JPS6339602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な
変性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、シク
ロペンタジエン系樹脂、高級脂肪酸エステル、α.
β―不飽和ジカルボン酸無水物及びアルカノール
アミンを用いる新規な変性樹脂の製造法に関す
る。 シクロペンタジエン系樹脂の変性に関しては最
近種々の検討がなされており、その一例として例
えばシクロペンタジエン系樹脂、高級脂肪酸エス
テル及びα.β―不飽和ジカルボン酸無水物を反応
する方法（特開昭53−125494号）が開発されてい
る。この方法で得られる反応生成物は顔料との湿
潤性、インキ溶剤への溶解性などに優れておりイ
ンキ用樹脂として好適なものであるが、この反応
生成物をビヒクル成分とするインキはセツトの面
で多少難があり、また光沢についてもより一層の
改良が望まれていた。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
克服したインキ用樹脂を開発すべく鋭意検討を進
めた結果、シクロペンタジエン系樹脂、高級脂肪
酸エステル及びα.β―不飽和ジカルボン酸無水物
との反応生成物にアルカノールアミンを反応する
と従来になく優れたインキ用樹脂が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の目的は、セツト性及び光沢に優れた印
刷インキ用ビヒクルとして好適な変性樹脂の製造
法を提供することにあり、かかる本発明の目的
は、シクロペンタジエン系樹脂、共役二重結合を
有する高級脂肪酸エステル及びα.β―不飽和ジカ
ルボン酸無水物の反応生成物（）をモノまたは
ジアルカノールアミン（）と反応せしめること
によつて達成される。 本発明で用いられる反応生成物（）は通常シ
クロペンタジエン系樹脂98〜35重量％、好ましく
は95〜50重量％、共役二重結合を有する高級脂肪
酸エステル２〜65重量％、好ましくは５〜50重量
％、不飽和ジカルボン酸無水物0.3〜30重量％、
好ましくは1.0〜15重量％の反応生成物である。
この際、高級脂肪酸エステルの量が少ない場合に
は顔料との湿潤性に劣り、逆に多い場合には反応
中にゲル化が生じやすくなる。また不飽和ジカル
ボン酸無水物が存在することによつて顔料湿潤性
は一段と改良され、ゲルの副生も抑制されるが、
多すぎる場合には色相が悪化するほかインキとし
た際に版よごれを生じやすくなる。 反応生成物（）の合成に際して使用されるシ
クロペンタジエン系樹脂は、常法に従つてシクロ
ペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これ
らの二量体、三量体、共二量体などのごときシク
ロペンタジエン系単量体単独またはシクロペンタ
ジエン系単量体と劣位量のこれの共重合可能な共
単量体との混合物を熱重合して得られるものであ
り、軟化点80〜200℃、とくに100〜170℃でガー
ドナー色度13以下のものが賞用される。 使用される共単量体の具体的な例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、スチレンなどのモ
ノオレフイン、1.3―ブタジエン、イソプレン、
1.3―ペンタジエンなどの共役ジエン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、アリルアルコールなどの
極性を有するビニル単量体が例示される。なかで
もシクロペンタジエン系単量体の単独重合体また
はシクロペンタジエン系単量体とモノオレフイ
ン、共役ジエンなどの炭化水素系共単量体との共
重合体が賞用される。 一方、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ルは、エレオステアリン酸やパリナリン酸などの
ごとき炭素数12以上で分子鎖内に共役二重結合を
有するモノカルボン酸とメタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパンなどのごとき１価または多価
アルコールとのエステルであり、なかでもグリセ
リンのトリエステルが賞用される。これらのグリ
セリントリエステルはキリ油、脱水ヒマシ油、オ
イチシカ油、エノ油などの天然乾性油中に含まれ
ており、本発明においてはこれらの天然乾性油が
高級脂肪酸エステルとして賞用される。 またα.β―不飽和ジカルボン酸無水物の具体的
な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸及びこれらのアルキル置換体
などが例示され、なかでも反応性、品質、経済性
などの面から無水マレイン酸が賞用される。しか
し、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸など
のα.β―不飽和ジカルボン酸を使用する場合には、
インキ用樹脂に適した変性樹脂を得ることはでき
ない。 反応生成物（）はこれらの三成分を任意の順
序で反応させたものでよく、とくに反応の順序に
よつて限定されるものではないが、ゲル化を防止
しつつ高分子化された反応生成物を得るために
は、シクロペンタジエン系樹脂とα.β―不飽和ジ
カルボン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エス
テルとα.β―不飽和ジカルボン酸無水物との付加
物を予め形成せしめたのち両者を反応させること
が好ましく、α.β―不飽和ジカルボン酸無水物を
付加せずにシクロペンタジエン系樹脂と高級脂肪
酸エステルとの反応を行う場合には、高級脂肪酸
エステルのゲル化が進みやすいので反応の制御に
充分留意する必要がある。 各成分の反応は、窒素、アルゴンなどのごとき
反応に不活性なガス雰囲気下に通常190〜300℃で
30分〜８時間にわたり実施されるが、この際、シ
クロペンタジエン系樹脂とα.β―不飽和ジカルボ
ン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステルと
α.β―不飽和ジカルボン酸無水物との付加物を予
め形成せしめる場合には、シクロペンタジエン系
樹脂または高級脂肪酸エステルとα.β―不飽和ジ
カルボン酸無水物とを常法に従つて、例えば150
〜250℃で10〜５時間程度反応することによつて
事前に調製する方法、シクロペンタジエン系樹
脂、高級脂肪酸エステル及びα.β―不飽和ジカル
ボン酸無水物を同時に反応してそれぞれの付加物
を系内において形成する方法のいずれに従つても
よい。 この場合におけるα.β―不飽和ジカルボン酸無
水物の使用量は、シクロペンタジエン系樹脂と高
級脂肪酸エステルとの反応性を高めるうえで各々
の成分100重量部に対して0.1重量部以上であるこ
とが好ましく、通常は0.2〜30重量部である。と
くにインキ用樹脂に変性する場合には、シクロペ
ンタジエン系樹脂及び高級脂肪酸エステルのそれ
ぞれ100重量部当り0.3〜15重量部とするのが適切
である。 この反応は通常希釈剤の不存在下で実施される
が、所望により希釈剤を使用することもでき、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、鉱油などのごとき通常の炭化水素系溶剤の
他、アマニ油、大豆油などのごとき反応に不活性
な天然油が例示される。また所望によりチタン、
ジルコニウム、錫、鉛などのごとき金属の化合物
を触媒として使用することもできる。 本発明においては、かくして得られる反応生成
物（）とアルカノールアミン（）とを反応せ
しめることによつて変性樹脂が得られる。反応に
供されるアルカノールアミンの具体的な例として
は、例えばモノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタ
ノールアミン、モノオクタノールアミン、モノシ
クロヘキサノールアミンなどのごときモノアルカ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノ
ールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノー
ルアミン、ジオクタノールアミン、ジシクロヘキ
サノールアミンなどのごときジアルカノールアミ
ンが挙げられ、トリアルカノールアミンはアミノ
基が反応に関与しえないため本発明の範囲からは
除外される。 反応生成物（）とアルカノールアミン（）
との反応は通常80〜280℃で10分〜５時間にわた
つて行われる。使用されるアルカノールアミンの
量は広範囲にわたつて変化しうるが、通常は反応
生成物（）中の酸無水物基１モルに対してアル
カノールアミン（）0.1〜５モル、好ましくは
0.3〜４モルとなるような範囲であり、アルカノ
ールアミンと反応させることによつてセツト性が
大巾に改良され、また光沢も一段と向上する。こ
の際、アルカノールアミンの使用量が少ない場合
にはこれらの改良効果が充分でなく、逆に多くな
るにつれて溶剤に対する溶解性が劣るようにな
り、通常使用されるインキ溶剤を用いてインキ用
ビヒクルを作成する場合に透明性のある場合には
透明性のある鮮明なビヒクルが得られにくくな
る。 なかでもシクロペンタジエン系樹脂とα.β―不
飽和ジカルボン酸無水物との付加物及び高級脂肪
酸エステルとα.β―不飽和ジカルボン酸無水物と
の付加物の両付加物同志を反応して得られる反応
生成物は、従来のシクロペンタジエン系樹脂に比
較してインキ用樹脂として優れた性能を有してお
り（特開昭53−125494号）、かかる反応生成物を
使用する場合にはとくに良好な変性樹脂が得られ
る。 本発明によれば、酸無水物基とアミノ基との反
応が容易に進行するため多価アルコールで変性す
る場合に比較してゆるやかな反応条件の下で効率
よく変性樹脂を得ることができる。かくして得ら
れる本発明の変性樹脂は、通常軟化点40〜180℃、
水酸基価120以下、好ましくは３〜100を有するも
のであり、塗料、接着剤、ワニスなどのごときシ
クロペンタジエン系樹脂が一般に用いられている
分野に使用されるほか、インキ用樹脂としてとく
に好適であり、なかでもオフセツト用速乾性イン
キのビヒクルとしてきわめて有用である。とくに
水酸基価を有する樹脂はセツトの改良が顕著であ
り、また樹脂中の水酸基やアミノ基、カルボキシ
ル基の反応性を利用して他の反応剤（例えば脂肪
酸、アルコール、イソシアネート、シリコーンワ
ニスなど）と反応せしめることによりさらに有用
な樹脂に変性することが可能となる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断
りのない限り重量基準である。 実施例 １ 純度97％のシクロペンタジエンをキシレンの存
在下に260℃で４時間熱重合して得られた軟化点
135℃及びガードナー色度４のシクロペンタジエ
ン系樹脂100部とキリ油50部を170℃で加熱溶融し
たのち、無水マレイン酸４部を加えて180℃で１
時間反応せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム
１部を加えて240℃に昇温し５時間反応を行つた。
このようにして得られた樹脂100部に対し第１表
に示すアルカノールアミンを所定量加え、140℃
で１時間反応を行い、変性樹脂を得た。 次いで変性樹脂100部と石油系溶剤66.7部とを
180℃で20分間加熱撹拌してドーブを形成したの
ち、顔料含有率が20％になるように顔料（フタロ
シアニンブルー大日本インキ化学工業社製TGR）
を加えて三本ロールで混練してインキを調製し
た。次いで得られたインキをRIテスターにて1/2
分割ロール、0.15mlの条件でコート紙に展色し、
セツト及び光沢を評価した。結果を第１表に示
す。

【表】 この結果から、アルカノールアミンを反応させ
た樹脂はセツト性及び印刷物の光沢のいずれの面
においても優れていることがわかる。また一般に
セツト性と光沢は二律相反の関係にあるとされて
いるが、本発明の場合にはセツト性を顕著に改良
した場合であつても光沢を損なうことがない。 実施例 ２ 無水マレイン酸の使用量を12部に増量すること
以外は実施例１と同様の反応を行つて反応生成物
を合成し、次いで得られた樹脂100部当りモノエ
タノールアミン9.2部（酸無水物基１モル当り１
モルに相当）を加えて140℃で３時間変性反応を
行つたところ、軟化点141℃、酸価4.1、水酸基価
37.0、ガードナー色度17の変性樹脂が得られた。
この変性樹脂について実施例１と同様にしてイン
キ性能の評価を行つた結果、セツトは15分、印刷
物の光沢はＡであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン系樹脂、共役二重結合を
   有する高級脂肪酸エステル及びα.β―不飽和ジカ
   ルボン酸無水物の反応生成物（）をモノまたは
   ジアルカノールアミン（）と反応せしめること
   を特徴とする新規な変性樹脂の製造法。 ２ 反応生成物（）がシクロペンタジエン系樹
   脂98〜35重量％、共役二重結合を有する高級脂肪
   酸エステル２〜65重量％及びα.β―不飽和ジカル
   ボン酸無水物0.3〜30重量％から成るものである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 変性樹脂が軟化点40〜180℃、水酸基価120以
   下のものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 反応生成物（）とモノまたはジアルカノー
   ルアミン（）との割合が反応生成物（）中の
   酸無水物基１モル当りモノまたはジアルカノール
   アミン（）0.1〜５モルとなるような比率であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 変性樹脂が水酸基価３〜100のものである特
   許請求の範囲第３項記載の製造法。