族化合物不含鉱油（Halterman PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝60℃ −脂肪族鉱油（Halterman PKWF 6/9 AF）中での23℃
における粘度（50％）＝44dPas 例II 異なるモノマー混合物を用いて例Ｉを繰返した。本例
では、BF3−フェノール錯体にα−ピネン（純度＞95
％）238g及びジシクロペンタジエン（純度95％）297gの
モノマー混合物を加えた。
た： −Ｒ＆Ｂ融点＝146℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1100 −Mn（ポリスチレンに関する）＝680 −芳香族化合物不含鉱油（Halterman PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝60℃ −脂肪族鉱油（Halterman PKWF 6/9 AF）中での23℃
における粘度（50％）＝44dPas 例II 異なるモノマー混合物を用いて例Ｉを繰返した。本例
では、BF3−フェノール錯体にα−ピネン（純度＞95
％）238g及びジシクロペンタジエン（純度95％）297gの
モノマー混合物を加えた。
これによって次の特性を有する樹脂702gが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝148℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1135 −Mn（ポリスチレンに関する）＝620 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝84℃ 例Ｉ及びIIを比較することによって、芳香族化合物不
含鉱油中での溶解度はモノマー単位（III）の含分が30
％を超えると低下することが判る。
中の曇り点（10％）＝84℃ 例Ｉ及びIIを比較することによって、芳香族化合物不
含鉱油中での溶解度はモノマー単位（III）の含分が30
％を超えると低下することが判る。
比較実験Ａ 異なるモノマーを用いて例Ｉを繰返した。本例ではBF
3−フェノール錯体にジシクロペンタジエン574gを加え
た。
3−フェノール錯体にジシクロペンタジエン574gを加え
た。
これによって次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＜20℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝280 −Mn（ポリスチレンに関する）＝210 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝＜20℃ 比較実験Ａは、モノマー単位（Ｉ）及び（III）から
成る樹脂状コポリマーは極めて低い融点を有することを
示す。
中の曇り点（10％）＝＜20℃ 比較実験Ａは、モノマー単位（Ｉ）及び（III）から
成る樹脂状コポリマーは極めて低い融点を有することを
示す。
比較実験Ｂ モノマー混合物の異なる組成を用いて例Ｉを繰返し
た。本例では、BF3−フェノール錯体にα−ピネン（純
度＞95％）581gを加えた。
た。本例では、BF3−フェノール錯体にα−ピネン（純
度＞95％）581gを加えた。
これによって次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝110℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝800 −Mn（ポリスチレンに関する）＝590 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中での曇り点（10％）＝41℃ 比較例Ｂは、モノマー単位（Ｉ）及び（II）から成る
樹脂状コポリマーが、例Ｉによる樹脂状コポリマーより
も低い融点を有することを示す。
中での曇り点（10％）＝41℃ 比較例Ｂは、モノマー単位（Ｉ）及び（II）から成る
樹脂状コポリマーが、例Ｉによる樹脂状コポリマーより
も低い融点を有することを示す。
比較実験Ｃ モノマー混合物の異なる組成を用いて例Ｉを繰返し
た。本例では、C9の分解留分（陽イオン重合性60〜65
％）683.1g及びジシクロペンタジエン（純度95％）のモ
ノマー混合物を、BF3−フェノール錯体に加えた。
た。本例では、C9の分解留分（陽イオン重合性60〜65
％）683.1g及びジシクロペンタジエン（純度95％）のモ
ノマー混合物を、BF3−フェノール錯体に加えた。
C9の分解留分は大体において芳香族化合物、例えばイ
ンデン、ビニルトルエン、スチレン及びα−メチルスチ
レンから成る。
ンデン、ビニルトルエン、スチレン及びα−メチルスチ
レンから成る。
このようにして次の特性を有する樹脂724gが得られ
た： −Ｒ＆Ｂ融点＝59℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝590 −Mn（ポリスチレンに関する）＝400 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中での曇り点（10％）＝89℃ 比較実験Ｃは、モノマー単位（II）の代りにC9の留分
を使用すると、極めて低い融点及び低い溶解度が与えら
れる（例Ｉによる樹脂状コポリマーと比較する）ことを
示す。
た： −Ｒ＆Ｂ融点＝59℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝590 −Mn（ポリスチレンに関する）＝400 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中での曇り点（10％）＝89℃ 比較実験Ｃは、モノマー単位（II）の代りにC9の留分
を使用すると、極めて低い融点及び低い溶解度が与えら
れる（例Ｉによる樹脂状コポリマーと比較する）ことを
示す。
例III モノマー混合物の異なる組成を用いて例Ｉを繰返し
た。本例では、BF3−フェニール錯体にα−ピネン（純
度＞95％）365.9g、パラメチルスチレン（純度99％）7
8.1g及びジシクロペンタジエン（純度95％）から成るモ
ノマー混合物を加えた。
た。本例では、BF3−フェニール錯体にα−ピネン（純
度＞95％）365.9g、パラメチルスチレン（純度99％）7
8.1g及びジシクロペンタジエン（純度95％）から成るモ
ノマー混合物を加えた。
このようにして、次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝145℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1110 −Mn（ポリスチレンに関する）＝700 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝67℃ 例IIIは、ビニル芳香族化合物の含分（C9の分解留分6
83.1gの代りにパラメチレン78.1g）が比較的低い場合に
は、（比較実験Ｃと比較して）より高い融点及びより良
好な溶解度が得られることを示す。
中の曇り点（10％）＝67℃ 例IIIは、ビニル芳香族化合物の含分（C9の分解留分6
83.1gの代りにパラメチレン78.1g）が比較的低い場合に
は、（比較実験Ｃと比較して）より高い融点及びより良
好な溶解度が得られることを示す。
例IV 溶剤としてメチルシクロヘキサンを用いて例Ｉを繰返
した。
した。
これによって次の特性を有する樹脂616gが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝158℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1320 −Mn（ポリスチレンに関する）＝760 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝47℃ 例IVは、重合反応に関して不活性の溶剤を使用する
と、より高い融点及びより良好な溶解度が得られること
を示す。
中の曇り点（10％）＝47℃ 例IVは、重合反応に関して不活性の溶剤を使用する
と、より高い融点及びより良好な溶解度が得られること
を示す。
例Ｖ ヘプタン80重量部及びトルエン20重量部の溶剤として
の混合物を用いて例Ｉを繰返した。
の混合物を用いて例Ｉを繰返した。
これによって次の特性を有する樹脂638gが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝173℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1430 −Mn（ポリスチレンに関する）＝820 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝52℃ 例Ｖは、不活性溶剤及びアルキル化溶剤の混合物を溶
剤として使用する場合には、溶解度の極めて小さい低下
を相俟ってより高い融点が得られることを示す。
中の曇り点（10％）＝52℃ 例Ｖは、不活性溶剤及びアルキル化溶剤の混合物を溶
剤として使用する場合には、溶解度の極めて小さい低下
を相俟ってより高い融点が得られることを示す。
例VI 60℃の重合温度で例Ｉを繰返した。
これによって次の特性を有する樹脂649gが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝140℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝1320 −Mn（ポリスチレンに関する）＝650 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝124℃ 例VIは、アルキル化溶剤（トルエン）中でのより高い
反応温度は溶解度の低下をもたらすことを示す。
中の曇り点（10％）＝124℃ 例VIは、アルキル化溶剤（トルエン）中でのより高い
反応温度は溶解度の低下をもたらすことを示す。
例VII 撹拌機、還流凝縮器、熱電対、不活性ガス導入管及び
加熱ジャケットを備えた２の反応器で、例Ｉからの樹
脂400gを溶融し、窒素下で220℃に加熱した。次にノニ
ルフェノールホルムアルデヒドアダクト（adduct）56g
を１時間の間に加えた。次に反応混合物をさらに１時間
撹拌した。次に未反応物質を、窒素を流通させている間
に真空蒸留によって除去した。
加熱ジャケットを備えた２の反応器で、例Ｉからの樹
脂400gを溶融し、窒素下で220℃に加熱した。次にノニ
ルフェノールホルムアルデヒドアダクト（adduct）56g
を１時間の間に加えた。次に反応混合物をさらに１時間
撹拌した。次に未反応物質を、窒素を流通させている間
に真空蒸留によって除去した。
このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝176℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝3750 −Mn（ポリスチレンに関する）＝1030 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中の曇り点（10％）＝63℃ −脂肪族鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF Ｎ）中での
23℃における粘度（50％）＝610dPa.s. 例VIIは、例Ｉの樹脂状コポリマーの改質は、なかん
ずくより高い融点及び粘度の著しい増大をもたらすこと
を示す。
中の曇り点（10％）＝63℃ −脂肪族鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF Ｎ）中での
23℃における粘度（50％）＝610dPa.s. 例VIIは、例Ｉの樹脂状コポリマーの改質は、なかん
ずくより高い融点及び粘度の著しい増大をもたらすこと
を示す。
例VIII 例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂400gを溶
融し、200℃に加熱した。次に無水マレイン酸10gを加
え、次いで200℃で２時間撹拌した。次にエポキシ化ア
マニ油40gを継続的に加え、230℃に加熱しかつノニルフ
ェノールホルムアルデヒドアダクト80gを１時間の間に
加えた。次いで１時間撹拌を行った。未反応成分を、窒
素を流通させている間に真空蒸留によって除去した。
融し、200℃に加熱した。次に無水マレイン酸10gを加
え、次いで200℃で２時間撹拌した。次にエポキシ化ア
マニ油40gを継続的に加え、230℃に加熱しかつノニルフ
ェノールホルムアルデヒドアダクト80gを１時間の間に
加えた。次いで１時間撹拌を行った。未反応成分を、窒
素を流通させている間に真空蒸留によって除去した。
このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝186℃ −Mw（ポリスチレンに関する）＝47100 −Mn（ポリスチレンに関する）＝1300 −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann PKWF 6/9 AF）
中での曇り点（10％）＝164℃ −脂肪族鉱油（Haltermann PKWF 28/31 AR）中の23℃
での粘度（45％）＝1300dPa.s. 例IX 例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂400gをキ
シレン100gと一緒に145℃に加熱した。すべての樹脂が
溶解した後、無水マレイン酸20gを加え、引続き５分間
撹拌した。キシレン中のジ−第三ブチルペルオキシドの
50％溶液を加え、次いで120分間撹拌した。温度を200℃
に高めて、次に120分間撹拌した。未反応成分を、窒素
を流通させている間に真空蒸留することによって除去し
た。
中での曇り点（10％）＝164℃ −脂肪族鉱油（Haltermann PKWF 28/31 AR）中の23℃
での粘度（45％）＝1300dPa.s. 例IX 例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂400gをキ
シレン100gと一緒に145℃に加熱した。すべての樹脂が
溶解した後、無水マレイン酸20gを加え、引続き５分間
撹拌した。キシレン中のジ−第三ブチルペルオキシドの
50％溶液を加え、次いで120分間撹拌した。温度を200℃
に高めて、次に120分間撹拌した。未反応成分を、窒素
を流通させている間に真空蒸留することによって除去し
た。
このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝168℃ −酸価＝13mg KOH/g樹脂 例Ｘ 例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂670gを145
℃でキシレン75g中に溶かした。次にロジン213g、タル
油脂肪酸50g及び酸化亜鉛4gを加えた。この溶液を冷却
して100℃にした。100℃でパラホルムアルデヒド41.1g
を加え、反応温度を10分間に125℃に高めた。125℃で２
時間撹拌した後、反応温度を３時間の間に230℃に高め
た。230℃で酸化マグネシウム0.9gを加え、次に４時間
撹拌した。未反応成分を、窒素を流通させている間に真
空蒸留によって除去した。
℃でキシレン75g中に溶かした。次にロジン213g、タル
油脂肪酸50g及び酸化亜鉛4gを加えた。この溶液を冷却
して100℃にした。100℃でパラホルムアルデヒド41.1g
を加え、反応温度を10分間に125℃に高めた。125℃で２
時間撹拌した後、反応温度を３時間の間に230℃に高め
た。230℃で酸化マグネシウム0.9gを加え、次に４時間
撹拌した。未反応成分を、窒素を流通させている間に真
空蒸留によって除去した。
このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝196℃ −23℃でのトルエン中の粘度＝5.5dPa.s.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/02 C09D 165/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (20)
- 【請求項１】フェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系
不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単
位から成る樹脂状コポリマーにおいて、該コポリマーが
ポリ不飽和オレフィン化合物（III）の群からのモノマ
ー単位を含有し、この際化合物（III）のモノマー単位
が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の
１〜70重量％であり、化合物（II）及び（III）のモノ
マー単位が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマ
ー単位の総重量の少なくとも50重量％でありかつ該コポ
リマーの融点が少なくとも130℃であることを特徴とす
る、前記樹脂状コポリマー。 - 【請求項２】化合物（III）のモノマー単位の量が化合
物（II）及び（III）のモノマー単位の５〜50重量％で
ある、請求項１記載の樹脂状コポリマー。 - 【請求項３】該コポリマーが、化合物（Ｉ）のモノマー
単位10〜40重量％、化合物（II）のモノマー単位30〜80
重量％及び化合物（III）のモノマー単位５〜30重量％
（重量％は化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマ
ー単位の総重量を基準とする）を含有する、請求項１又
は２記載の樹脂状コポリマー。 - 【請求項４】化合物（II）のモノマー単位が、環状オレ
フィン系不飽和非酸性テルペン化合物少なくとも80重量
％から成る、請求項１から請求項３までのいずれか１項
記載の樹脂状コポリマー。 - 【請求項５】環状テルペン化合物がα−ピネンである、
請求項４記載の樹脂状コポリマー。 - 【請求項６】化合物（III）のモノマー単位が環状ポリ
不飽和オレフィン単位少なくとも80重量％から成る、請
求項１から請求項５までのいずれか１項記載の樹脂状コ
ポリマー。 - 【請求項７】環状ポリ不飽和オレフィン化合物がジシク
ロペンタジエンである、請求項６記載の樹脂状コポリマ
ー。 - 【請求項８】該コポリマーがビニル芳香族モノマー多く
とも15重量％を含有する、請求項１から請求項７までの
いずれか１項記載の樹脂状コポリマー。 - 【請求項９】触媒としてのリュイス酸の存在で、フェノ
ール化合物（Ｉ）、オレフィン系不飽和非酸性テルペン
化合物（II）及びポリ不飽和オレフィン化合物（III）
の群の少なくとも１種のモノマー単位を含有する混合物
を反応させることによって得られる樹脂状コポリマーで
あって、この際化合物（III）モノマー単位が化合物（I
I）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜70重量％
であり、モノマー化合物（II）及び（III）が化合物
（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の
少なくとも50重量％である、樹脂状コポリマー。 - 【請求項１０】請求項１から請求項９までのいずれか１
項記載の樹脂状コポリマーの製造方法において、製造を
溶剤中での逆陽イオン重合によって行うことを特徴とす
る、樹脂状コポリマーの製造方法。 - 【請求項１１】不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸又は不飽和カルボン酸無水物の群から選択された不
飽和カルボン酸多くとも50重量％（前記コポリマーの総
重量を基準とする）で改質されているか、又はホルムア
ルデヒド又は予備縮合フェノールホルムアルデヒド樹脂
で改質されている、請求項１から請求項９までのいずれ
か１項記載の樹脂状コポリマー。 - 【請求項１２】カルボン酸基が全部又は部分的にアルコ
ールでエステル化されておりかつ／又は塩形成によって
改質されている、請求項11記載の改質コポリマー。 - 【請求項１３】溶剤、着色剤およびコポリマーを組合せ
ることから成る印刷インキの製法において、該コポリマ
ーがフェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系不飽和非
酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単位及び少
なくとも、ポリ不飽和オレフィン化合物（III）の群か
らのモノマー単位から成り、この際化合物（III）のモ
ノマー単位は化合物（II）及び（III）のモノマー単位
の総重量の１〜70重量％でありかつ化合物（II）及び
（III）のモノマー単位は化合物（Ｉ）、（II）及び（I
II）のモノマー単位の総重量の少なくとも50重量％であ
ることを特徴とする、印刷インキの製法。 - 【請求項１４】化合物（III）のモノマー単位の量がモ
ノマー化合物（II）及び（III）の５〜50重量％を形成
する、請求項13記載の印刷インキの製法。 - 【請求項１５】コポリマーが化合物（Ｉ）のモノマー単
位10〜40重量％、化合物（II）のモノマー単位30〜80重
量％及び化合物（III）のモノマー単位５〜30重量％
（重量％は化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマ
ー単位の総重量を基準とする）を含有する、請求項13又
は14記載の印刷インキの製法。 - 【請求項１６】化合物（II）のモノマー単位が環状オレ
フィン系不飽和非酸性テルペン化合物少なくとも80重量
％から成る、請求項13から請求項15までのいずれか１項
記載の印刷インキの製法。 - 【請求項１７】環状テルペン化合物がα−ピネンであ
る、請求項16記載の印刷インキの製法。 - 【請求項１８】化合物（III）のモノマー単位が環状ポ
リ不飽和オレフィン単位少なくとも80重量％から成る、
請求項13から請求項17までのいずれか１項記載の印刷イ
ンキの製法。 - 【請求項１９】環状ポリ不飽和オレフィン化合物がジシ
クロペンタジエンである、請求項18記載の印刷インキの
製法。 - 【請求項２０】コポリマーがビニル芳香族モノマー多く
とも15重量％を含有する、請求項13から請求項19までの
いずれか１項記載の印刷インキの製法。
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