CN102532379A - 制备稀土异戊橡胶的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备稀土异戊橡胶的聚合方法，其中采用至少三个串联的反应器进行异戊二烯单体的溶液聚合反应，其中第一反应器为环管反应器，所述环管反应器为等温操作，和后续反应器为全混釜反应器，所述全混釜反应器均为绝热操作。按照本发明的方法，所得到的聚稀土异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量最高可达到98wt％，数均分子量可以达到40万以上，和分子量分布系数为3以下。

Description

制备稀土异戊橡胶的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种制备橡胶的聚合方法，具体为制备稀土异戊橡胶的聚合方法。

背景技术

稀土异戊橡胶是异戊二烯单体在稀土催化剂作用下溶液聚合生成的以顺-1，4结构单元为主的聚合物。由于物理性能和机械性能均与天然橡胶(NR)相似，稀土异戊橡胶也被称为“合成天然橡胶”。具体地，稀土异戊橡胶具有优良的弹性、密封性、耐蠕变性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性，并且抗张强度和伸长率也接近天然橡胶，因此在一些情况下可用作天然橡胶的替代物，也可以与天然橡胶(NR)或其它合成橡胶组合使用。因此，稀土异戊橡胶广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。

在合成橡胶生产过程中，主聚合反应通常在多个串联的全混釜反应器(CSTR)中进行，其中反应物料在每个反应釜内接近全混流，且在各反应釜间不存在返混。所述反应釜由釜体和搅拌器组成，釜内反应物料虽然接近全混流，但仍可能有短路、死区和循环流，并且流体流速较慢，即使在强力搅拌作用下，桨端线速度最高也只能达到5m/s。在聚合反应对热量传递要求较高的情况下，由于反应釜的比表面积较小，往往导致外部夹套的换热面积不够大，因此还需要内部冷却管作为补充。另外，由于存在结构复杂的搅拌器，因此当聚合反应物料粘度较大时，很容易发生聚合反应物料挂在反应器壁上的“挂壁”现象，进而影响聚合反应效果及最终聚合产物的质量。

在合成稀土异戊橡胶的过程中，大多采用与合成稀土顺丁橡胶相同的聚合方法。CN1544492A公开了一种稀土顺丁橡胶绝热聚合方法，其中采用典型的三釜串联连续绝热聚合工业装置。为了控制反应温度，其中采用预冷器调节首釜进料温度，进而控制整个过程的反应温度。

俄罗斯的Kauchuk公司在进行稀土异戊橡胶合成过程中就应用了上述这种三釜串联操作的聚合工艺，其中得到的稀土异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量可以达到96wt％，分子量可以达到42万，和分子量分布系数可以达到3.24。

在采用多釜串联工艺的稀土异戊橡胶合成过程中，为了保证最终聚合产物的质量，鉴于异戊二烯聚合反应的强放热性，需要将第一反应釜内的温度控制在35℃以下，从而将第一反应釜内的单体转化率控制在50-70wt％，因此需要及时从第一反应釜中移出大量的聚合反应热。这是因为如果聚合反应热不能及时移出，第一反应釜内的温度会不断上升，转化率会不断提高，导致釜内物料粘度不断增大，釜内的传质、传热效果下降，使反应釜内物料的浓度、温度分布不均，进而影响后续反应釜内的聚合过程，导致所得到的聚合产物质量下降。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种制备稀土异戊橡胶的聚合方法，用于使聚合反应物料(包括异戊二烯单体、催化剂和溶剂)发生溶液聚合反应，获得稀土异戊橡胶产品。

具体地，本发明提供一种制备稀土异戊橡胶的聚合方法，其中采用至少三个串联的反应器进行异戊二烯单体的溶液聚合反应，其中第一反应器为环管反应器，所述环管反应器为等温操作，和后续反应器为全混釜反应器，所述全混釜反应器均为绝热操作。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，所述环管反应器具有至少两根直管段，所述直管段的高径比为2-100，优选为3-50，更优选为4-20，所述直管段在两端通过弯头相互连接以形成环管，和所述环管反应器在下部设有进口和出口。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，所述环管反应器在下部与轴流泵相连，以使聚合反应物料在所述环管反应器内部快速循环流动，和其中控制聚合反应物料在所述环管反应器内部的循环流量Q_r与流出所述环管反应器的出口流量Q_out的比值Q_r/Q_out为80-120，优选为90-105。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，所述轴流泵可以为本领域中通常使用的任何轴流泵，本领域技术人员可以依据过程所要求的环管反应器内的循环流量范围而相应地进行选择。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，所述环管反应器的直管段部分还设有外部控温夹套，和所述控温夹套上设有冷却介质的进口和出口，其中通过冷却介质流过所述控温夹套而移走聚合反应过程中释放的反应热，从而利于进一步控制所述环管反应器内的温度在所要求的范围内。在此，所应用的冷却介质可以为本领域常用的冷却介质，具体实例包括但不限于低温水和冷冻盐水，优选为冷冻盐水。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，由于轴流泵的流量较大，使得聚合反应物料在所述环管反应器内快速循环流动，所有反应组分可以在湍流条件下充分混合，且所述环管反应器内基本不存在死区，有利于聚合反应的顺利进行。物料的快速循环流动避免了聚合反应物料挂在反应器壁上的“挂壁”现象，从而所述环管反应器的换热系数可以一直保持在较高水平，而不会随聚合反应的持续进行而降低；另外鉴于所述环管反应器本身换热面积较大的固有优点，因此可以充分发挥冷却介质通过控温夹套的移热作用，进而平稳地控制所述环管反应器内的温度在25-35℃，优选为28-32℃。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，可以根据生产规模确定聚合反应物料的进口流量和出口流量，并可以据此确定所述环管反应器的尺寸例如确定所述环管反应器的直管段部分的高径比，从而使聚合反应物料在所述环管反应器内的平均停留时间为30-60min，优选为38-50min。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，在相应控制了所述环管反应器内的反应温度和聚合反应物料平均停留时间的情况下，可以使所述环管反应器出口处的异戊二烯单体转化率达到50-70wt％，优选为55-65wt％。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，在所述环管反应器出口处的异戊二烯单体转化率达到目标要求后，可以使后续全混釜反应器内的聚合反应平稳有利地进行，并保证所得聚合产物的质量。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，根据生产规模确定聚合反应物料的进口流量和出口流量后，可以相应确定后续全混釜反应器的体积，优选所述后续全混釜反应器的体积相等，更优选所述环管反应器与所述后续全混釜反应器的体积也相等，从而利于整个聚合反应过程平稳有利地进行。

一般而言，在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，在最终全混釜反应器内，聚合反应的最终温度可以控制在45-60℃，优选为50-55℃，和异戊二烯单体的最终转化率可以达到95-99wt％，优选为96-98wt％。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，异戊二烯单体在稀土催化剂作用下进行溶液聚合反应，其中所述异戊二烯单体为聚合级，可以商购获得，所述稀土催化剂可以为钕系催化剂，和其中所述溶剂可以为惰性烃类溶剂。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，聚合反应物料中各组分的进料量可以按照所述溶液聚合反应的要求确定。具体地，其中聚合反应物料中的异戊二烯单体浓度为10-20wt％，优选为13-17wt％，以整个聚合反应物料的总重量为基准。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，其中所述“惰性烃类溶剂”中的“惰性”以不负面干扰反应过程和/或不与反应组分及反应产物反应为原则。具体地，所述惰性烃类溶剂的实例可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，其中所述钕系催化剂的用量应基于工业经济的原则适当选择，不能过小或过大，因为过小可能不利于反应过程快速进行，而过大则不仅会增加过程成本，还可能使所得到的聚合物产物中灰分含量增大，不利于所述产物的后续处理或应用。

具体地，在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，其中以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量通常为1×10^-5-4×10^-4molNd，优选为1.5×10^-5-2.5×10^-4molNd。

所述钕系催化剂为申请人的一项在先专利申请，具体可参见申请号为200910244026.X的中国专利申请，该专利申请在此通过参考全文引入。

更具体地，所述钕系催化剂主要包含共轭二烯烃、羧酸钕化合物、通式为AlR₃的烷基铝或通式为AlHR₂的氢化烷基铝或二者混合物(其中R为C₁-C₆的直链或支链烷基)、以及含卤素化合物，其中以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量为约20-100摩尔，优选为约25-80摩尔，更优选为约30-70摩尔，所述烷基铝或氢化烷基铝或二者混合物的含量为约5-30摩尔，优选为约6-25摩尔，和所述含卤素化合物的含量为约2-10摩尔，优选为约2-4摩尔。

在所述钕系催化剂中，所述共轭二烯烃的具体实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯以及它们的混合物，优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯。

在所述钕系催化剂中，所述羧酸钕化合物可以为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，它们可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕，具体实例包括但不限于环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和癸酸钕。

在所述钕系催化剂中，所述烷基铝的具体实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝，优选为三丁基铝和三异丁基铝，更优选为三异丁基铝；所述氢化烷基铝的具体实例包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，优选为氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，更优选为氢化二异丁基铝。

在所述钕系催化剂中，所述含卤素化合物可以为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X可以为溴或氯；所述含卤素化合物也可以为含卤素的有机化合物，具体实例包括但不限于苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅；和所述含卤素化合物优选为一氯二乙基铝、倍半乙基铝和一氯二异丁基铝。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，其中用于溶液聚合反应的异戊二烯单体、溶剂和催化剂首先在常温状态下进行预混，例如可以在传统的釜式预混器中进行预混，预混时间为5-20min，优选为6-15min。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，其中预混后形成的聚合反应物料首先进入所述环管反应器，在轴流泵作用下在其中快速循环流动并发生溶液聚合反应，经相应的平均停留时间后流出所述环管反应器，然后进入后续的全混釜反应器继续反应。

在本发明的制备稀土异戊二烯的聚合方法的整个操作过程中，对于整个溶液聚合反应来说，其中总的聚合反应温度为-30-80℃，优选为0-70℃，更优选为10-60℃，和总的聚合反应时间为20-300分钟，优选为90-180分钟，更优选为110-150分钟。

在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，由于很好地控制了第一聚合反应器内的温度及转化率，从而有利于后续反应器内反应的进行，进而保证了最终聚合产物的质量，例如可以使最终聚合产物具有相对高的顺式-1，4-构型含量、相对高的数均分子量以及相对低的分子量分布系数。

具体地，在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，所制备的稀土异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量为95-99wt％，优选97-98.5wt％，数均分子量可以达到40万以上，例如为40-45万，优选为40-43万，分子量分布系数可以达到3以下，例如为2.5-3.0，优选为2.6-2.9。

对于所述聚合产物的质量参数如顺式-1，4-构型含量、数均分子量及分子量分布系数，可以采用本领域己知的任何合适方法测量。

具体地，在本发明中，所合成的稀土异戊橡胶产品的微观结构采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；其中在样品制备过程中：生胶采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；硫化温度为145℃，硫化时间为20min；硫化基础配方中，生胶100g；炭黑45g；硫磺2g；促进剂CZ(N-环己基2-苯丙噻唑次磺酰胺)0.9g；硬脂酸4g；氧化锌5g；以及硫化胶物理性能采用台湾高铁测试仪器公司GT-7012-D型磨耗机测量。

在现有技术中采用全混釜作为第一聚合反应器绝热操作时，由于所述全混釜换热效果差，此时为了控制第一反应釜内的反应温度，需要相对苛刻的原料预冷过程，才能控制最终反应釜内的反应温度，并相应保证最终聚合产物的质量。

与现有技术相比，在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，利用环管反应器作为第一聚合反应器，由于所述环管反应器换热面积大且换热系数一直保持在较高水平，因此利用直管段外部的控温夹套中的冷却介质移热效率较高，且对冷却介质的要求也不苛刻，从而省掉了现有技术中的相对苛刻的原料预冷过程，可以在常温下预混后进料。

另外，在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，由于利用了环管反应器，聚合反应物料在所述环管反应器内快速循环而在湍流条件下充分混合形成均匀的混合物，从而使催化剂分散良好，催化剂效率得到提高，进而使催化剂用量下降。

具体地，与现有技术相比，在本发明的制备稀土异戊橡胶的聚合方法中，所述稀土催化剂(具体为所述钕系催化剂)的用量可以降低为现有技术中催化剂用量的1/4-1/2，优选为1/4-1/3。

附图说明

下面参照附图进一步描述本发明，其中：

图1为本发明方法中所应用的环管反应器的示意图，其中所述环管反应器具有两个直管段。在图1中，各附图标记的含义如下：1-轴流泵；2-夹套；3-上部弯头；4-下部弯头；5-轴流泵弯头；6-反应器物料进口；7-反应器物料出口；8-冷却介质进口；9-冷却介质出口；和

图2为本发明方法的一个实施方案的示意图，其中三个等体积反应器串联操作，第一反应器为环管反应器，该环管反应器等温操作，和后面两个反应器为全混釜反应器，这些全混釜反应器绝热操作。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。

实施例1

在常温常压下，首先将用于异戊二烯单体溶液聚合反应的异戊二烯单体(23.5kg/h，聚合级，商购获得)、溶剂(152kg/h，此处所使用的溶剂为环己烷，商购获得)和钕系催化剂(4.5kg/h，浓度为6×10^-6molNd/ml，溶剂为环己烷，此处所使用的钕系催化剂的具体组成按各组分的摩尔比计为异戊二烯∶新癸酸钕∶三异丁基铝∶一氯二乙基铝＝50∶1∶10∶3，该催化剂由申请人自行制备且将制备好的钕系催化剂用环己烷稀释至上述浓度)在传统的釜式预混器中进行预混，预混时间为10min。

然后，按照图2所示流程进行操作，将预混后形成的聚合反应物料进料到所述环管反应器中。在轴流泵作用下，聚合反应物料在所述环管反应器内快速循环，其中使聚合反应物料在所述环管反应器内的循环流量Q_r与流出所述环管反应器的出口流量Q_out之比Q_r/Q_out为80。将所述环管反应器内的反应温度控制在约30℃，和聚合反应物料在所述环管反应器内的平均停留时间为30min。所述环管反应器采用外部夹套移热，所使用的冷却介质为3wt％的氯化钠冷冻盐水。

接下来，流出所述环管反应器的聚合反应混合物依次进入第二和第三全混釜反应器继续反应，和在后两个全混釜反应器中的平均停留时间均为30min。

按照该实施例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到50wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到96wt％，和第三个全混釜内的温度升至47℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于下表1中。

实施例2

基本重复实施例1，只是其中使所述环管反应器的Q_r/Q_out为100。

按照该实施例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到54wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到97wt％，和第三个全混釜内的温度升至50℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

实施例3

基本重复实施例1，只是其中使所述环管反应器的Q_r/Q_out为120。

按照该实施例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到56wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到97.5wt％，和第三个全混釜内的温度升至51℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

实施例4

基本重复实施例1，只是其中使所述环管反应器的Q_r/Q_out为100，和减少总的聚合反应物料的进料量，且保持与实施例1相同的异戊二烯单体、催化剂和溶剂的质量比，使聚合反应物料在所述环管反应器内及在后两个全混釜反应器内的平均停留时间均为38min。

按照该实施例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到59wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到98wt％，和第三个全混釜内的温度升至52℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

实施例5

基本重复实施例1，只是其中使所述环管反应器的Q_r/Q_out为100，和减少总的聚合反应物料的进料量，且保持与实施例1相同的异戊二烯单体、催化剂和溶剂的质量比，使聚合反应物料在所述环管反应器内及在后两个全混釜反应器内的平均停留时间均为60min。

按照该实施例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到63wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到99wt％，和第三个全混釜内的温度升至55℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

对比例1

基本重复实施例1，只是其中的原料需预先冷却至-10℃后再进入预混釜，预混后的聚合过程不再按照图2所示流程进行操作，而是采用三台体积相等的搅拌釜式聚合反应器进行，其中第一反应釜通过夹套移热等温操作，后两个反应釜为绝热操作，也就是说，将实施例1中的环管反应器与轴流泵的组合更换为等温操作的搅拌釜式反应器。

按照该对比例，在第一反应釜内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到45wt％，继续经串联的第二和第三反应釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到94wt％，和第三个全混釜内的温度升至60℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

对比例2

基本重复对比例1，只是减少总的聚合反应物料的进料量，且保持与对比例1相同的异戊二烯单体、催化剂和溶剂的质量比，使聚合反应物料在三台反应釜内的平均停留时间均为38min。

按照该对比例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到55wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到95wt％，和第三个全混釜内的温度升至63℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

对比例3

基本重复对比例1，只是减少总的聚合反应物料的进料量，且保持与对比例1相同的异戊二烯单体、催化剂和溶剂的质量比，使聚合反应物料在三台反应釜内的平均停留时间均为60min。

按照该对比例，在所述环管反应器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到58wt％，继续经串联的第二和第三全混釜绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到97wt％，和第三个全混釜内的温度升至65℃。

反应完成后所获得的稀土异戊橡胶产品的质量分析结果列于下表1中。

表1

由表1所列数据可以看出，按照本发明，利用环管反应器作为第一聚合反应器生产稀土异戊橡胶，由于能够更好地控制第一反应器内的反应温度和转化率，使所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量明显更高、数均分子量更大和分子量分布系数更小，即所得到的异戊橡胶产品质量更好。

Claims (13)

1.一种制备稀土异戊橡胶的聚合方法，其中采用至少三个串联的反应器进行异戊二烯单体的溶液聚合反应，其中第一反应器为环管反应器，所述环管反应器为等温操作，和后续反应器为全混釜反应器，所述全混釜反应器均为绝热操作。

2.权利要求1的方法，其中所述环管反应器具有至少两根直管段，所述直管段的高径比为2-100，优选为3-50，更优选为4-20，所述直管段在两端通过弯头相互连接以形成环管，和所述环管反应器在下部设有进口和出口。

3.权利要求1或2的方法，所述环管反应器在下部与轴流泵相连，以使聚合反应物料在所述环管反应器内部快速循环流动，和其中控制聚合反应物料在所述环管反应器内部的循环流量Q_r与流出所述环管反应器的出口流量Q_out的比值Q_r/Q_out为80-120，优选为90-105。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述环管反应器的直管段部分设有外部控温夹套，和所述控温夹套上设有冷却介质的进口和出口。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中控制所述环管反应器内的温度为25-35℃，优选为28-32℃。

6.权利要求1-5任一项的方法，其中聚合反应物料在所述环管反应器内的平均停留时间为30-60min，优选为38-50min。

7.权利要求1-6任一项的方法，其中聚合反应物料中的异戊二烯单体浓度为10-20wt％，优选为13-17wt％，以整个聚合反应物料的总重量为基准。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中用于溶液聚合反应的溶剂为惰性烃类溶剂，所述溶剂选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯。

9.权利要求1-8任一项的方法，其中用于溶液聚合反应的催化剂为钕系催化剂，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量通常为1×10^-5-4×10^-4molNd，优选为1.5×10^-5-2.5×10^-4molNd。

10.权利要求9的方法，其中所述钕系催化剂主要包含共轭二烯烃、羧酸钕化合物、通式为AlR₃的烷基铝或通式为AlHR₂的氢化烷基铝或二者混合物(其中R为C₁-C₆的直链或支链烷基)、以及含卤素化合物，其中以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量为约20-100摩尔，优选为约25-80摩尔，更优选为约30-70摩尔，所述烷基铝或氢化烷基铝或二者混合物的含量为约5-30摩尔，优选为约6-25摩尔，和所述含卤素化合物的含量为约2-10摩尔，优选为约2-4摩尔。

11.权利要求1-10任一项的方法，其中用于溶液聚合反应的异戊二烯单体、溶剂和催化剂首先在常温状态下进行预混，预混时间为5-20min，优选为6-15min。

12.权利要求1-11任一项的方法，其中用于溶液聚合反应的总的聚合反应温度为-30-80℃，优选为0-70℃，更优选为10-60℃，和总的聚合反应时间为20-300分钟，优选为90-180分钟，更优选为110-150分钟。

13.权利要求1-12任一项的方法，其中后续全混釜反应器的体积相等，优选所述环管反应器与后续全混釜反应器的体积均相等。

Images