JPS6136524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な
変性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、シク
ロペンタジエン系樹脂、高級脂肪酸エステル、ビ
ニルモノマー及び所望によりα・β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物を用いる新規な変性樹脂の製造法
に関する。 従来からシクロペンタジエン系樹脂の変性に関
しては、種々の方法が知られている。例えば、シ
クロペンタジエン系樹脂と天然乾性油とをクツキ
ングする方法（米国特許第3084147号）、シクロペ
ンタジエン系樹脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化
合物の存在下に反応する方法（特公昭50−2633
号）などであるが、これらの方法で得られる生成
物は速乾性の印刷インキ用樹脂に要求される乾燥
性が必ずしも充分でなく、またインキを調製した
際の塗膜強度、光沢などの面でも難があつた。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
克服したインキ用樹脂を開発すべく鋭意検討を進
めた結果、シクロペンタジエン系樹脂と特定な乾
性油との反応生成物に特定なビニルモノマーを反
応すると従来になく優れたインキ用樹脂が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の主な目的は、乾燥性に優れた速乾性の
印刷インキ用ビヒクルとして好適な変性樹脂の製
造法を提供することにあり、他の目的は、塗膜の
強度、光沢などの塗膜性能に優れたインキを調整
可能な変性樹脂の製造法を提供することにある。 かかる本発明の目的は、シクロペンタジエン系
樹脂98〜35重量％、共役二重結合を有する高級脂
肪酸エステル２〜65重量％及びα・β−不飽和ジ
カルボン酸無水物０〜30重量％の反応生成物
（）をビニル芳香族化合物または不飽和モノカ
ルボン酸エステルから選択された少なくとも一種
のビニルモノマー（）と反応せしめることによ
つて達成される。 本発明で用いられる反応生成物（）は、シク
ロペンタジエン系樹脂98〜35重量％、好ましくは
95〜50重量％、共役二重結合を有する高級脂肪酸
エステル２〜65重量％、好ましくは５〜50重量
％、不飽和ジカルボン酸無水物０〜30重量％、好
ましくは0.3〜15重量％の反応生成物である。こ
の際、高級脂肪酸エステルの量が少ない場合に
は、顔料との湿潤性に劣るほか反応生成物（）
とビニルモノマー（）との反応性にも劣り、逆
に多い場合には反応中にゲル化が生じやすくな
る。また不飽和ジカルボン酸無水物が存在するこ
とによつて顔料湿潤性は一段と改良され、またゲ
ルの副生も抑制されるが、多すぎる場合には色相
が悪化するほかインキとした際に版よごれを生じ
やすくなる。 反応生成物（）の合成に際して使用されるシ
クロペンタジエン系樹脂は、常法に従つてシクロ
ペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これ
らの二量体、三量体、共二量体などのごときシク
ロペンタジエン系単量体単独またはシクロペンタ
ジエン系単量体と劣位量のこれと共重合可能な共
単量体との混合物を熱重合して得られるものであ
り、軟化点80〜200℃、とくに100〜170℃でガー
ドナー色度13以下のものが賞用される。 使用される共単量体の具体的な例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、スチレンなどのモ
ノオレフイン、１・３−ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエンなどの共役ジエン、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、アリルアルコールな
どの極性を有するビニル単量体が例示される。な
かでもシクロペンタジエン系単量体の単独重合体
またはシクロペンタジエン系単量体とモノオレフ
イン、共役ジエンなどの炭化水素系共単量体との
共重合体が賞用される。 一方、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ルは、エレオステアリン酸やパリナリン酸などの
ごとき炭素数12以上で分子鎖内に共役二重結合を
有するモノカルボン酸とメタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリストール、トリメ
チロールプロパンなどのごとき１価または多価ア
ルコールとのエステルであり、なかでもグリセリ
ンのトリエステルが賞用される。これらのグリセ
リントリエステルはキリ油、脱水ヒマシ油、オイ
チシカ油、エノ油などの天然乾燥性油中に含まれ
ており、本発明においてはこれらの天然乾性油が
高級脂肪酸エステルとして賞用される。 またα・β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体
的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸及びこれらのアルキル置換
体などが例示され、なかでも反応性、品質、経済
性などの面から無水マレイン酸が賞用される。し
かし、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸な
どのα・β−不飽和ジカルボン酸を使用する場合
には、インキ用樹脂に適した変性樹脂を得ること
はできない。 反応生成物（）はこれらの二成分または三成
分を任意に反応させればよく、とくに反応の順序
によつて限定されるものではないが、ゲル化を防
止しつつ高分子化された反応生成物を得るために
は、シクロペンタジエン系樹脂とα・β−不飽和
ジカルボン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エ
ステルとα・β−不飽和ジカルボン酸との付加物
を予め形成せしめたのちに両者を反応させること
が好ましく、α・β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加せずにシクロペンタジエン系樹脂と高級脂
肪酸エステルとの反応を行う場合には、高級脂肪
酸エステルのゲル化が進みやすいので反応の制御
に充分留意する必要がある。 各成分の反応は、窒素、アルゴンなどのごとき
反応に不活性なガス雰囲気下に通常190〜300℃で
30分〜８時間にわたり実施されるが、この際、シ
クロペンタジエン系樹脂とα・β−不飽和ジカル
ボン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステル
とα・β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物
を予め形成せしめる場合には、シクロペンタジエ
ン系樹脂または高級脂肪酸エステルとα・β−不
飽和ジカルボン酸無水物とを常法に従つて、例え
ば150〜250℃で10分〜５時間程度反応することに
よつて事前に調製する方法、シクロペンタジエン
系樹脂、高級脂肪酸エステル及びα・β−不飽和
ジカルボン酸無水物を同時に反応してそれぞれの
付加物を系内において形成する方法のいずれに従
つてもよい。 この場合におけるα・β−不飽和ジカルボン酸
無水物の使用量は、シクロペンタジエン系樹脂と
高級脂肪酸エステルとの反応性を高めるうえで
各々の成分100重量部に対して0.1重量部以上であ
ることが好ましく、通常は0.2〜50重量部であ
る。とくにインキ用樹脂に変性する場合には、シ
クロペンタジエン系樹脂100重量部当り0.3〜15重
量部、好ましくは0.5〜10重量部とし、高級脂肪
酸エステルについても同様にシクロペンタジエン
系樹脂100重量部当り0.3〜15重量部、好ましくは
0.5〜10重量部とするのが適切である。 この反応は通常希釈剤の不存在下で実施される
が、所望により希釈剤を使用することもでき、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、鉱油などのごとき通常の炭化水素系溶剤の
他、アマニ油、大豆油などのごとき反応に不活性
な天然油が例示される。また所望によりチタン、
ジルコニウム、錫、鉛などのごとき金属の化合物
を触媒として使用することもできる。 本発明においては、かくして得られる反応生成
物（）とビニル芳香族化合物または不飽和モノ
カルボン酸エステルから選択された少なくとも一
種のビニルモノマー（）とを反応せしめること
によつて変性樹脂が得られる。 反応に供されるビニル芳香族化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンなどが例示され、また
不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸のごときモノカルボン
酸とメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパンなどの
ごとき１価または多価アルコールとのエステルが
例示される。しかし、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのごときビニルモノマーを用いる場合
にはインキ溶剤への溶解性、顔料との湿潤性の面
で劣るため好ましくない。 反応生成物（）とビニルモノマー（）との
反応は、ラジカル開始剤の存在下に通常80〜280
℃で10分〜５時間にわたり実施される。用いられ
るラジカル開始剤は加熱によりラジカルを発生す
るものであればいずれでもよく、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーペ
ンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが
例示される。これらのラジカル開始剤はビニルモ
ノマー１モル当り通常0.001〜0.5モルの割合で使
用される。また反応に際して希釈剤を使用するこ
とができ、具体的には反応生成物（）の合成に
際して使用しうるものと同一範ちゆうのものが使
用される。 使用するビニルモノマーの量は広範囲にわたつ
て変化しうるが、通常は反応生成物（）100重
量部当り0.1〜80重量部、好ましくは0.5〜60重量
部であり、ビニルモノマーを反応せしめることに
よつて乾燥性は飛躍的に向上し、また塗膜の強
度、光沢などの性能に優れたインキを調製可能な
変性樹脂が得られる。とくに、シクロペンタジエ
ン系樹脂とα・β−不飽和ジカルボン酸無水物と
の付加物及び高級脂肪酸エステルとα・β−不飽
和ジカルボン酸無水物との付加物の両付加物同志
を反応して得られる反応生成物は、従来のシクロ
ペンタジエン系樹脂に比較して顔料との湿潤性、
インキ溶剤への溶解性、他のインキ用樹脂との相
溶性などの面で優れており（特願昭52−40120
号）、かかる反応生成物を使用する場合には、こ
れらの性質をさらに兼備したインキ用樹脂として
好適な変性樹脂が得られる。 かくして得られる本発明の変性樹脂は通常軟化
点40〜180℃を有するものであり、塗料、接着
剤、ワニスなどのごときにシクロペンタジエン系
樹脂が一般に用いられている分野に使用されるほ
か、インキ用樹脂としてとくに好適であり、なか
でもオフセツト用速乾性インキのビヒクルとして
きわめて有用である。 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は
とくに断りのない限り重量基準である。 実施例 １ 純度97％のシクロペンタジエンをキシレンの存
在下に260℃で４時間熱重合して得られた軟化点
135℃及びガードナー色度４のシクロペンタジエ
ン系樹脂100部とキリ油50部を170℃で加熱溶融し
たのち、無水マレイン酸４部を加えて180℃で１
時間反応せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム
１部を加えて240℃に昇温し５時間反応を行つ
た。反応後、生成物100部当り所定量のスチレン
及びスチレンに対して１％相当量のベンゾイルパ
ーオキサイドを加えて180℃で１時間反応を行
い、変性樹脂を得た。得られた変性樹脂の軟化点
及びガードナー色度を測定し、次いで変性樹脂40
部を石油系溶剤（日本石油社製 ５部ソルベン
ト）60部に溶解してそのときの粘度（ガードナー
表示）を測定した。 また変性樹脂100部と石油系溶剤66.7部とを180
℃で20分間加熱撹拌してドープを形成したのち、
顔料含有率が20％になるように顔料（フタロシア
ニンブルー 大日本インキ化学工業社製
TGR）を加えて３本ロールで混練してインキを
調製した。次いで得られたインキをRIテスター
にて1/2分割ロール、0.15mlの条件でコート紙に
展色し、乾燥性及び塗膜性能を評価した。結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 この結果から、スチレンを反応させると溶液の
粘度が上昇し、セツト及び塗膜強度が著しく改良
されることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたスチレンに代えてアクリル酸
ブチルを使用すること以外は、実施例１と全く同
様にして実験を行つた。結果を第２表に示す。

【表】 この結果から、アクリル酸ブチルを使用する場
合にも、スチレンの場合と同様の効果を奏するこ
とがわかる。 実施例 ３ 実施例１で用いたスチレンに代えて、反応生成
物（）100部当り第３表に示すビニルモノマー
10部を使用すること以外は、実施例１と同様にし
て実験を行つた。結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたシクロペンタジエン系樹脂
100部、キリ油50部及び無水マレイン酸４部を200
℃で２時間反応したのち、得られた反応生成物
100部当り10部のビニルモノマー及びビニルモノ
マーに対して１％相当量のベンゾイルパーオキサ
イドを加えて180℃で１時間反応を行い、変性樹
脂を得た。次いでこの変性樹脂につき、実施例１
の場合と同様の実験を行つた。結果を第４表に示
す。

【表】 この結果から、反応生成物（）の製法の如何
に拘らず、乾燥性及び塗膜性能の改良が図れるこ
とがわかる。 実施例 ５ 実施例４で用いた無水マレイン酸を除外し、シ
クロペンタジエン系樹脂とキリ油のみを用いるこ
と以外は実施例４と全く同様にして実験を行つ
た。結果を第５表に示す。

【表】 この結果から、反応生成物（）の合成に際し
無水マレイン酸が存在しない場合でも、乾燥性及
び塗膜性能が改良されることがわかる。 比較例 キリ油100部、スチレンまたはアクリル酸ブチ
ル10部及びベンゾイルパーオキサイド0.1部を180
℃で１時間反応させたところ、いずれの場合にも
ゲル化が著しく、インキ用ビヒクルとして使用し
うる生成物は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン系樹脂98〜35重量％、共
   役二重結合を有する高級脂肪酸エステル２〜65重
   量％及びα・β−不飽和ジカルボン酸無水物０〜
   30重量％の反応生成物（）をビニル芳香族化合
   物または不飽和モノカルボン酸エステルから選択
   された少なくとも一種のビニルモノマー（）と
   反応せしめることを特徴とする新規な変性樹脂の
   製造法。 ２ 変性樹脂が軟化点40〜180℃のものである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応生成物（）とビニルモノマー（）と
   の割合が前者100重量部当り後者0.1〜80重量部で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応生成物（）がシクロペンタジエン系樹
   脂98〜35重量％、共役二重結合を有する高級脂肪
   酸エステル２〜65重量％及びα・β−不飽和ジカ
   ルボン酸無水物0.3〜15重量％の反応生成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応生成物（）がシクロペンタジエン系樹
   脂とα・β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加
   物と高級脂肪酸エステルとα・β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物との付加物との反応生成物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。