JPS5824442B2 - カルボキシルキガンユウタンカスイソジユシ ノ セイゾウホウホウ オヨビ ケツゴウザイトシテノソノシヨウ ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル基含有の炭化水素樹脂、その製造
方法および結合剤としてのその使用方法に関する。

無水マレイン酸で変性された石油樹脂がその原料樹脂に
比較して高い融点の他に多くの他の長所を示すことは公
知である。

例えばその高い極性によって改善された顔料湿潤性を示
し且つ印刷インキ中において乾燥時間を短かくする。

更に上記無水物基が多くの後続的反応を可能にしている
。

従ってか〜る変性された樹脂は特にアルキッド樹脂中に
酸成分として混入合体することができる。

石油樹脂への無水マレイン酸の付加反応は一般にその溶
融状態または溶剤中で行ない、その際変度ラジカル性開
始剤が添加される。

この反応は１９０〜２２０℃の温度で大力は行なわれそ
して一般に多（の時間が力亀る。

原料樹脂の臭素価が多ければ多い程、多くの無水マレイ
ン酸を付加することができる。

この製造方法の場合、高い反応温度および長い反応時間
の為に樹脂が一部分熱分解してしまうという欠点がある
。

これによって生成物は変色してしまい且つ好ましく無い
多量の分解生成物を含有している。

臭素価が少ない場合、しばしば融点および極性の所望の
高さを達成するのに充分な無水マレイン酸を付加するこ
とができない。

無水マレイン酸をビニルモノマーの存在下に高分子量の
ポリオレフィン、殊にエチレンをベースとするポリオレ
フィンと反応させることによってグラフト重合体を製造
することも公知である。

その際高粘度で且つ悪い溶解特性を有する生成物が得ら
れる。

それ故この生成物は例えば印刷インキ用の可溶性結合剤
の如き多（の用途目的にとって不適当である。

従って前述の欠点を避けそして特に短かい反応時間で且
つ原料樹脂の臭素価が低いものであっても多量の無水マ
レイン酸または芳香族系でないその他の不飽和カルボン
酸単位の合体を許容する如き方法が望まれる。

本発明者は、少なくとも４個のＣ−原子を有するオレフ
ィン系不飽和炭化水素をベースとしカチオン重合によっ
て製造される炭化水素樹脂をビニル芳香族炭化水素から
成る不飽和共重合性モノマーの存在下にグラフト共重合
体を形成しながら非芳香族系のオレフィン系不飽和ポリ
カルボン酸単位と反応させた場合に、上記課題が達成さ
れることを見出した。

”ポリカルボン酸単位″とはポリカルボン酸および／ま
たは、その無水物および／または、部分エステルの意味
である。

カルボキシル基を有さない該単位が特に好都合である。

本発明に従いあるいは本発明に従う方法によって製造さ
れる生成物は、不飽和モノマーのポリカルボン酸単位、
例えば無水マレイン酸に対するモル比が１：１である場
合に、驚ろくべきことに芳香族系溶媒例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等にも溶
解する。

このことは多くの用途分野にとって重要なことである。

この挙動は、多量の酸成分を有しているグラフト重合し
てない共重合体例えばスチレン−またはビニルトルエン
−無水マレイン酸共重合体がトルエンに溶解しないので
、樹脂がモノマーおよびポリカルボン酸単位を殊にグラ
フト鎖として含有していることを証明している。

本発明に従う方法は純粋な無水物の付加物に比較して反
応条件の選択によってグラフト鎖の数およびその鎖の長
さを変えることができるという長所をもたらす。

これによって所望の粘度に直接的に調整することができ
る。

例えばカルボン酸単位および不飽和モノマーの割合を増
すとグラフト鎖の数を増加することができ、温度を高め
るとグラフト鎖の長さを減少させることができる。

得られるグラフト生成物は無水物だけで変性された石油
樹脂に比べて低い色指数を示し且つ更に臭気が貧しい。

グラフト重合は液状の、低溶融点のまたは高溶融点の樹
脂−好ましくは前記の場合において−〜にて溶融状態で
も常圧または過剰圧のもとで実施することができる。

しかしながらグラフト重合の場合、炭化水素樹脂の重合
−殊にスチレンおよび無水マレイン酸での重合−は溶剤
中で実施するのが有利であることが判った。

この方法は炭化水素樹脂を溶解せねばならないが、溶融
状態でのグラフト重合に比較してグラフト重合するモノ
マーが樹脂中に良好に分散することを実現させる。

この点でグラフト重合は不飽和モノマーと酸無水物との
間の共重合に比べて有利である。

従って、ジカルボン酸特にマレイン酸の割合が多いグラ
フト重合してない共重合体はトルエン中に溶解しないこ
とから、このことは重要なことである。

本発明のある重施形態によると原料樹脂はそのものの製
造の際に得られる溶液状態でも直接的に用いることがで
きる。

本発明に従うグラフト重合の場合、次の如く有利に実施
することができる。

炭化水素樹脂を一場合によっては溶剤と一諸に一所望の
反応温度に加熱し、次いで所望の共重合性モノマーに酸
成分並びにラジカル性開始剤を溶解した溶液を回分的に
または連続的に加える。

モノマーと開始剤とを添加した後に若干の時間面後反応
させ、次いで溶剤並びに未反応モノマーを留去する。

最後に溶剤残留物を例えば減圧状態でグラフト重合体か
ら除去する。

しかし原則としては、反応の際に樹脂の為の溶剤として
モノマーあるいはモノマー混合物を利用しそして酸成分
および開始剤だけを添加する様にも行なうことができる
。

この場合、スチレンの如きモノマーの部分的な初期重合
または加熱の際の高分子量成分の形成を避ける為に、ハ
イドロキノンまたはジー第３−ブチルフェノールの如き
安定剤をモノマー溶液に添加することを勧める。

原料として用いられる炭化水素樹脂は公知の方法に従い
カチオン重合によって、例えばトリー弗化硼素−エチラ
ート、アルミニウムクロライド等の如きフリーデル−ク
ラフト−触媒によって２０〜２２０℃で沸騰するモノマ
ー混合物から製造することができる。

これらの混合物は例えばナフタリン、ガス油または原油
を熱分解することによってエチレンおよびプロピレンを
得る際に副生成物として生じる。

しかしながら重合の際には特別な性質を有する樹脂を製
造する為に部分的な留分またはその組合せ物のみが一般
に用いられる。

これらの樹脂は安価であり且つ多量に製造される。

色色な樹脂のタイプがエンサイクロペディア・オブ・サ
イエンス・アンド・テクノロジー （Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）の第９巻（１９６８）、第８５３頁以後に詳細に記
載されている。

例えばそこにはオレフィンおよびジオレフィンをベース
とする液状から固体状までの樹脂、芳香族系炭化水素留
分をベースとする樹脂および環状オレフィンをベースと
する樹脂が記載されている。

しかし原料樹脂としてホモポリマーの状態の炭化水素樹
脂を使用するかまたは人工的に個々のモノマーから後に
原料樹脂に重合することのできる不飽和モノマーの混合
物を製造することも可能である。

原料樹脂として例えばポリスチレンの如きホモポリマー
を用いた場合には、反応は開始剤の存在下でまたは熱線
あるいはエネルギー線のもとで実施する。

Ｃ８−留分からＣ１１−留分までとしても表示され且つ
特に石油化学的方法で得られる如き高沸点成分のモノマ
ー混合物から、例えば芳香族基を有する−殊にスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／または
インデンが合体されていてもよい一炭化水素樹脂が得ら
れる。

しかし原料樹脂中には、低沸点のＣ４−またはＣ５−留
分一殊にブタジェン、イソプレン、ペンタジェン−１・
３、シクロペンテン、シクロペンタジェンおよびブテン
より成るもの−も合体されていてもよ゛い。

これらの留分自体を重合した場合、高沸点のまたは低沸
点のあるいは多重不飽和のモノマの含有量次第で固体樹
脂または著しく不飽和のポリマー油を製造することがで
きる。

原料樹脂として用いる炭化水素樹脂は２００〜４０００
殊に３００〜１２００の一般的分子量および殊に５〜８
０の臭素価を有するが、実質的に更に高い分子量および
臭素価を有していてもよい。

固体樹脂の軟化温度は約２００℃までであってもよい。

付加反応は、樹脂の臭素価が高ければ高い程容易に実施
される。

本発明に従って製造される生成物をトルエン−グラビア
インキ用の結合剤として用いる為には、１００℃以上で
溶融する如き芳香族炭化水素樹脂が有利である。

オレフィン系不飽和ポリカルボン酸単位としては、脂肪
族−１脂環娘−およびヘテロ環族酸単位、例えばマレイ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸および
テトラヒドロフタル酸、存在する限りに於てこれらの無
水物、部分エステルを含めたエステル等を用いることが
できる。

無水マレイン酸が特に好ましい。

その使用量は、原料樹脂に対してそれぞれ一般に０．１
〜４０、殊に５〜１５、特に８〜１２重量％である。

好ましく無い遊離酸を用いる場合にはグラフト共重合体
の形成を適当な実施操作によって例えば温度および／ま
たは圧力によって防止する。

共重合性モノマーとしては、特にビニル−芳香族系一炭
化水素、例えば種々のビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、更にアクリル−またはメタアクリル酸、そのエス
テル例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エーテル化したまたはエーテ
ル化して無いアミド例えばアクリルアミドおよびビニル
アセテート等をそれぞれ単独でまたは混合状態で用いる
ことができる。

殊にスチレンが好ましい。これらのモノマーは一般にポ
リカルボン酸単位に対して当量の割合で用いられるが、
度々広いモル比の範囲内でも用いることができる。

このモル比は反応条件殊に温度次第で変えることができ
る。

例えばスチレンと無水マレイン酸とで反応させる場合、
相互のモル比は１６０℃以上の温度で（０，３〜１２）
：１、殊に（０，５〜３）＝１であってよい。

しかしスチレン成分の多い生成物の場合には場合によっ
てはグラフト共重合体と芳香族化合物に溶解するスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体との混合物も生じ得る。

好都合な溶剤はジカルボン酸あるいはその無水物と反応
せず且つ過剰圧を用いずに処理でき得る如きものである
。

完全に溶解し且つ低粘度である樹脂を得る為には、それ
ぞれの反応温度で著しい鎖分解作用を持つ如き溶剤例え
ばキシレン、エチルベンゼン、クモール、テトラヒドロ
ナフタリン、１００℃あるいは１５０℃から２００℃ま
での沸点範囲のアルキル化ベンゼンの混合物、シクロヘ
キサンやメチルエチルケトンの如きケトン類、クロロホ
ルムや四塩化炭素の如き・・ロゲン化炭化水素、エチル
アセテートの如きエステル等を用いるのが特に有利であ
ることが判った。

原料炭化水素樹脂は製造される状態である溶液状態で−
但し重合開始剤を除去した後に一白体公知の方法で用い
ることも可能である。

共重合性モノマーとの反応は開始剤としてのラジカル形
成剤の添加または無添加下におよび／または紫外線また
は電子線の如き熱線あるいはエネルギー線によって実施
することができる。

しかしながら、ラジカル開始剤の存在下で処理すると、
次いでグラフト収率がより高（なり、反応が激しく進み
且つ樹脂が例えば印刷インキ中においても良好な粘度状
態を示すのでラジカル開始剤の存在下で行なうのが好ま
しい。

印刷インキ中の結合剤として開始剤なしで製造された生
成物を例えば顔料と一諸に分散する際の如きその加工の
際に悪い条件下で度々不所望のゲルが形成され得る。

これに対してこの生成物を開始剤の存在下で製造する場
合には、ゲル形成は生じない。

ラジカル供給体としては例えばジー第３−ブチル−パー
オキシド、ジラウロイル−パーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ジベンゾイル−パーオキシド、クミルヒドロ
パーオキシド、第３−ブチルパーオキシド、第３−ブチ
ル−パーベンゾエート、イソプロピル−パーカルボナー
ト等が挙げられる。

開始剤は例えば原料樹脂に対して０．０１〜４、殊に０
．０５〜１重量％の量で用いられる。

本発明に従って得られるグラフト共重合体は室温で液体
または固体である。

固体の生成物は約２２０℃までの融点を有している。

グラフト共重合体の分子量は５００〜５０００で、場合
によっては原料樹脂あるいはグラフトされた鎖の長さ次
第で更に多い。

グラフト重合体の無水物基あるいは酸基は多くの変換反
応を容易にする。

これらの基は、例えば脂肪族−１脂環族−または芳香族
単官能−または多官能アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール
、ドデシルアルコール、シクロヘキサノール、ネオペン
チルクリコール等、ヘンシルアルコールによって全部ま
たは一部分をエステル化することができる。

これによって顔料湿潤性が捕捉的に高められる。

５個より多い炭素原子を有する単官能脂肪族アルコール
によって同時的に樹脂の溶融粘度を下げることができる
。

多官能性アルコール、エチレンクリコール、クリセリン
またはペンタエ’Ｊ ） ＩＪノットエステル化した場
合には、樹脂の溶液粘度を高めることができる。

本発明に従う生成物の無水物基または酸基は、アンモニ
アを含めた単官能性はまたは多官能性アミンにて相当す
るアミド類およびイミド類またはアミドイミド類に、お
よび／または周期律表第■−および／または第■族の金
属にて塩を形成しながら全部または一部分反応させるこ
ともできる。

塩形成は、生成物の極性およびそれに伴なう顔料湿潤性
を更に高めるべき場合に度々好都合である。

本発明に従って得られる生成物は多様に用いることがで
きる。

殊に印刷インキ用の結合剤として好都合に用いられる。

更に例えば塗料用に−特にアルキッド樹脂との混合状態
で−、道路標識塗料中の接着物質特に溶融接着物質の為
の低分子添加樹脂として、紙のサイズ斉１」の成分とし
て用いることができる。

特に例えば優れた印刷工業的特性を有するトルエン−グ
ラビア印刷インキに加工されるスチレン−無水マレイン
酸グラフト共重合体が適している。

このものは、同様な炭化水素樹脂から追加的モノマーを
添加せずに製造される無水マレイン酸付加物に比較して
殊に次の如き長所を有している。

（１）本発明に従って製造されるグラフト共重合体の平
均分子量は反応条件の選択によって、トルエン−グラビ
ア印刷用にこのものから製造されるインキが、必要とさ
れる粘度範囲にある様に調節することができる。

これに対して従来の公知の炭化水素樹脂−無水マレイン
酸−付加物から得られるインキ用結合剤は大力は粘度が
低く過ぎ、その結果高粘度の結合剤と混和しなげればな
らない。

（２）本発明に従って製造されるグラフト重合体より成
る印刷インキは速かに乾燥しそして印刷物の望ましくな
い付着をもたらす残りの溶剤量を短時間の内に放出して
しまう。

これによって高い印刷速度を可能にしている。

本発明に従う樹脂は他の印刷インキ結合剤例えばコロホ
ニウム樹脂、スチレン−無水マレイン酸−コーテロマー
、変性された石油樹脂等と一諸に用いることもできる。

以下の実施例中、部は重量部をそして％は重量％を意味
する。

粘度表示は、他に挙げられて無い場合、５０％のトルエ
ン溶液で２０℃のもとで測定を行なったことを意味する
。

実施例 （１）４０〜１９０℃の沸点範囲を有する炭化水素留分
（主としてインデン、メチルインデン、スチレンおよび
その誘導体）より成る４００部の炭化水素樹脂（融点１
２０°Ｃ１平均分子量約１５００、臭素価２５）を１０
０部のテトラヒドロナフタリンと一緒に１８０℃に加熱
し、次いで攪拌下に６０分間の間に５０部の無水マレイ
ン酸、３６部のスチレンおよび０．２部のジー第３−ブ
チル−パーオキシドとの５０℃に加温された溶液を滴加
する。

次いでこの混合物を１９０℃のもとで更に６０分間後反
応させる。

その後に溶剤と未反応モノマーとを減圧下に留去する。

１６２℃の融点および２８５ ｃＰの粘度を有する４７
８部の変性された炭化水素樹脂が残留する。

（１ａ）比較例 実施例（１）に従う炭化水素樹脂４００部を反応容器中
で溶融する。

１９０℃の樹脂温度のもとで攪拌下に５０部の無水マレ
イン酸を添加し、この混合物を同じ温度のもとで４時間
加熱する。

次いで２２０℃での減圧蒸留によって揮発性成分を除去
する。

１５５℃の融点および１８０ｃＰの粘度を有する変性さ
れた炭化水素樹脂４２０部が残留する。

（１ｂ）比較例 比較用樹脂としてジフェニロールプロパンをベースとし
コロホニウムで変性され、次いでペンタエリトリットで
相当にエステル化されたアルカリ縮合された市販のフェ
ノール樹脂を用いる。

トルエン−グラビア−インキの製造 実施例（１）〜（１ｂ）までの試料をそれぞれ１００グ
づつ１００グのトルエン中に溶解する。

それぞれの溶液を２０１の赤色顔料（ピグメント−レッ
ド５３；ラツクロットナー （Ｌａｃｋｒｏｔｔｏｎｅｒ ） ＬＣＬ Ｌ ２０
）とボールミル中で３０分間均一化する。

このインキ分散液を１７〜２０秒の流出時間（ＤＩＮ４
−ビーカー）に他のトルエンにて調節する。

インキ工業的試験 本発明に従う結合剤の特別な長所を示す為に、この結合
剤から製造されるグラビア−インキの固形分含有量、溶
剤放出速度の目安としての指触不粘着性（Ｋｌｅｂｆｒ
ｅｉｈｅｉｔ ）および光沢（Ｇｌａｎｚ）を、同じ条
件下で無水マレイン酸だけにて変性されている炭化水素
樹脂（比較例（ｌａ））および天然樹脂変性されたフェ
ノール樹脂（比較例（ｌｂ））と比較して測定する。

印刷インキを、機械的に梳かれた紙（ＤＩＮ−Ａ４シー
ト重量５゜４グ）上にそれぞれ３６μのウェット層厚に
パテら旋形物（Ｚ １ｅｈｓｐｉｒａｌｅ ）にて塗り
付ける。

時間当りの対粘着自由性は手先の手触りで確める。

これは印刷インキを塗布してから手で触れて粘着しなく
なった時までの期間で決められる。

この期間は空気中放置期間である。

長期間経過後の光沢試験の為に同様に同じ層厚のインキ
層を用いる。

印刷インキの固形分含有量（顔料および樹脂）は１５０
℃で３０分間の簡単な残渣測定によって確かめられる。

それぞれの結果を以下の表に総括する。表 長期間経過後０ 固形分含 空気中放 光沢 試 料量期間 有量 （秒）３６１１１２□ （重量％） １ ４０ ４５ １６ ３８
ａ 比較例 ４８ ３８ ９ ４０ｂ 比較例 ４６ ４０ ６ ４３（２）溶
剤としての１００部の芳香族炭化水素混合物（沸点範囲
１５０〜２００℃）中において実施例（１）に従う４０
０部の炭化水素樹脂、４８部の無水マレイン酸、９６部
のスチレンおよび１．４部のジー第３ブチルパーオキシ
ドとを実施例（１）の如く反応させる。

１４８℃の融点および２５０ ｃＰの粘度を有する変性
された炭化水素樹脂５３０部が得られる。

（３）溶剤としての５０部のテトラヒドロナフタリン中
において実施例（１）に従う如き炭化水素樹脂２００部
、２４部の無水マレイン酸、９６部のスチレンおよび１
．２部のジー第３ブチル−パーオキシドとを実施例（１
）における如（反応させる。

１４１℃の融点および２１０ ｃＰの粘度を有する３１
０部の変性された炭化水素樹脂が得られる。

（４）実施例（１）に従う如き４００部の炭化水素樹脂
、３９部の無水マレイン酸、１９部のスチレンおよび０
．６部のジー第３ブチル−パーオキシドとを実施例（１
）の如く反応させる。

但しその際に原料樹脂は溶剤を用いずに溶融しそしてス
チレン−無水マレイン酸−溶液を１５部の芳香族炭化水
素混合物（沸点範囲１５０〜２００℃）にて希釈する。

１５７℃の融点および１４００ｃＰの粘度を有する変性
された炭化水素樹脂４５０部が得られる。

（５）実施例（１）に従う如き２００部の炭化水素樹脂
、２０部の無水マレイン酸、２０部のスチレンおよび０
．４部のジー第３ブチル−パーオキシドとを、溶剤とし
ての５０部のキシレン中で、１４０〜１５０℃の低い反
応−および後反応温度のもとで行なうことを除いて実施
例（１）における如く反応させる。

１４５°Ｃの融点および３１０ ｃＰの粘度とを有する
変性された炭化水素樹脂２３７部が得られる。

（６）実施例（１）に従う如き２５０部の炭化水素樹脂
、２５部の無水マレイン酸、２５部のスチレンおよび０
．５部のジベンゾイル−パーオキシドとを、溶剤として
のエチルアセテートまたはクロロホルム１００部中にお
いて、８０℃の低い反応温度および後反応温度にて行な
うことを除いて、実施例（１）に従って反応させる。

１４６℃の融点および４００ｃＰの粘度を有する変性さ
れた炭化水素樹脂２４５部が得られる。

（７）４００部の炭化水素樹脂（実施例（１）の如き組
成、但し融点９０°Ｃ１平均分子量１０００、臭素価３
００）、５５部の無水マレイン酸、４９部のスチレンお
よび０．５部のジー第３ブチル−パーオキシドとを、溶
剤として６０部の芳香族系炭化水素混合物（沸点範囲１
５０〜２００℃）中で実施例（１）に従って反応させる
。

１２５℃の融点および８０ｃＰの粘度を有する４８２部
の樹脂が得られる。

（８）２０〜６０℃の沸点範囲の石油化学的Ｃ４−１Ｃ
５−留分（主成分：ブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ン、アミレン）をカチオン重合することによって得られ
る４００部の石油樹脂（融点９０℃、平均分子量約８０
０、臭素価３０）を１００部のエチルアセテートに溶解
した溶液状態で実施例（１）における如（５０部の無水
マレイン酸、１００部のスチレンおよび１．５部のジベ
ンゾイル−パーオキシドと反応させる。

但し８０℃の反応温度で行なう。

９５℃の融点の樹脂５２０部が得られる。

（９）３０ｃＰの粘度（７０％トルエン溶液）、１８０
の臭素価で平均分子量５００の゛ポリマー油″（特にジ
−シクロペンタジェン、イソプレン、ピペリレンおよび
ペンテンを含んでいるＣ５−留分をカチオン重合するこ
とによって製造されるもの）を１００部のキシレン中で
１４０℃に加熱する。

次いで３０分間の間に２０部の無水マレイン酸、２０部
のスチレン、５０部のキシレンおよび０．５部のジー第
３ブチル−パーオキシドとより成る混合物を添加する。

得られる混合物を尚２時間１４０℃のもとで後反応させ
る。

減圧下にキシレンを留去した後に、１２０ｃＰの粘度お
よび１４０の臭素価とを有する変性されたポリマー油４
３０部が残留する。

原料の゛ポリマー油パの代りに同じ量の低分子ポリブタ
ジェン（ヨード価４５０、平均分子量３２００）を用い
た場合、同様に同じ様な良好な特性を有した変性された
有用な生成物が得られる。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが実施の態様として以下も包含する。

（１）特許請求の範囲１に記載の方法において原料炭化
水素樹脂が３００〜４００００分子量および５〜８０の
臭素価を有する上記方法。

（２、特許請求の範囲および上記第（１）項に記載の方
法において、原料炭化水素樹脂が芳香族系炭化水素を本
質的成分として組入れており、そして１００℃以上の融
点を有している上記方法。

（３）特許請求の範囲および上記第（１）〜（２）項に
記載の方法において、不飽和共重合性モノマーとしてビ
ニル芳香族系炭化水素、殊にスチレンを用いる上記方法
。

（４）特許請求の範囲および上記（１）〜（３）項に記
載の方法において、反応をラジカル形成体および／また
は溶剤の存在下に実施する上記方法。

（５）上記第（４）項に記載の方法において、著しい鎖
分解作用を有する溶剤の存在下に実施する上記方法。

（６）上記第（４）〜（５）項に記載の方法において、
ラジカル供与体の割合が原料炭化水素樹脂に対して０．
０１〜４、殊に０，０５〜１重量％である上記方法。

（７）特許請求の範囲および上記第（１）〜（６）項に
記載の方法において、ポリカルボン酸単位殊に不飽和ジ
カルボン酸の無水物割合が原料炭化水素樹脂に対して０
．１〜３０殊に５〜１５重量％である上記方法。

（８）特許請求の範囲および上記第（１）〜（７）項に
記載の方法において、共重合性モノマーのポリカルボン
酸単位殊に不飽和ジカルボン酸の無水物に対するモル比
が（０，３〜１２）：１、殊に（０，５〜３）：１であ
る上記方法。

（９）特許請求の範囲および上記第（１）〜（８）項に
記載の方法において、反応を連続的に実施する上記方法
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素樹脂と非芳香族のオレフィン系不飽和ポリ
   カルボン酸、その無水物および／またはその部分エステ
   ルとを反応させることによってカルボキシル基含有の炭
   化水素樹脂を製造するに尚り、少なくとも４個のＣ−原
   子を有するオレフィン系不飽和炭化水素をベースとしカ
   チオン重合によって製造される炭化水素樹脂と上記ポリ
   カルボン酸、その無水物および／またはその部分エステ
   ルとをビニル芳香族炭化水素から成る不飽和共重合性モ
   ノマーの存在下にグラフト重合体を形成しながら反応さ
   せることを特徴とする、上記カルボキシル基含有炭化水
   素樹脂の製造方法。