FI108141B - Hartsimainen kopolymeeri, jossa on monomeeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä - Google Patents
Hartsimainen kopolymeeri, jossa on monomeeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä Download PDFInfo
- Publication number
- FI108141B FI108141B FI953801A FI953801A FI108141B FI 108141 B FI108141 B FI 108141B FI 953801 A FI953801 A FI 953801A FI 953801 A FI953801 A FI 953801A FI 108141 B FI108141 B FI 108141B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- compound
- monomerenhetema
- och
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 117
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 78
- -1 terpene compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 34
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 13
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- GRWFGVWFFZKLTI-YGPZHTELSA-N (5r)-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene Chemical compound C1C2CC=C(C)[C@]1([H])C2(C)C GRWFGVWFFZKLTI-YGPZHTELSA-N 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 claims 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 claims 1
- 230000000069 prophylactic effect Effects 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 22
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 22
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 2
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- NDVASEGYNIMXJL-UHFFFAOYSA-N sabinene Chemical compound C=C1CCC2(C(C)C)C1C2 NDVASEGYNIMXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NDVASEGYNIMXJL-NXEZZACHSA-N (+)-sabinene Natural products C=C1CC[C@@]2(C(C)C)[C@@H]1C2 NDVASEGYNIMXJL-NXEZZACHSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQAZVFVOEIRWHN-UHFFFAOYSA-N alpha-thujene Natural products CC1=CCC2(C(C)C)C1C2 KQAZVFVOEIRWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930006737 car-3-ene Natural products 0.000 description 1
- 229930007796 carene Natural products 0.000 description 1
- BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N carene Chemical compound C1C(C)=CCC2C(C)(C)C12 BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- BXCCKEJWQJEUMS-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;4-nonylphenol Chemical compound O=C.CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 BXCCKEJWQJEUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229930006696 sabinene Natural products 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
Λ p C * Λ Λ %
Hartsimainen kopolymeeri, jossa on monomeeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä - Harts-aktig kopolymer innehallande monomerenheter frän bade fenolforeningar och olefiniskt omättade icke-sura terpenföreningar 5 Tämä keksintö kohdistuu hartsimaiseen kopolymeeriin, jossa on monomeeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä (I) että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista ter-peeniyhdisteistä (Π).
10 Tällaisia hartsimaisia kopolymeerejä (nk. terpeenifenolihartseja) on selostettu julkaisussa SU-A-1073249. Tällaisten terpeenifenolisten hartsien haittana on niiden suhteellisen alhainen sulamispiste, joka on korkeintaan 120 °C. Tämän vuoksi nämä teipeenifenolihartsit eivät sovellu käytettäväksi painomusteissa, jotka edellyttävät korkeampaa sulamispistettä, erityisesti musteen nopeaksi kuivumiseksi. Toinen epä-15 kohta on niiden suhteellinen epäherkkyys modifiointireaktioille. Painomusteissa modifioitavuus on toivottavaa, jotta hartsimaisen kopolymeerin tietyt ominaisuudet saataisiin sovitetuksi painomusteen määrättyihin ominaisuuksiin, kuten esim. viskositeettiin, liukoisuuteen ja pigmentin kostutusominaisuuksiin.
Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada hartsimainen kopolymeeri, jossa on mono-20 meeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä (I) että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä (II) käytettäväksi painomusteissa.
Tälle keksinnön mukaiselle kopolymeerille on tunnusomaista, että kopolymeeri si-‘ ;··' sältää myös monomeeriyksikköjä alifaattisista ei-terpeenisistä monityydyttymättö- mistä olefiiniyhdisteistä (III), yhdisteen (III) monomeeriyksikköjen muodostaessa 1-25 70 paino-% yhdisteiden (Π) ja (III) momeeriyksikköjen kokonaispainosta ja yhdis teiden (Π) ja (ΠΙ) monomeeriyksikköjen muodostaessa ainakin 50 paino-% yhdisteiden (I), (Π) ja (ΙΠ) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta.
Kopolymeerin sulamispiste on edullisesti ainakin 130 °C.
• ·
Edullisesti sulamispiste on ainakin 140 °C.
30 Sanonta "sulamispiste" viittaa "rengas ja kuula"-pehmenemispisteeseen (ASTM E28 mukaan).
Japanilaisesta patenttihakemuksesta 47035000 ilmenee, että hartsimaisilla kopoly-meereillä, jotka muodostuvat yhdisteiden (I) ja (III) monomeeriyksiköistä, on paljon 108141 2 alhaisempi sulamispiste kuin edellä mainituilla terpeenifenolihartseilla, jotka muodostuvat yhdisteiden (I) ja (II) monomeeriyksiköistä. Yllättäen yhdisteen (III) mono-meeriyksikköjen läsnäolo yhdisteiden (I) ja (II) monomeeriyksikköjen lisäksi antaa tulokseksi korkeamman sulamispisteen hartsimaisessa kopolymeerissä.
5 Eräs lisäetu keksinnön mukaisissa hartsimaisissa kopolymeereissä on, että nyt voidaan käyttää terpeeniyhdistettä (II), joka johtaa suhteellisen alhaiseen sulamispisteeseen, kun sitä käytetään vastaavassa terpeenifenolihartsissa tähän tarkoitukseen. Terpeeniyhdisteet, jotka johtavat hartseihin, joilla on suhteellisen alhainen sulamispiste, ovat yleensä helpommin saatavissa ja halvempia.
10 Eräs lisäetu keksinnön mukaisella hartsimaisella kopolymeerillä on sen erittäin hyvä modifioitavuus.
Keksinnön mukaisilla hartsimaisilla kopolymeereillä on myös erittäin hyvä liukoisuus aromaattivapaisiin mineraaliöljyihin ja hyvä kostuttamiskäyttäytyminen pig-mentteihin nähden. Hartsimaiset kopolymeerit ovat myös stabiileja hapettumista 15 vastaan, mikä ei vähennä liukoisuutta mineraaliöljyihin. Lisäksi niillä on hyvät kui-vumisominaisuudet. Näiden ominaisuuksien ansiosta hartsimaiset kopolymeerit ovat erityisen soveltuvia käytettäväksi painomusteissa.
Jos yhdisteen (III) monomeeriyksikköjen määrä on 5-50 paino-% yhdisteiden (II) ja (III) monomeeriyksiköistä, voidaan saavuttaa korkeampia sulamispisteitä ja parem-20 paa liukoisuutta aromaattivapaisiin mineraaliöljyihin.
Keksinnön mukainen hartsimainen kopolymeeri sisältää edullisesti 5-50 paino-% yhdisteen (I) monomeeriyksikköjä, 15-80 paino-% yhdisteen (II) monomeeriyksik-köjä ja 0,5-50 paino-% yhdisteen (III) monomeeriyksikköjä, laskettuna yhdisteiden (I), (II) ja (III) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta.
25 Edullisimmin keksinnön mukainen hartsimainen kopolymeeri sisältää 10-40 paino-% yhdisteen (I) monomeeriyksikköjä, 30-80 paino-% yhdisteen (II) monomeeri-yksikköjä ja 5-30 paino-% yhdisteen (III) monomeeriyksikköjä, laskettuna yhdisteiden (I), (II) ja (III) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta.
Yli 10 paino-% yhdisteen (I) monomeeriyksikköjä antaa tulokseksi hyvän pigmentti-30 kostutuksen ja hyvän alun polymerointireaktiolle. Jos pitoisuus on yli 40 paino-%, saadaan alhaisempia sulamispisteitä ja alhaisempi liukoisuus aromaattivapaisiin liuottimiin. Vähintään 30 paino-% pitoisuus yhdisteen (II) monomeeriyksikköjä on 108141 3 tärkeää korkealle sulamispisteelle, hyvälle liukoisuudelle, jopa aromaattivapaisiin liuottimiin ja korkealle kuivumisnopeudelle.
Edullisimmin yhdisteen (II) monomeeriyksikköjen pitoisuus on ainakin 40 paino-%.
Hartsimaisissa kopolymeereissä on edulhsesti vähintään 5 paino-% yhdisteen (III) 5 monomeeriyksikköjä korkeamman sulamispisteen ja hyvän modifioitavuuden saavuttamiseksi. Vielä edullisemmin mainittu pitoisuus on ainakin 10 paino-%. Hartsi-maisella kopolymeerillä, jonka monomeeriyhdisteen (III) pitoisuus on yli 30 %, on alhaisempi liukoisuus aromaattivapaisiin mineraaliöljyihin.
Sopivia fenoliyhdisteitä (I) ovat mono- tai polyhydriset, mono- tai moniytimiset, 10 substituoidut tai substituoimattomat fenoliyhdisteet, kuten esimerkiksi fenoli, mono-, di- tai trialkyyli- tai alkoksifenolit, alkyyh- tai alkoksiryhmät, joissa on 1-12 hiiliatomia, klooratut fenolit, tiofenolit tai näiden fenoliyhdisteiden seokset.
Fenoliyhdiste (I) on edullisesti fenoli tai alkyylifenoli, jossa on 1-12 hiiliatomia. Edullisesti alkyylifenoli on butyyli-, oktyyli- tai nonyylifenoli.
15 Edullisesti olefiinisesti tyydyttymätön ei-hapan terpeeniyhdiste (II) sisältää 5-40 ja edullisemmin 5-20 hiiliatomia.
Yhdisteen (II) monomeeriyksiköt voivat olla puhtaita yhdisteitä tai erilaisten olefiinisesti tyydyttymättömien ei-happamien terpeeniyhdisteiden seoksia.
Yhdisteen (II) monomeeriyksiköillä on edullisesti korkea syklisten olefiinisesti tyy-- 20 dyttymättömien ei-happamien terpeeniyhdisteiden pitoisuus. Yhdisteen (II) mono meeriyksikköjen määrä hartsimaisessa kopolymeerissä on edullisesti vähintään 80 paino-% ja edullisemmin vähintään 90 paino-% syklisistä olefiinisesti tyydytty-mättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä.
Sopivia olefiinisesti tyydyttymättömiä ei-happamia terpeeniyhdisteitä, kuten yhdis-. 25 teen (II) puhtaita monomeeriyksikköjä tai ainesosana yhdisteiden (II) monomeeriyk- .· sikköjen seoksissa, ovat a-pineeni, β-pineeni, sabineeni, limoneeni, kareeni ja di- penteeni. Edullisesti yhdiste (Π) on a-pineeni.
Käytännössä seokset voivat olla teollisuuslaatuja tai konsentraatteja, jotka sisältävät pääasiallisesti yhdisteen (Π) monomeeriyksikköjä. Mainitut seokset voivat olla luon-30 nollisten raaka-aineiden tisleitä tai uutteita, kuten esimerkiksi luonnonhartseista. Hyviä tuloksia voidaan saada terpentiineillä, jotka ovat a- ja β-pineenin ja muiden 108141 4 * terpeenien seoksia. Edullisesti käytetään terpentiinejä, joilla on korkea a-pineenipi-toisuus.
Alifaattisissa ei-terpeenisissä monityydyttymättöraissä olefiiniyhdisteissä (ΠΙ) on edullisesti 4-20 hiiliatomia. Niissä on oltava yksi tai useampia kationisesti polyme-5 roitavissa oleva tyydyttymätön sidos ja yksi tai useampia tyydyttymättömiä sidoksia, jotka voidaan saattaa reagoimaan ei-kationisesti polymerointireaktion olosuhteissa. Tämän johdosta hartsimainen kopolymeeri on osittain tyydyttymätön yhdisteiden (I), (Π) ja (ΙΠ) monomeeriyksikköjen reaktion jälkeen.
Sopivia monityydyttymättömiä olefiiniyhdisteitä ovat sykloalifaattiset dieenit tai tri-10 eenit, kuten esimerkiksi disyklopentadieeni (DCPD), syklopentadieeni, syklo-okta-dieeni tai sykloheksadieeni tai ei-sykliset alifaattiset dieenit tai trieenit, joiden kak-soissidokset ovat edullisesti konjugoidut, kuten mm. butadieeni, piperyleeni tai 1,3-oktadieeni. Edullisesti käytetään kaksinkertaisesti tyydyttymättömiä olefiiniyhdisteitä.
15 Alifaattinen ei-terpeeninen monityydyttymätön olefiiniyhdiste (ΙΠ) voi olla puhdas aine tai erilaisten monomeeriyhdisteiden (ΙΠ) seos.
Sopivan korkeita sulamispisteitä voidaan aikaansaada mikäli monomeeriyhdiste (HI) hartsimaisessa kopolymeerissä sisältää ainakin 60 paino-%, edullisemmin vähintäänkin 80 paino-% syklisiä monityydyttymättömiä olefiiniyhdisteitä. Syklinen mo-20 nityydyttymätön olefiiniyhdiste on edullisesti disyklopentadieeni.
Hyviä tuloksia saadaan erityisesti, mikäli vähintään 80 paino-% tai edullisimmin ai-• nakin 90 paino-% sekä ei-happamasta terpeeniyhdisteestä (Π) että alifaattisesta ei- terpeenisestä monityydyttymättömästä olefiiniyhdisteestä (HI) on syklinen yhdiste. Edullisesti mainittu yhdiste on α-pineeni tai disyklopentadieeni.
25 Hartsimainen kopolymeeri voidaan valmistaa kationisella polymeroinnilla käyttäen Lewis-happoa katalyyttinä. Sopivia katalyyttejä ovat esimerkiksi BF3, BCI3 ja BF3in kompleksit esimerkiksi veden, alkyylialkoholien, fenolien tai eetterien kanssa. Edullisesti käytetään BF3:a.
Keksinnön mukainen hartsimainen kopolymeeri voidaan valmistaa myös muilla me-30 netelmillä.
108141 5
Monomeeriyhdisteet voidaan esimerkiksi ensin sekoittaa keskenään, minkä jälkeen katalyytti lisätään pieninä määrinä sekoittaen. Tämä menetelmä on erityisen käyttökelpoinen, jos suhteellisen pieniä määriä fenoliyhdistettä (I) pitää lisätä.
Hartsimainen kopolymeeri valmistetaan edullisesti "käänteisen" kationisen polyme-5 roimiin mukaisesti liuottimessa. "Käänteisellä" tarkoitetaan, päinvastoin kuin edellä selostetussa menetelmässä, että aktivoitu kompleksi muodostetaan ensin katalyytin ja fenoliyhdisteiden (I) välillä, minkä jälkeen jäljellä olevat monomeeriyksiköt lisätään. Tämä menetelmä mahdollistaa fenoliyhdisteiden lisäämisen suuremmissa määrissä. Molempia menetelmiä voidaan soveltaa liuottimen kanssa tai ilman. Käyttä-10 mällä liuotinta reaktio voi tapahtua alemmissa lämpötiloissa.
Liuotin voi olla alkyloitavissa oleva liuotin tai liuotin, joka on inertti polymerointi-reaktion suhteen.
Alkyloitavissa oleva liuotin muodostuu kokonaan tai osittain aromaattisista aineista, joita voidaan lisätä pieninä määrinä hartsimaiseen kopolymeeriin polymerointireak-15 tion aikana. Sopivia alkyloitavia liuottimia ovat tolueeni, ksyleeni, trimetyylibent-seeni (jotka yhdisteet voivat olla tai eivät ole substituoituja alifaattisilla molekyyleillä) ja tällaisten yhdisteiden seokset yhdisteen kanssa, joka on inertti polymeroin-tireaktion suhteen. Eräs etu näillä liuottimia sisältävillä aromaattisilla ryhmillä on reagenssien ja reaktiotuotteiden parempi liukoisuus, jonka tuloksena saadaan homo-20 geenisempi reaktioseos. Hartsimaiseen kopolymeeriin lisätystä liuottimesta peräisin olevilla aromaattisilla alkylointiyhdisteillä on positiivinen vaikutus hartsimaisen ko-polymeerin liukoisuuteen aromaattisia aineita sisältäviin liuottimiin.
•
Liuotin on edullisesti yhdiste tai yhdisteiden seos, joka on inertti polymerointireak-tion suhteen. Ne aikaansaavat erityisesti yhdessä alhaisen reaktiolämpötilan kanssa 25 erittäin korkeita sulamispisteitä ja tuotteita, jotka liukenevat helposti olennaisesti aromaattivapaisiin mineraaliliuottimiin.
Sopivia inerttejä liuottimia ovat alifaattiset yhdisteet, jotka voivat olla kloorattuja, v Edullisesti liuotin on aikaani ja edullisemmin aikaani, jossa on 5-10 hiiliatomia, kuten esimerkiksi heptaani. Muissa tapauksissa, erityisesti alhaisissa reaktiolämpö-30 tiloissa, on edullista yhdistää sekä alkylointiliuottimien että inerttien yhdisteiden edut käyttämällä näiden seosta.
Eräs lisäetu "käänteisestä" kationisesta polymeroinnista inertissä liuottimessa on, että kopolymeeriseos on olennaisesti täydellisesti stökiometrisesti määritelty käytettyjen monomeerien suhteiden valinnalla.
108141 6
Reaktiolämpötila on edullisesti alle 60 °C ja edullisemmin alle 40 °C. Näissä lämpötiloissa voidaan käyttää alkylointiliuottimia, jopa kun tarvitaan hyvä liukoisuus aromaattivapaisiin liuottimiin. Alhaisissa reaktiolämpötiloissa ainoastaan pieniä määriä liuottimista peräisin olevia alkyloitavia yhdisteitä siirtyy hartsimaiseen kopo-5 lymeeriin.
Monomeerien (I), (Π) ja (III) lisäksi keksinnön mukaiset hartsimaiset kopolymeerit voivat mahdollisesti myös sisältää pieniä määriä, edullisesti 0,5-30 paino-%, edullisemmin 0,5-15 paino-% ja kaikkein edullisemmin 0,5-5 paino-% muita ei-happamia kopolymeroitavia monomeerejä, kuten esimerkiksi vinyyliaromaatteja tai alkeeneja.
10 Mainittuja monomeerejä voidaan lisätä monomeerien (I), (II) ja (III) polymerointire-aktion aikana, sitä ennen tai jälkeenpäin.
Painomusteessa käytettäväksi vmyyliaromaattiyksikköjen määrä on edullisesti alle 15 paino-%, edullisesti vähemmän kuin 10 paino-% ja kaikkein edullisemmin alle 5 paino-%. Nämä määrät aikaansaavat hartsin hyvän liukoisuuden musteeseen ja mus-15 teen hyvän kuivumisen.
Polymerointireaktion ja katalyytin neutraloinnin jälkeen hartsimainen kopolymeeri eristetään reaktiotuotteesta ja puhdistetaan sinänsä tunnetuilla menetelmillä.
Yleensä perushartsin molekyylipaino (Mw) on korkeintaan 1500.
Modifioimalla perushartsia muilla yhdisteillä on mahdollista säätää hartsimaisen 20 kopolymeerin erityisiä ominaisuuksia määrättyihin tarkoituksiin.
Hartsimaista kopolymeeriä, joka sisältää yhdisteiden (I), (II) ja (III) monomeeriyk-sikköjä, voidaan modifioida korkeintaan 50 paino-%:lla ja edullisemmin korkeintaan 30 paino-%:lla (laskettuna kopolymeerin kokonaispainosta) muilla yhdisteillä. Modifiointi voi tapahtua ennen tai sen jälkeen kun edellä mainittua reaktiotuotetta on 25 jalostettu hartsimaisen kopolymeerin aikaansaamiseksi.
.. Hartsimaista kopolymeeriä voidaan modifioida esimerkiksi tyydyttymättömällä ψ 1 ·’ karboksyylihapolla, kuten esimerkiksi tyydyttymättömillä monokarboksyylihapoilla, tyydyttymättömillä dikarboksyylihapoilla tai tyydyttymättömillä karboksyylihappo-anhydrideillä. Edullisesti käytetään karboksyylihappoanhydridiä ja vielä erityisem-30 min maleiinihappoanhydridiä.
7 108141
Keksinnön eräässä toisessa suositussa suoritusmuodossa edellä mainitun modifioidun hartsimaisen kopolymeerin karboksyylihapporyhmät on myös kokonaan tai osittain esteröity alkoholeilla ja/tai ne on modifioitu suolan muodostuksella.
Keksinnön vielä eräässä toisessa suoritusmuodossa hartsimainen kopolymeeri, joka 5 voi olla tai ei ole modifioitu edellä selostetulla tavalla, on edelleen modifioitu kon-densoimalla formaldehydin kanssa tai esikondensoidun fenoliformaldehydihartsin kanssa.
Painokeskimääräinen molekyylipaino kohoaa myös samanaikaisesti. Painokeskimää-räinen molekyylipaino on mitattu geeliläpäisykromatografialla (GPC) SAM-5019-10 menetelmällä.
Keksinnön mukainen hartsimainen kopolymeeri, jonka sulamispiste on vähintään 130 °C, käsittää myös modifioituja kopolymeerejä, joiden sulamispiste on ainakin 130 °C.
Keksinnön mukainen hartsimainen kopolymeeri käsittää myös rungon yhdisteiden 15 (I), (Π), (III) ei-happamista monomeeriyksiköistä, jotka on kytketty toisiinsa yhdessä polymerointivaiheessa ja mahdollisesti pienemmän määrän kopolymeroitavissa olevia ei-happamia monomeeriyhdisteitä, joihin, toisessa reaktiovaiheessa, on saatettu reagoimaan muita yhdisteitä, kuten erityisesti happamia monomeeriyhdisteitä.
Keksinnön mukaiset hartsimaiset kopolymeerit soveltuvat erinomaisesti käytettä-20 väksi painomusteessa. Keksinnön mukaisilla hartsimaisilla kopolymeereillä on korkea sulamispiste, hyvät kostuttamisominaisuudet pigmentteihin nähden, hyvä liukoisuus jopa aromaattivapaisiin liuottimiin, hyvä kestävyys hapettumista vastaan ja korkea kuivausnopeus.
Hartsimaisten kopolymeerien liukoisuus voidaan ilmaista samepisteellä. Samepiste 25 on korkein lämpötila, jossa, määrätyssä pitoisuudessa, hartsimainen kopolymeeri on vielä juuri liukoinen liuottimeen. Alhainen samepiste vastaa hyvää liukoisuutta. Pe-rushartsilla on edullisesti samepiste 10 paino-%:n pitoisuudessa aromaattivapaassa
• I
mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AF), joka on korkeintaan 100 °C ja edulli; ' semmin korkeintaan 75 °C. Samepistemittaukset suoritetaan käyttäen DSM Chen.o- 30 tronic -samepistemittaria (10 paino-% hartsimaisen kopolymeerin liuosta kuumennetaan 230 °C:een ja sen jälkeen jäähdytetään asteittain. Lämpötilassa, jossa hartsi juuri ei enää liukene, liuos tulee sameaksi ja infrapunasäde katkeaa tällöin.).
• 4 .
108141 8 US-A-3 383 362 selostaa fenolisia terpeenisyklisiä polyolefiinipolymeerejä, joiden sulamispisteet ovat alle 123 °C. Nämä polymeerit on tarkoitettu käytettäviksi etylee-nipropyieenikumiliimoissa. Tässä patentissa ei ole mitään mainintaa polymeerien käytöstä painomustesovellutuksissa.
5 GB-B-1 043 159 selostaa terpeenisiä fenolihartseja, joiden sulamispisteet ovat alle 109 °C, käytettäväksi hapettumisenestoaineina terpentiiniöljyssä ja lisäksi ne ovat arvokkaita välituotteita. Tässä julkaisussa ei ole mitään mainintaa hartsien käytöstä painomustesovellutuksissa.
US-A-4 105 610 selostaa hartsimaisia kopolymeerejä, jotka sisältävät ryhmien (I) ja 10 (Π) monomeeriyksikköjä. US-A-4 105 610 selostaa diolefiinipolymeerin reaktiotuo tetta, jossa on fenolia ja olefiinisesti tyydyttymätöntä karboksyylihappoa, jossa di-olefiinipolymeeri voi mm. olla monityydyttymättömien diolefiinien kopolymeeri, jossa on pieni määrä kopolymeroitavissa olevaa monomeeriä, joka monomeeri voi useiden muiden yhdisteiden lisäksi mahdollisesti myös olla ei-hapan terpeeniyhdis-15 te. Näillä kopolymeereillä on alhainen sulamispiste verrattavissa olevassa molekyy-lipainossa. US-A-4 105 610 ei esitä, että esillä olevan keksinnön mukaisilla hartsi-maisilla kopolymeereillä, joilla on suhteellisen korkea ei-happamien terpeeniyhdis-teiden pitoisuus, olisi mainitut korkeat sulamispisteet.
EP-A-210 706 ja EP-A-209 956 selostavat hartsimaisia kopolymeerejä käytettäviksi 20 liimoissa ja päällysteissä, jotka yleisesti ottaen sisältävät vinyyliaromaattista mono-meeria ja pienen määrän muita kopolymeroitavissa olevia monomeereja, jotka on valittu laajasta ryhmästä, joka mm. käsittää monomeeriyhdisteitä (I), (II) ja (III). Mainituilla hartsimaisilla kopolymeereillä on alhainen liukoisuus aromaattivapaisiin mineraaliöljyihin ja ne kuivuvat huonosti. Eräs toinen tärkeä haitta näillä julkaisun 25 EP-A-209 956 hartsimaisilla kopolymeereillä on, että niitä ei voida modifioida. EP- A-210 706 ja EP-A-209 956 eivät anna hartsimaisia kopolymeerejä, joilla olisi suhteellisen korkea sulamispiste.
Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla, jotka eivät rajoita keksintöä.
30 Esimerkki I
Kaksoisseinämäisessä, jäähdytetyssä 1,5 litran reaktorissa varustettuna sekoittimel-la, palautusjäähdyttimellä, lämpöelementillä ja kaasun tuloputkella yhdistettiin peräkkäin 520 g tolueenia ja 200 g fenolia. Liuosta kuumennettiin 35 °C:een, jolloin fenoli liukeni sekoituksen aikana. Kun kaikki fenoli oli liuennut, syötettiin BF3-kaa- 1 0 8 Ui 9 sua nopeudella 40 ml minuutissa, niin että, muodostui BF3-fenolikompleksi. Kun fenoliliuos oli kyllästynyt BF3:lla (suurin piirtein 2500 ml = 7,5 g BF3), lakkautettiin BF3:n syöttö.
Tämän jälkeen syötettiin muodostuneeseen kompleksiin monomeeriseosta, jossa oli 5 444 g α-pineeniä (> 95-%:isesti puhdasta) ja 137,2 g disyklopentadieeniä (95-%:isesti puhdasta), jolloin syöttönopeus oli sellainen, että keskimääräinen poly-merointilämpötila oli 35 °C. Koko monomeeriseoksen lisäyksen jälkeen sekoitettiin 60 min 35 °C:ssa. BF3 neutraloitiin lisäämällä 26 g kalsiumhydroksidia 90 °C:ssa. Suodatuksen jälkeen hartsi vapautettiin liuottimesta, oligomeereistä ja ei-reagoi-10 neista monomeereista tyhjötislauksella ja johtamalla typpeä seoksen läpi.
Tällä tavoin saatiin 663 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 146 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) =1100, - Mn (polystyreenin suhteen) = 680,
15 - Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
6/9AF) = 60 °C, - Viskositeetti (50 %) alifaattisessa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AFN) 23 °C:ssa = 44 dPa.s.
Esimerkki II
20 Esimerkki I toistettiin erilaisella monomeeriseoksella. Tässä esimerkissä BF3-fenoli-kompleksiin lisättiin monomeeriseosta, jossa oli 238 g α-pineeniä (> 95-%:inen puhtaus) ja 297 g disyklopentadieeniä (95-%:inen puhtaus).
Tällä tavoin saatiin 702 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 148 °C, 25 - Mw (polystyreenin suhteen) = 1135, - Mn (polystyreenin suhteen) = 620, • _
- Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
, 6/9AF) = 84 °C.
Esimerkkien I ja II vertailu osoittaa, että liukoisuus aromaattivapaaseen mineraali-30 öljyyn alenee, kun monomeeriyksikköjen (III) pitoisuus ylittää 30 %.
108141 ίο
Vertailuesimerkki A
Esimerkki I toistettiin erilaisella monomeeriseoksella. Tässä esimerkissä BF3-fenoli-kompleksiin lisättiin 574 g disyklopentadieeniä.
Tällä tavoin saatiin hartsi, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 5 - R&B-pehmenemispiste = < 20 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 280, - Mn (polystyreenin suhteen) = 210, - Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AF) = < 20 °C.
10 Vertailuesimerkki A osoittaa, että monomeeriyksiköistä (I) ja (III) koostuvalla hart-simaisella kopolymeerillä on hyvin alhainen sulamispiste.
Vertailuesimerkki B
Esimerkki I toistettiin erilaisella monomeeriseoskoostumuksella. Tässä esimerkissä BF3-fenolikompleksiin lisättiin 581 g α-pineeniä (> 95-%:inen puhtaus).
15 Tällä tavoin saatiin hartsi, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 110 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 800, - Mn (polystyreenin suhteen) = 590,
- Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
20 6/9AF) = 41 °C.
Vertailuesimerkki B osoittaa, että monomeeriyksiköistä (I) ja (II) koostuvalla hartsi-maisella kopolymeerillä on alhaisempi sulamispiste kuin esimerkin I mukaisella hartsimaisella kopolymeerillä.
.. Vertailuesimerkki C
25 Esimerkki 1 toistettiin erilaisella monomeeriseoskoostumuksella. Tässä esimerkissä BF3-fenolikompleksiin lisättiin monomeeriseosta, jossa oli 683,1 g C9-krakkaus-fraktiota (60-65 % kationisesti polymeroitavissa) ja 137,2 g disyklopentadieeniä (95 -%:inen puhtaus).
C9-krakkausfraktio koostuu olennaisesti aromaattisista yhdisteistä, kuten esimerkik-30 si indeenistä, vinyylitolueenista, styreenistä ja a-metyylistyreenistä.
108141 11 Tällä tavoin saatiin 724 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 59 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 590, - Mn (polystyreenin suhteen) = 400,
5 - Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
6/9AF) = 89 °C.
Vertailuesimerkki C osoittaa, että kun käytetään C9-fraktiota monomeeriyksikköjen (II) sijasta, saadaan hyvin alhainen sulamispiste ja alhainen liukoisuus (verrattuna esimerkin I mukaiseen hartsimaiseen kopolymeeriin).
10 Esimerkki III
Esimerkki I toistettiin erilaisella monomeeriseoskoostumuksella. Tässä esimerkissä BF3-fenolikompleksiin lisättiin monomeeriseosta, jossa oli 365,9 g a-pineeniä (> 95-%:inen puhtaus), 78,1 g parametyylistyreeniä (99-%:inen puhtaus) ja 137,2 g disyklopentadieeniä (95-%:inen puhtaus).
15 Tällä tavoin saatiin 668 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 145 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 1110, - Mn (polystyreenin suhteen) = 700,
- Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
20 6/9AF) = 67 °C.
• " Esimerkki III osoittaa (verrattuna vertailuesimerkkiin C), että korkeampi sulamis piste sekä parempi liukoisuus on aikaansaatavissa, jos vinyyliaromaattisten yhdisteiden pitoisuus (78,1 g parametyleeniä 683,1 g:n sijasta C9-krakkausfraktiota) on suhteellisen alhainen.
25 Esimerkki IV
•« t %
Esimerkki I toistettiin käyttäen metyylisykloheksaania liuottimena.
< Tällä tavoin saatiin 616 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 158 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 1320, 30 - Mn (polystyreenin suhteen) = 760, 108141 12 - Samepiste (10 %) aromaattivapaassa .mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AF) = 47 °C.
Esimerkki IV osoittaa, että saadaan sekä korkeampi sulamispiste sekä parempi liukoisuus, kun käytetään liuotinta, joka on inertti polymerointireaktioon nähden.
5 Esimerkki V
Esimerkki I toistettiin seoksella, jossa oli 80 paino-osaa heptaania ja 20 paino-osaa tolueenia liuottimena.
Tällä tavoin saatiin 638 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste =173 °C, 10 - Mw (polystyreenin suhteen) = 1430, - Mn (polystyreenin suhteen) = 820,
- Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
6/9AF) = 52 °C.
Esimerkki V osoittaa, että korkeampia sulamispisteitä voidaan saada yhdessä hyvin 15 alhaisen liukoisuuden alenemisen kanssa, kun käytetään liuottimena seosta, jossa on inerttiä ja alkyloivaa seosta.
Esimerkki VI
Esimerkki I toistettiin polymerointilämpötilassa 60 °C.
Tällä tavoin saatiin 649 g hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 20 - R&B-pehmenemispiste = 140 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 1320, - Mn (polystyreenin suhteen) = 650, - Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AF) = 124 °C.
25 Esimerkki VI osoittaa, että korkeampi reaktiolämpötila alkyloivassa liuottimessa (tolueenissa) johtaa liukoisuuden alenemiseen.
Esimerkki VII
Kahden litran vetoisessa reaktorissa varustettuna sekoittimella, palautusjäähdytti-mellä, termoelementillä, inerttikaasun tuloputkella ja kuumennusvaipalla, sulatettiin 108141 13 400 g esimerkin I hartsia ja kuumennettiin 220 °C:een typpiatmosfaärissä. Tämän jälkeen lisättiin tunnin sisällä 56 g nonyylifenolifoimaldehydiadditiotuotetta. Reak-tioseosta sekoitettiin sen jälkeen vielä tunnin ajan. Seuraavaksi ei-reagoineet materiaalit poistettiin tyhjötislauksella samalla kun typpeä johdettiin seoksen läpi.
i 5 Tällä tavoin saatiin hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste = 176 °C, - Mw (polystyreenin suhteen) = 3750, - Mn (polystyreenin suhteen) = 1030,
- Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
10 6/9AF) = 63 °C, - Viskositeetti (50 %) alifaattisessa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AFN) 23 °C:ssa = 610 dPa.s.
Esimerkki VII osoittaa, että esimerkin I hartsimaisen kopolymeerin modifiointi johtaa mm. korkeampaan sulamispisteeseen ja viskositeetin voimakkaaseen kohoami-15 seen.
Esimerkki VIII
Esimerkissä VII selostetussa reaktorissa sulatettiin ja kuumennettiin 200 °C:een 400 g esimerkin I hartsia. Seuraavaksi 10 g maleiinihappoanhydridiä lisättiin, jota seurasi sekoitus kaksi tuntia 200 °C:ssa. Tämän jälkeen lisättiin peräkkäin 40 g 20 epoksoitua pellavaöljyä, kuumennettiin 230 °C:een ja tunnissa lisättiin 80 g nonyyli-fenoliformaldehydiadditiotuotetta. Tätä seurasi sekoitus tunnin ajan. Reagoitumatto- « mat ainesosat poistettiin tyhjötislauksella samalla kun typpeä johdettiin läpi.
Tällä tavoin saatiin hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste =186 °C, 25 - Mw (polystyreenin suhteen) = 47100, - Mn (polystyreenin suhteen) = 1300, - Samepiste (10 %) aromaattivapaassa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF 6/9AF) = 164 °C,
- Viskositeetti (45 %) alifaattisessa mineraaliöljyssä (Haltermann PKWF
30 28/31AR) 23 °C:ssa = 1300 dPa.s.
108141 14
Esimerkki IX
Esimerkissä VII selostetussa reaktorissa kuumennettiin 145 °C:een 400 g esimerkin I hartsia yhdessä 100 g:n kanssa ksyleeniä. Kun kaikki hartsi oli liuennut, lisättiin 20 g maleiinihappoanhydridiä, minkä jälkeen sekoitettiin 5 min. 30 min sisällä lisät-5 tiin ditertiäärisen butyyliperoksidin 50-%:ista liuosta ksyleenissä, mitä seurasi sekoitus 120 min. Lämpötila nostettiin 200 °C:een, minkä jälkeen sekoitettiin 120 min. Reagoimattomat ainesosat poistettiin tyhjötislauksella samalla kun typpeä johdettiin läpi.
Tällä tavoin saatiin hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 10 - R&B-pehmenemispiste = 168 °C, - Happoluku = 13 mg KOH/g hartsia.
Esimerkki X
Esimerkissä VII selostetussa reaktorissa liuotettiin 670 g esimerkin I hartsia 145 °C:ssa 75 g:aan ksyleeniä. Sen jälkeen lisättiin 213 g kolofonia, 50 g mäntyöljy-15 rasvahappoa ja 4 g sinkkioksidia. Liuos jäähdytettiin 100 °C:een. 100 °C:ssa lisättiin 41,1 g paraformaldehydiä ja reaktiolämpötila nostettiin 125 °C:een 10 minuutissa.
Kahden tunnin sekoituksen jälkeen 125 °C:ssa reaktiolämpötila nostettiin 230 °C:een kolmessa tunnissa. 230 °C:ssa lisättiin 0,9 g magnesiumoksidia, minkä jälkeen sekoitettiin 4 tuntia. Reagoimattomat ainesosat poistettiin tyhjötislauksella 20 samalla kun typpeä johdettiin läpi.
Tällä tavoin saatiin hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - R&B-pehmenemispiste =196 °C, - Viskositeetti tolueenissa 23 °C:ssa = 5,5 dPa.s.
• · • i * 4
Claims (21)
1. Hartsaktig kopolymer, som innehäller monomerenheter fran bade fenolför-eningar (I) samt olefiniskt omättade, icke-sura terpenföreningar (Π) kännetecknad av att kopolymeren innehäller monomerenheter av alifatiska icke-terpena fleromät-25 tade olefinföreningar (ΙΠ), varvid monomerenhetema i förening (ΙΠ) utgör 1-70 vikt-% av totalvikten av monomerenhetema i föreningama (Π) och (ΙΠ), monomer-enhetema i föreningama (Π) och (ΙΠ) utgör ätminstone 50 vikt-% av totalvikten av monomerenhetema i föreningama (I), (Π) och (ΙΠ) och kopolymerens smältpunkt är ätminstone 130 °C.
1. Hartsimainen kopolymeeri, joka sisältää monomeeriyksikköjä sekä fenoliyh-disteistä (I) että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä ‘ 5 (Π), tunnettu siitä, että kopolymeeri sisältää monomeeriyksikköjä alifaattisista ei- terpeenisistä monityydyttymättömistä olefiiniyhdisteistä (ΙΠ), jolloin yhdisteen (ΙΠ) monomeeriyksiköt muodostavat 1-70 paino-% yhdisteiden (Π) ja (HI) monomeeriyk-sikköjen kokonaispainosta, yhdisteiden (Π) ja (ΠΙ) monomeeriyksiköt muodostavat ainakin 50 paino-% yhdisteiden (I), (Π) ja (HI) monomeeriyksikköjen kokonaispai-10 nostaja kopolymeerin sulamispiste on ainakin 130 °C.
2. Hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 1, kännetecknad av att monomerenhe tema i förening (ΠΙ) utgör 5-50 % av totalvikten hos monomerenhetema i förening-ama (II) och (ΠΙ). 108141
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että yhdisteen (ΠΙ) monomeeriyksiköt muodostavat 5-50 % yhdisteiden (Π) ja (ΠΙ) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta.
3. Hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att kopo-lymeren innehäller 10-40 vikt-% av monomerenhetema i förening (I), 30-80 vikt-% av monomerenhetema i förening (Π) och 5-30 vikt-% av monomerenhetema i förening (ΙΠ) räknat pä totalvikten av monomerenhetema i föreningama (I), (Π) och 5 (m).
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu 15 siitä, että kopolymeeri sisältää 10-40 paino-% yhdisteen (I) monomeeriyksikköjä, 30-80 paino-% yhdisteen (Π) monomeeriyksikköjä ja 5-30 paino-% yhdisteen (ΙΠ) monomeeriyksikköjä laskettuna yhdisteiden (I), (Π) ja (III) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta.
4. Hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad av att monomerenhetema i förening (Π) innehäller ätminstone 80 vikt-% cykliska olefi-niskt omättade icke-sura terpenföreningar.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu 20 siitä, että yhdisteen (Π) monomeeriyksiköt käsittävät ainakin 80 paino-% syklisiä olefiinisesti tyydyttymättömiä ei-happamia terpeeniyhdisteitä.
5. Hartsaktig kopolymer enhgt patentkrav 4, kännetecknad av att den cykliska 10 terpenföreningen är α-pinen.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että • · syklinen terpeeniyhdiste on a-pineeni.
6. Hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknad av att monomerenhetema i förening (ΙΠ) omfattar ätminstone 80 vikt-% icke-terpena cykliska fleromättade olefinenheter.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu 25 siitä, että yhdisteen (III) monomeeriyksiköt käsittävät ainakin 80 paino-% ei- terpeenisiä syklisiä monityydyttymättömiä olefiiniyksiköitä. ... 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että ei-terpeeninen syklinen monityydyttymätön olefiiniyhdiste on disyklopentadieeni.
7. Hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 6, kännetecknad av att den icke-terpe-15 na cykliska fleromättade olefinföreningen är dicyklopentadien.
8. Hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknad av att kopolymeren innehäller högst 50 vikt-% vinylaromatisk monomer.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu 30 siitä, että kopolymeeri sisältää korkeintaan 50 paino-% vinyyliaromaattista mono-meeriä. < • · 108141
9. Hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad av att den är modifierad med högst 50 vikt-% (räknat pä totalvikten kopolymer) en omät- 20 tad karboxylsyra, som är en omättad monokarboxylsyra, omättad dikarboxylsyra eller omättad karboxylsyraanhydrid eller att kopolymeren är modifierad med formal-dehyd eller med förkondenserad fenolformaldehydharts.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen hartsimainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että se on modifioitu korkeintaan 50 paino-%:lla (laskettuna kopolymeerin kokonaispainosta) tyydyttymätöntä karboksyylihappoa, joka on jokin tyydyttymätön monokarboksyylihappo, tyydyttymätön dikarboksyylihappo tai tyydyttymätön karb- 5 oksyylihappoanhydridi tai että kopolymeeri on modifioitu formaldehydillä tai esi-kondensoiduUafenoliformaldehydihartsilla.
10. Modifierad kopolymer enligt patentkrav 9, kännetecknad av att karboxylsyra-gruppema är helt eller delvis förestrade med alkoholer och/eller modifierade me- 25 deist bildning av sait.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen modifioitu kopolymeeri, tunnettu siitä, että karboksyylihapporyhmät on kokonaan tai osittain esteröity alkoholeilla ja/tai modifioitu suolan muodostuksella.
11. Förfarande för framställning av hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 1, kän-netecknat av att man läter en blandning, i vilken det ingär ätminstone en monomer-enhet ur gmpper som bestär av fenolföreningar (I), olefiniskt omättade icke-sura terpenföreningar (Π) och alifatiska icke-teipena fleromättade olefinföreningar (III), i 30 närvaro av en Lewis-syra som katalysator, reagera, varvid monomerenhetema i förening (ΙΠ) utgör 1-70 % av totalvikten av monomerenhetema i föreningama (II) och 108141 (ΙΠ), och monomerenhetema i föreningama (Π) och (ΠΙ) utgör atminstone 50 % av totalvikten av föreningama (I), (II) och (ΙΠ).
11. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin val mistamiseksi, tunnettu siitä, että reagoitetaan Lewis-hapon läsnäollessa katalyyttinä seosta, jossa on vähintään yksi monomeeriyksikkö ryhmistä, johon kuuluvat fenoli-yhdisteet (I), olefiinisesti tyydyttymättömät ei-happamat terpeeniyhdisteet (II) ja ali-faattiset ei-terpeeniset monityydyttymättömät olefiiniyhdisteet (III), jolloin yhdis-15 teen (III) monomeeriyksiköt muodostavat 1-70 % yhdisteiden (II) ja (III) monomee-riyksikköjen kokonaispainosta, ja yhdisteiden (Π) ja (III) monomeeriyksiköt muodostavat ainakin 50 % yhdisteiden (I), (II) ja (III) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta.
12. Förfarande för framställning av.hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 1, kän-netecknat av att det utförs genom en omvänd katjonisk polymerisation i ett lös- 5 ningsmedel.
12. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin val-20 mistamiseksi, tunnettu siitä, että suoritetaan käänteinen kationinen polymerointi liuottimessa.
13. Användning av en hartsaktig kopolymer i trycksvärtor, kännetecknad av att kopolymeren innehäller monomerenheter frän bade gmppen fenolförening (I) och olefiniskt omättad, icke-sur terpenförening (Π) och atminstone monomerenheter ur gmppen av alifatisk icke-terpen fleromättad olefmförening (ΙΠ), varvid monomeren- 10 hetema i förening (ΙΠ) utgör 1-70 vikt-% av totalvikten av monomerenhetema i föreningama (Π) och (ΙΠ) och monomerenhetema i föreningama (Π) och (ΊΠ) utgör ät-minstone 50 vikt-% av totalvikten av monomerenhetema i föreningama (I), (Π) och (ΙΠ) och den hartsaktiga kopolymerens smältpunkt är atminstone 130 °C.
13. Hartsimaisen kopolymeerin käyttö painomusteissa, tunnettu siitä, että kopoly- - meeri sisältää monomeeriyksikköjä sekä ryhmästä fenoliyhdiste (I) että olefiinisesti tyydyttymätön ei-hapan terpeeniyhdiste (II) ja vähintään monomeeriyksikköjä ryh- 25 mästä alifaattinen ei-terpeeninen monityydyttymätön olefiiniyhdiste (III), jolloin yhdisteen (ΙΠ) monomeeriyksiköt muodostavat 1-70 % yhdisteiden (II) ja (ΙΠ) monomeeriyksikköjen kokonaispainosta ja yhdisteiden (II) ja (III) monomeeriyksiköt muodostavat ainakin 50 % yhdisteiden (I), (II) ja (III) monomeeriyksikköjen koko-’: naispainosta ja hartsimaisen kopolymeerin sulamispiste on ainakin 130 °C.
14. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 13, kännetecknad 15 av att monomerenhetema i förening (ΙΠ) utgör 5-50 vikt-% av monomerföreningama (Π) och (ffl).
14. Patenttivaatimuksen 13 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, tunnettu siitä, että yhdisteen (ΠΙ) monomeeriyksiköt muodostavat 5-50 paino-% monomeeri-yhdisteestä (II) ja (III). - 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, tunnettu siitä, että kopolymeeri sisältää 10-40 paino-% yhdisteen (I) monomeeriyk- l ICfj : 4 i sikköjä, 30-80 paino-% yhdisteen (Π) monomeeriyksikköjä ja 5-30 paino-% yhdisteen (ΙΠ) monomeeriyksikköjä laskettuna yhdisteiden (I), (Π) ja (ΙΠ) monomeeriyk-sikköjen kokonaispainosta.
15. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 13 eller 14, kännetecknad av att kopolymeren innehäller 10-40 vikt-% av monomerenhetema i förening (I), 30-80 vikt-% av monomerenhetema i förening (Π) och 5-30 vikt-% av 20 monomerenhetema i förening (III) räknat pä totalvikten av monomerenhetema i föreningama (I), (Π) och (HI). : 16. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 13-15, kännetecknad av att monomerenhetema i förening (II) omfattar atminstone 80 vikt-% cykliska olefiniskt omättade icke-sura terpenföreningar.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 13-15 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, 5 tunnettu siitä, että yhdisteen (Π) monomeeriyksiköt käsittävät ainakin 80 paino-% syklisiä olefiinisesti tyydyttymättömiä ei-happamia terpeeniyhdisteitä.
17. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 16, kännetecknad av att den cykliska teipenföreningen är a-pinen. • ‘ \ !·. 18. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 13-17, kännetecknad av att monomerenhetema i förening (m) omfattar ätminstone 80 vikt-% icke-terpena cykliska fleromättade olefinenheter.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, tunnettu siitä, että syklinen terpeeniyhdiste on a-pineeni.
18. Jonkin patenttivaatimuksen 13-17 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, 10 tunnettu siitä, että yhdisteen (DI) monomeeriyksiköt käsittävät ainakin 80 paino-% ei-terpeenisistä syklisiä monityydyttymättömiä olefiiniyksiköitä.
19. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt patentkrav 18, kännetecknad av att den icke-terpena cykliska fleromättade olefmföreningen är dicyklopentadien. 108141
19. Patenttivaatimuksen 18 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, tunnettu siitä, että ei-terpeeninen syklinen monityydyttymätön olefiiniyhdiste on disyklopen-tadieeni.
20. Användning av en hartsaktig kopolymer enligt nägot av patentkraven 13-19, kännetecknad av att kopolymeren innehäller högst 15 vikt-% vinylaromatisk monomer.
20. Jonkin patenttivaatimuksen 13-19 mukaisen hartsimaisen kopolymeerin käyttö, tunnettu siitä, että kopolymeeri sisältää korkeintaan 15 paino-% vinyyliaromaattista monomeeria.
21. Painomuste, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaista hartsimaista kopolymeeriä. 20 , Patentkrav
21. Tiycksvärta, kännetecknad av att den innehäller en hartsaktig kopolymer en- 5 ligt nägot av patentkraven 1-10. 1 · i
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93400341 | 1993-02-11 | ||
| EP93400341A EP0610632A1 (en) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Resinous copolymer |
| NL9400021 | 1994-01-06 | ||
| PCT/NL1994/000021 WO1994018257A1 (en) | 1993-02-11 | 1994-01-27 | Resinous copolymer comprising monomer units of each of the groups of phenol compounds and olefinically unsaturated non-acidic terpene compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI953801A0 FI953801A0 (fi) | 1995-08-10 |
| FI953801A FI953801A (fi) | 1995-08-10 |
| FI108141B true FI108141B (fi) | 2001-11-30 |
Family
ID=8214678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI953801A FI108141B (fi) | 1993-02-11 | 1995-08-10 | Hartsimainen kopolymeeri, jossa on monomeeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723566A (fi) |
| EP (2) | EP0610632A1 (fi) |
| JP (1) | JP3335632B2 (fi) |
| AT (1) | ATE250094T1 (fi) |
| AU (1) | AU682168B2 (fi) |
| BR (1) | BR9406161A (fi) |
| CA (1) | CA2155747A1 (fi) |
| DE (1) | DE69433162T2 (fi) |
| FI (1) | FI108141B (fi) |
| WO (1) | WO1994018257A1 (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19509648A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Hoechst Ag | Modifizierte Bindemittelharze für Druckfarben |
| US6160083A (en) * | 1998-05-19 | 2000-12-12 | Arizona Chemical Company | Method for making modified terpene-phenol resins |
| US6900274B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-05-31 | Arizona Chemical Company | Terpene resin-and hydrocarbon resin-based surfactants and aqueous dispersion of tackifier resins |
| US20050054801A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-10 | Arizona Chemical Company | Resins and adhesive formulations therewith |
| ES2605556T3 (es) * | 2009-06-11 | 2017-03-15 | Arizona Chemical Company, Llc | Neumáticos y banda de rodadura formados a partir de una resina de fenol-aromático-terpeno |
| FI126885B (fi) | 2011-05-31 | 2017-07-14 | Stora Enso Oyj | Terpeenifenolihartsin käyttö ekstruusiopinnoituksessa |
| JP6137559B2 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-05-31 | 荒川化学工業株式会社 | ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用樹脂ワニス及び印刷インキ |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2343845A (en) * | 1941-12-20 | 1944-03-07 | Armstrong Cork Co | Synthetic resin |
| US2606886A (en) * | 1948-10-16 | 1952-08-12 | Hercules Powder Co Ltd | Process for the preservation of a rubber with a terpene modified phenol |
| DE1222050B (de) * | 1962-06-05 | 1966-08-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Terpenphenolkondensaten |
| US3383362A (en) * | 1965-04-05 | 1968-05-14 | Schenectady Chemical | Phenol-terpene-cyclic polyolefin polymer |
| IT1001206B (it) * | 1972-12-09 | 1976-04-20 | Reichhold Albert Chemie Ag | Prodotti di reazione di polimeri diolefinici con fenoli e acidi di carbossilici insaturi o loro anidri di e processo per loro preparazione |
| US3944523A (en) * | 1973-10-23 | 1976-03-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(phenol/diene) resin and rubber adhesive compositions tackified therewith |
| FR2303817A1 (fr) * | 1975-03-11 | 1976-10-08 | Derives Resiniques Terpenique | Procede de preparation de resines terpene-phenol |
| US4701517A (en) * | 1986-03-13 | 1987-10-20 | Hercules Incorporated | Vinyl aromatic/terpene/phenol terpolymer |
| US5164357A (en) * | 1991-06-05 | 1992-11-17 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
-
1993
- 1993-02-11 EP EP93400341A patent/EP0610632A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-01-27 AT AT94905254T patent/ATE250094T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-01-27 WO PCT/NL1994/000021 patent/WO1994018257A1/en active IP Right Grant
- 1994-01-27 DE DE69433162T patent/DE69433162T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-27 EP EP94905254A patent/EP0712420B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-27 AU AU58927/94A patent/AU682168B2/en not_active Ceased
- 1994-01-27 BR BR9406161A patent/BR9406161A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-27 CA CA002155747A patent/CA2155747A1/en not_active Abandoned
- 1994-01-27 JP JP51790094A patent/JP3335632B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-08-10 US US08/513,413 patent/US5723566A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-10 FI FI953801A patent/FI108141B/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI953801A0 (fi) | 1995-08-10 |
| BR9406161A (pt) | 1996-01-02 |
| ATE250094T1 (de) | 2003-10-15 |
| CA2155747A1 (en) | 1994-08-18 |
| EP0712420A1 (en) | 1996-05-22 |
| WO1994018257A1 (en) | 1994-08-18 |
| JPH08509253A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3335632B2 (ja) | 2002-10-21 |
| EP0610632A1 (en) | 1994-08-17 |
| DE69433162D1 (de) | 2003-10-23 |
| US5723566A (en) | 1998-03-03 |
| DE69433162T2 (de) | 2004-04-08 |
| FI953801A (fi) | 1995-08-10 |
| AU682168B2 (en) | 1997-09-25 |
| AU5892794A (en) | 1994-08-29 |
| EP0712420B1 (en) | 2003-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1039673A (en) | Petroleum resins | |
| EP0500646A1 (en) | RESIN WITH TACKIFICANT PROPERTIES. | |
| FI108141B (fi) | Hartsimainen kopolymeeri, jossa on monomeeriyksikköjä sekä fenoliyhdisteistä että olefiinisesti tyydyttymättömistä ei-happamista terpeeniyhdisteistä | |
| JP4901047B2 (ja) | ローカラー芳香族変性ｃ５炭化水素樹脂 | |
| MXPA04009446A (es) | Resinatos de monomeros de acidos grasos. | |
| EP1299436B1 (en) | Maleated liquid c5 hydrocarbon resins | |
| JPH0160500B2 (fi) | ||
| JPS6195013A (ja) | 石油樹脂およびその製造法 | |
| US5844063A (en) | Resinous copolymer comprising monomer units of each of the groups of phenol compounds and olefinically unsaturated non-acidic terpene compounds | |
| US4126739A (en) | Copolymers, having a uniform structure, of cyclic dienes and their use | |
| JPH0764899B2 (ja) | 変性シクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| US3860670A (en) | Printing ink binder | |
| US20010008921A1 (en) | Hydrocarbon/acrylic hybrid resins for use as sizing compositions | |
| US5391615A (en) | Rosin-dicyclopentadiene resins and process for their production | |
| US20010049420A1 (en) | Method for producing hydrocarbon/acrylic hybrid resins | |
| JPH072967A (ja) | フェノール樹脂変性したシクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| US6291723B1 (en) | Diolefin/hydroxyaryl condensates and catalyst therefor | |
| JPH1081718A (ja) | 変性炭化水素樹脂 | |
| US3544497A (en) | Preparation of polar petroleum resins | |
| JP2719964B2 (ja) | 水なし平版用インキ組成物 | |
| EP0190868B1 (en) | Hydrocarbon resins | |
| JPH1067831A (ja) | 変性炭化水素樹脂 | |
| JPH1067832A (ja) | 二−または多−不飽和炭化水素のエステル化されたコポリマー | |
| US20010000514A1 (en) | Hydrocarbon/acrylic hybrid resins for use in gravure printing ink formulations | |
| NL8702153A (nl) | Harssamenstelling en de toepassing hiervan in drukinktsamenstellingen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: ARIZONA CHEMICAL SA |
|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: ARIZONA CHEMICAL SA |