CN113880989B - 一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油树脂合成技术领域，公开了一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法及其应用，将原料碳五低聚物、精制的双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分置于釜式反应器进行加热反应，先在150℃进行预聚反应2h，再在240‑280℃反应3‑10h，在低于1.0MPa下即可得到质量稳定、色号低于5、软化点在80‑110℃的碳五碳九共聚石油树脂。本发明的原料配方中加入精制的双环戊二烯提高体系中双环戊二烯的含量，使得反应稳定进行，产品色号低；使用碳五低聚物代替碳五馏分作为原料，使得反应系统压力低，工艺更安全；在150℃左右增加预聚反应过程控制，使得反应过程副反应减少。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂合成技术领域，尤其涉及一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法及其应用。
背景技术
目前，石油树脂是由石油馏分裂解生产乙烯过程副产的碳五、碳九馏分经过前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，是分子量介于300-3000的低聚物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域。按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
现有石油树脂的聚合工艺主要有两种，一种是阳离子催化低温聚合法简称冷聚法，另一种是加热引发自由基聚合法简称热聚法。
冷聚法以三氯化铝等作为催化剂，工艺比较成熟，是目前工业化生产石油树脂的主要方法。CN102718924A采用冷聚法，以经过处理的碳五馏分和碳九馏分为原料，以三氟化硼为催化剂，30-65℃的条件下，反应2-5小时，得到的石油树脂的色号为4-6。CN111704684A公开了一种利用过氧乙酸改性碳五碳九共聚石油树脂的方法，以三氟化硼、三氯化铝等作为催化剂催化聚合，所获得的石油树脂的色号在4-8之间。通过上述案例可知，冷聚法得到的石油树脂色号低，但冷聚法生产过程以三氯化铝等为催化剂，会产生大量的工业废水，每生产1吨树脂将会产生3吨工业废水，并且该废水中含有大量铝离子与氯离子，处理难度大、成本高，对环境造成较大污染。
热聚法不使用催化剂，生产过程不产生废水、废渣，符合清洁生产、节能减排、循环经济源头治理的方针，具有较高的环保意义。CN107163186A将碳九混合组分和碳五混合组分混合，在混合的碳九碳五中添加环戊二烯作为引发剂，其中的活性组分间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯类衍生物、茚类衍生物与环戊二烯在250-280℃，压力2.2-3.0MPa、以碳九碳五中其它饱和组分作为溶剂油存在的条件下进行热聚合反应，获得多种分子量的石油树脂。CN1356346A是以石油裂解制乙烯副产的碳九馏分、碳五馏分、双环戊二烯馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，在170-280℃和0.3-3.5MPa条件下进行热聚合反应，不加或少加引发剂，蒸馏除去低馏分得到石油树脂。高栋华等将碳五、碳九按一定的质量比混合，在200-250℃，0.5-0.8MPa条件下反应得到碳五碳九共聚石油树脂。以上案例利用热聚法生产的石油树脂的色泽很深，色号都在5号以上，有的甚至在12号以上，而且软化点分布范围也较大。综上所述，现有的热聚合成工艺存在的问题有产品色号高、副反应多、高温高压操作危险性高，因此，亟需一种新的热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，来提高热聚石油树脂产品的品质、减少副反应的发生及降低操作危险性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法及其应用，尤其涉及一种利用碳五低聚物、精双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分为原料生产碳五碳九共聚石油树脂的新工艺。
本发明是这样实现的，一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法包括：
将原料碳五低聚物、精制的双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分置于釜式反应器中进行加热反应，先在150℃进行预聚反应2h，再在240-280℃反应3-10h，在低于1.0MPa下即可得到质量稳定、色号低于5、软化点在80-110℃的碳五碳九共聚石油树脂。
进一步，所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法包括以下步骤：
步骤一，在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯的碳九馏分、精双环戊二烯及碳五低聚物；
步骤二，加热升温至150℃预聚反应2h，继续升温至240-280℃，保持反应压力1.0MPa以下，维持反应3-10h后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料；
步骤三，将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得碳五碳九共聚石油树脂。
进一步，步骤一中，所述碳五低聚物的合成，包括：
分离脱除乙烯裂解生产中产生的碳五中的轻碳四组份与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的碳五混合组份；将该脱杂碳五全馏分在温度240-280℃、压力5.0-6.5MPa的条件下，热聚合反应2-6h，得到碳五低聚物。
进一步，所述脱杂碳五全馏分中包括间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。
进一步，步骤一中，所述精双环戊二烯的合成，包括：
将裂解碳五馏分中的环戊二烯经过热聚合成双环戊二烯，通过精馏塔精馏分离，将未反应的其余碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度精双环戊二烯。
进一步，所述精双环戊二烯的质量百分含量高于85％。
进一步，步骤一中，所述富含双环戊二烯的碳九馏分的获得方法：
分离脱除乙烯裂解副产物碳九馏分中的碳十以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的碳九混合组分。
进一步，所述双环戊二烯组分的质量百分含量高于30％。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法制备得到的碳五碳九共聚石油树脂。
本发明的另一目的在于提供一种所述碳五碳九共聚石油树脂在橡胶加工、道路标线漆、油墨以及胶粘剂制备中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，原料由碳五低聚物、精双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分三部分构成，碳五碳九共聚反应增加预聚反应过程控制，能够降低碳五碳九共聚石油树脂热聚反应过程的压力、降低碳五碳九共聚石油树脂色号、提高碳五碳九共聚石油树脂品质。
相对于现有工艺条件而言，本发明的原料配方中加入精制的双环戊二烯提高体系中双环戊二烯的含量，使得反应稳定进行，产品色号低；这种新工艺，使用碳五低聚物代替碳五馏分作为原料，使得反应系统压力低，工艺更安全；这种新工艺，在150℃左右增加预聚反应过程控制，使得反应过程副反应减少。
本发明的新工艺可以替代现有技术中碳五碳九共聚合成石油树脂的生产工艺，不使用催化剂三氯化铝、三氟化硼，省去了水洗工艺环节，没有工业污水和残渣产生，同时降低了碳五碳九共聚石油树脂的生产成本，符合国家现行环保标准。本发明的合成方法改变了现有热聚合成技术中生产碳五碳九共聚石油树脂的工艺路线，通过使用碳五低聚物代替碳五馏分，通过高纯度精双环戊二烯的加入控制原料中双环戊二烯的浓度，通过增加预聚反应过程控制，在低于1.0MPa的较低压力下，得到软化点稳定、色泽浅的碳五碳九共聚石油树脂，提高了产品质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的合成的碳五碳九共聚石油树脂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明的目的是提供一种合成碳五碳九共聚石油树脂的新工艺，能够降低碳五碳九共聚石油树脂热聚反应过程的压力、降低碳五碳九共聚石油树脂色号、提高碳五碳九共聚石油树脂品质。
为实现上述目的，本发明所采用的新工艺为：原料由碳五低聚物、精双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分三部分构成，碳五碳九共聚反应增加预聚反应过程控制，具体为：
如图1所示，本发明实施例提供的热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法包括以下步骤：
S101，在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的碳九馏分、精双环戊二烯及碳五低聚物；
S102，加热升温至150℃预聚反应2h，继续升温至240-280℃，保持反应压力1.0MPa以下，维持反应3-10h后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料；
S103，将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得碳五碳九共聚石油树脂。
本发明实施例提供的合成碳五碳九共聚石油树脂的新工艺，具体为：
原料由碳五低聚物、精制的双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分三部分构成，在釜式反应器中加热反应，首先在150℃左右进行预聚反应2小时，然后再在240-280℃反应3-10小时，在低于1.0MPa下即可得到质量稳定、色号低于5、软化点在80-110℃的碳五碳九共聚石油树脂。相对于现有工艺条件而言，这种新工艺，原料配方中加入精制的双环戊二烯提高体系中双环戊二烯的含量，使得反应稳定进行，产品色号低；这种新工艺，使用碳五低聚物代替碳五馏分作为原料，使得反应系统压力低，工艺更安全；这种新工艺，在150℃左右增加预聚反应过程控制，使得反应过程副反应减少。
本发明实施例提供的碳五低聚物的合成方法为：分离脱除乙烯裂解生产中产生的碳五中的轻碳四组份与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的碳五混合组份；该脱杂碳五全馏分中主要含有间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。将该脱杂碳五全馏分在温度240-280℃、压力5.0-6.5MPa的条件下，热聚合反应2-6小时，得到碳五低聚物。
本发明实施例提供的精双环戊二烯的获得方法为：将裂解碳五馏分中的环戊二烯经过热聚合成双环戊二烯，然后通过精馏塔精馏分离，将未反应的其余碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度精双环戊二烯，质量百分含量高于85％。
本发明实施例提供的富含双环戊二烯的碳九馏分的获得方法为：分离脱除乙烯裂解副产物碳九馏分中的碳十以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的碳九混合组分，其中双环戊二烯组分质量百分含量高于30％。
在150℃左右进行预聚反应，反应时间为2小时。
本发明实施例提供的热聚法合成碳五碳九共聚石油树脂新工艺，反应过程无需加入溶剂，反应原料碳五低聚物、精双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九混合馏分热聚合反应时，以混合组分中其它不参与反应的饱和组分为溶剂油进行热聚合反应。
该原料配方既适用于冷聚法合成碳五碳九共聚石油树脂，也适用于热聚法合成碳五碳九共聚石油树脂。
本发明实施例提供的热聚法合成碳五碳九共聚石油树脂，具体操作步骤为：在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯的碳九馏分、精双环戊二烯及碳五低聚物，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至240-280℃，保持反应压力1.0MPa以下，维持反应3-10小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得碳五碳九共聚石油树脂。
本发明实施例提供的精双环戊二烯色谱分析报告见表1，富含双环戊二烯的碳九馏分色谱分析报告见表2。
表1精双环戊二烯色谱分析报告
| 组分 | 含量％ | 组分 | 含量％ |
| 总碳六 | 2.61 | iP二聚体 | 0.19 |
| 苯 | 0.07 | 双环戊二烯(DCPD) | 86.38 |
| 甲苯 | 0 | 茚类 | 1.65 |
| 其它二聚体 | 1.30 | 碳十以上重组分 | 0.41 |
| 烃基降冰片烯(MB) | 7.39 |
表2富含双环戊二烯的碳九馏分色谱分析报告
本发明合成方法合成的碳五碳九共聚石油树脂的红外光谱图，如图2所示，图2中出现的特征吸收峰与《广东化工》2012年第17期《C5/C9共聚石油树脂的氢化作用研究》中公开的C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图的特征吸收峰相同。众所周知，芳环上的C-H伸缩振动及脂肪链不饱和碳氢“＝C-H”伸缩振动吸收峰在3100-3000cm-1之间有吸收峰，芳环的骨架振动吸收正常情况下有4条谱带：1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1、1450cm-1，芳环上C-H的面外弯曲振动在900-650cm-1有强吸收峰。说明本发明合成方法合成了碳五碳九共聚石油树脂。
本发明合成方法合成的碳五碳九共聚石油树脂的主要性能指标，见表3。
表3 C5/C9共聚树脂性能指标分析
石油树脂的色相及稳定性指标直接关系到树脂产品的质量。本发明新工艺合成的碳五碳九共聚石油树脂试验样品经分析后，得到表3所示的主要性能指标，结果表明，该碳五碳九共聚石油树脂的色相和稳定性等性能指标均符合碳五碳九共聚石油树脂特性。
本发明新工艺可以替代现有技术中碳五碳九共聚合成石油树脂的生产工艺，不使用催化剂三氯化铝、三氟化硼，省去了水洗工艺环节，没有工业污水和残渣产生，同时降低了碳五碳九共聚石油树脂的生产成本，符合国家现行环保标准。本发明合成方法改变现有热聚合成技术中生产碳五碳九共聚石油树脂的工艺路线，通过使用碳五低聚物代替碳五馏分，通过高纯度精双环戊二烯的加入控制原料中双环戊二烯的浓度，通过增加预聚反应过程控制，在低于1.0MPa的较低压力下，得到软化点稳定、色泽浅的碳五碳九共聚石油树脂，提高了产品质量。
下面结合反应原理对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明的聚合反应原理如下：
共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物，这个反应叫做双烯合成，又叫狄尔斯－阿尔德反应。在热聚应器中链状或者环状的C5单烯烃和C5双烯烃通过狄尔斯－阿尔德反应生成热聚物。热聚合过程是一连串的双烯加成反应，通过控制聚合温度、控制热聚时间、调整分子空间结构等，可以得到不同分子量的聚合物。在热聚反应中少部分C5和C10反应生成C15和C20。热聚反应过程碳五馏分中的的活性单烯烃有：3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、环戊烯；活性双烯烃有：2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯。混合碳九馏分中的活性组分有含有两个共轭双键的双烯烃、双环戊二烯，另外还有活泼的甲基苯乙烯。同时双环戊二烯和其它双烯烃如间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯类衍生物、茚类衍生物在热的环境中，也可以进行聚合反应。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml、精双环戊二烯350ml及C5低聚物350ml，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至240℃，保持反应压力0.4MPa，维持反应10小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料.将反应物减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂316.8g。
实施例2
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(183.4g)、精双环戊二烯350ml(339.1g)及C5低聚物350ml(311.7g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至245℃，保持反应压力0.5MPa，维持反应9小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂509.8g。
实施例3
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(184.0g)、精双环戊二烯350ml(335.6g)及C5低聚物350ml(305.3g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至250℃，保持反应压力0.55MPa，维持反应8小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂487.2g。
实施例4
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(183.8g)、精双环戊二烯350ml(338.6g)及C5低聚物350ml(311.9g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至250℃，保持反应压力0.5MPa，维持反应7小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂488.7g。
实施例5
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(189.9g)、精双环戊二烯350ml(339.2g)及C5低聚物350ml(311.0g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至250℃，保持反应压力0.45MPa，维持反应6小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂388.3g。
实施例6
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(184g)、精双环戊二烯350ml(335.6g)及C5低聚物350ml(305.3g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至250℃，保持反应压力0.55MPa，维持反应5小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂488.0g。
实施例7
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(183.8g)、精双环戊二烯350ml(338.8g)及C5低聚物350ml(309.8g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至250℃，保持反应压力0.5MPa，维持反应4小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂373.2g。
实施例8
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(183.8g)、精双环戊二烯350ml(337.9g)及C5低聚物350ml(308.9g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至250℃，保持反应压力0.4MPa，维持反应3小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂391.0g。
实施例9
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(179.9g)、精双环戊二烯350ml(341.5g)及C5低聚物350ml(312.8g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至255℃，保持反应压力0.55MPa，维持反应7小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂513.3g。
实施例10
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(180.5g)、精双环戊二烯350ml(336.7g)及C5低聚物350ml(311.6g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至260℃，保持反应压力0.55MPa，维持反应6小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂490.1g。
实施例11
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(188.8g)、精双环戊二烯350ml(332.0g)及C5低聚物350ml(310.1g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至265℃，保持反应压力0.65MPa，维持反应3小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂451.0g。
实施例12
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(182.4g)、精双环戊二烯350ml(328.4g)及C5低聚物350ml(305.3g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至270℃，保持反应压力0.65MPa，维持反应3小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂503.6g。
实施例13
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(180.6g)、精双环戊二烯350ml(336.1g)及C5低聚物350ml(301.1g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至275℃，保持反应压力0.70MPa，维持反应3小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂307.8g。
实施例14
在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯茚的C9馏分200ml(180.6g)、精双环戊二烯350ml(336.1g)及C5低聚物350ml(308.3g)，加热升温至150℃预聚反应2小时，然后继续升温至280℃，保持反应压力0.80MPa，维持反应3小时后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料。将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/C9共聚石油树脂393.0g。
本发明公开和提出的一种热聚合成C5/C9共聚石油树脂的新工艺，尽管本发明的方法和技术已通过较佳实施例子进行了描述，本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合达到生产目的。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动，都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法包括：
将原料碳五低聚物、精制的双环戊二烯和富含双环戊二烯的碳九馏分置于釜式反应器中进行加热，在预聚反应后再在240-280℃反应，得到质量稳定的碳五碳九共聚石油树脂。
2.如权利要求1所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法包括以下步骤：
步骤一，在1L高压反应釜中，加入沸程为130-230℃的富含双环戊二烯的碳九馏分、精双环戊二烯及碳五低聚物；
步骤二，加热升温至150℃预聚反应2h，继续升温至240-280℃，保持反应压力1.0MPa以下，维持反应3-10h后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料；
步骤三，将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得碳五碳九共聚石油树脂。
3.如权利要求2所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，步骤一中，所述碳五低聚物的合成，包括：
分离脱除乙烯裂解生产中产生的碳五中的轻碳四组分与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的碳五混合组份；将该脱杂碳五全馏分在温度240-280℃、压力5.0-6.5MPa的条件下，热聚合反应2-6h，得到碳五低聚物。
4.如权利要求3所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述脱杂碳五全馏分中包括间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。
5.如权利要求2所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，步骤一中，所述精双环戊二烯的合成，包括：
将裂解碳五馏分中的环戊二烯经过热聚合成双环戊二烯，通过精馏塔精馏分离，将未反应的其余碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度精双环戊二烯。
6.如权利要求5所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，塔釜得到高纯度精双环戊二烯的质量百分含量高于85％。
7.如权利要求2所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，步骤一中，所述富含双环戊二烯的碳九馏分的获得方法：
分离脱除乙烯裂解副产物碳九馏分中的碳十以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的碳九混合组分。
8.如权利要求7所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述碳九混合组分中双环戊二烯组分的质量百分含量高于30％。
9.一种应用如权利要求1-8任意一项所述热聚合成碳五碳九共聚石油树脂的方法制备得到的碳五碳九共聚石油树脂。
10.一种如权利要求9所述碳五碳九共聚石油树脂在橡胶加工、道路标线漆、油墨以及胶粘剂制备中的应用。
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