CN104276914B

CN104276914B - 利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分的方法

Info

Publication number: CN104276914B
Application number: CN201310293731.5A
Authority: CN
Inventors: 黄彩凤; 周飞; 黄勇; 徐晓红; 李莹; 周秀风; 祁正娟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2018-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104276914A

Abstract

一种利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法,过程包括：1）原料在减压精馏塔中进行减压精馏分离；2）进行减压精馏，3）进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，塔釜得富含茚馏分；4）进行解聚精馏，塔顶得富含环戊二烯馏分，侧线得甲基环戊二烯的物料，塔釜得重组分杂质。本发明C9～C10馏分进行精细切割，获得多种的优质石油树脂的原料。与现有技术相比，通过该方法可以有效地分离C9～C10馏分，并且减少了物料在分离过程中由于物料各组分之间因较难分离而引起的物料的损失，提高了产品的收率，并且通过该方法还可以降低物料的分离难度，降低了分离能耗。

Description

利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，特别涉及一种利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，即将C9～C10馏分通过解聚、分离等方法来获得优质石油树脂的原料。

背景技术

C9～C10馏分是石脑油或轻柴油裂解副产物经提取分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯产量的10%～20%。C9～C10馏分组成复杂，约有150多种组分该馏分，主要含有C9以上芳烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、萘类等组分和环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)各种形式自聚、互聚二聚体，其中又以甲基苯乙烯和双环戊二烯的含量最高。制备石油树脂原料中双环戊二烯的含量高，则树脂产率高，颜色变深，分子量降低。C9～C10馏分中双环戊二烯量较多，是影响树脂色相的主要因素。增加苯乙烯的含量可改进色泽，提高产率，但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性。甲基苯乙烯的含量不会影响收率，但含量过高会损害色相。软化点一般越高越好，增加茚的含量能提高树脂的软化点，但含量超过20%则容易结焦。这种组分的多样性和复杂性使C9的聚合不同于一般的单组分聚合，聚合产物的分子量不呈正态分布，同时C9重质组分较多，且本身颜色较深，所以所得树脂必然为低档次树脂。因此，工业上已经开始了C9～C10馏分在一定温度范围内进行粗精馏，将原料切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类3个馏分段，再进行聚合，得到性能稳定的树脂。

专利200610130712.0公开了一种C9原料利用的方法，该方法将C9原料精馏切割成苯乙烯类石油树脂、双环戊二烯类树脂油和茚类石油树脂三个馏分段，将这三个馏分段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜。通过四釜串联热聚后的物料，蒸馏脱除其中的溶剂，即得到石油树脂产品。专利200610144206.7公开了一种C₉ ⁺馏分分离利用的方法，该方法将C₉ ⁺馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；再将所述的塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。该方法中当釜温加热至180℃以上时双环戊二烯易发生解聚，温度如果达到260℃时C₉ ⁺馏分中的可聚性单体会发生热聚合，从而增加了物料中其他二聚物及多聚物的生成，不但影响了物料的分离而且增加了物料的损失。。

US6,258,989B1公开了一种裂解汽油综合处理的方法，该方法将裂解汽油加热使其中的环戊二烯二聚为双环戊二烯，然后采用精馏的方法将该料切割为C5～C9和C10+馏分段，C5～C9馏分经过加氢制得苯、甲苯和二甲苯等产品，C10+馏分通过精馏分离出双环戊二烯和燃料油。US4,522,688公开了一种仅仅通过解聚C9～C10馏分分离制取CPD和MCPD的方法。

由此可知，现有技术中对C9～C10馏分的利用仅仅是通过解聚分离来制取CPD和MCPD，或仅将C9原料精馏切割作为石油树脂的原料，没有将C9原料进行充分的利用；而且在减压精馏C9原料的过程中，由于DCPD浓度较高，苯乙烯、甲基苯乙烯和茚所占的比例相对较低，DCPD与甲基苯乙烯和茚的沸点相差不大，在减压状态下更为接近，要想获得较高含量的馏分则需要较大的回流比,同时也损失较多的甲基苯乙烯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，本发明在减少精馏切割难度，获得优质石油树脂原料的同时，提高C9～C10馏分的综合利用率。

本发明的一种利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，包括:

（1）C10原料经减压精馏塔，塔顶得到富含苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，塔釜物料进入下一处理单元。塔釜温度为85～120℃，塔顶温度为51～73℃，回流比为3～10，塔顶压力为－80～－90KPaG；

（2）步骤（1）得到的塔釜物料进入减压精馏塔进行分离，塔顶得到富含茚和DCPD馏分，塔釜物料进入下一处理单元。塔釜温度为105～160℃，塔顶温度为60～77℃，回流比为1～7，塔顶压力为－80～－90KPaG；

（3）步骤（2）得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行分离，塔顶得到富含环戊二烯的馏分，塔釜得茚馏分。解聚反应温度为160～210℃，塔顶温度为35～48℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

（4）步骤（2）得到的塔釜物料进行解聚精馏，塔顶得到富含环戊二烯馏分，侧线的MCPD馏分，塔釜为重组分杂质。塔釜温度为160～220℃，塔顶温度为35～53℃，侧线温度为65～78℃，回流比为1～6，塔顶压力为0～10KPaG。

上述步骤（1）塔釜温度最好为90～102℃，塔顶温度最好为55～60℃，回流比最好为5～8，塔顶压力最好为-82～-88KPaG；

上述步骤（2）塔釜温度最好为105～135℃，塔顶温度最好为60～70℃，回流比最好为2～5，塔顶压力最好为-82～-88KPaG；

上述步骤（3）解聚温度最好为170～190℃，塔顶温度最好为41～43℃，回流比最好为1～3，塔顶压力最好为3～8KPaG；

上述步骤（4）解聚温度最好为180～210℃，塔顶温度最好为41～43℃，回流比最好为1～3，塔顶压力最好为2～8KPaG，侧线温度最好为71～73℃。

有益效果

与现有技术相比，本发明的优点在于在得到优质石油树脂原料的同时得到苯乙烯、甲基苯乙烯产品、环戊二烯、甲基环戊二烯和茚产品，从产品上来说是对C9～C10馏分进行精细切割，获得多种的优质石油树脂的原料。并且减少了物料在分离过程中由于物料各组分之间因较难分离而引起的物料的损失，提高了产品的收率，降低物料的分离难度，从而降低了物料在分离设备中的停留时间，降低了分离能耗。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图，其中原料C9～C10馏分W1首先进入第一减压精馏塔1（理论塔板数25）减压精馏，塔顶得苯乙烯、甲基苯乙烯馏分W2，塔釜馏分W3进入第二减压精馏塔2（理论塔板数25）进行减压精馏，塔顶得茚和双环戊二烯混合馏分W4，塔釜的剩余馏分W5。塔顶馏分W4进入第一解聚精馏塔2（理论塔板数20）进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分W6，塔釜得茚馏分W7，塔釜馏分W5进入第二解聚精馏塔4（理论塔板数15）进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分W9，侧线的甲基环戊二烯，塔釜定期排放重组分W10。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本实施例中，环戊二烯收率、甲基环戊二烯收率、苯乙烯、甲基苯乙烯收率和茚的收率分别定义为：

其中：

单位时间双环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×双环戊二烯摩尔百分数；

单位时间环戊二烯摩尔出料量＝（W4的流量×W4环戊二烯摩尔百分数+W9的流量×W9环戊二烯摩尔百分数）；

单位时间双甲基环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×双甲基环戊二烯摩尔百分数；

单位时间甲基环戊二烯摩尔出料量＝W5的流量×甲基环戊二烯摩尔百分数；

单位时间苯乙烯、甲基苯乙烯摩尔进料量＝W1的流量×W1苯乙烯、甲基苯乙烯摩尔百分数；

单位时间苯乙烯、甲基苯乙烯摩尔出料量＝W2的流量×W25苯乙烯、甲基苯乙烯摩尔百分数；

单位时间茚产品摩尔进料量＝W1的流量×W1茚摩尔百分数；

单位时间茚产品摩尔出料量＝W10的流量×W10茚摩尔百分数。

【实施例1～10】

（1）将C9～C10馏分通过第一减压精馏塔1进行减压蒸馏，塔顶得到苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为85～120℃，塔顶温度为51～73℃，回流比为3～10，塔顶压力为－80～－90KPaG。；

（2）将步骤（1）所得的塔釜馏分进入第二减压精馏塔2进行减压蒸馏，塔顶得茚和双环戊二烯混合馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为105～160℃，塔顶温度为60～77℃，塔顶压力为－80～－90KPaG，回流比为1～7；

（3）将步骤（2）所得的塔顶馏分进入第一解聚精馏塔3解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，塔釜得茚馏分；其中，解聚反应温度为160～220℃，塔顶温度为35～48℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

（4）将步骤（2）所得的塔釜馏分进入第二减压精馏塔4解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，侧线的甲基环戊二烯，塔釜得重组分；其中，塔釜温度为160～210℃，塔顶温度为35～53℃，塔顶压力为0～10KPaG，侧线温度65～78℃，回流比为1～6。

实施例1～10的工艺流程见附图1，原料为石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分，主要组成见表1。

各实施例第一减压精馏塔1、第二减压精馏塔2、第一解聚精馏塔3以及第二减压精馏塔4的工艺操作条件分别见表2、3、4和5。采用气相色谱法分别分析物料W2、W4、W5、W9和W10的组成，各物料中富集组分的含量见表6。再结合各物料的流量计算产品的收率，结果见表7。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims

1.一种利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:

(1)将C9～C10馏分通过第一减压精馏塔(1)进行减压蒸馏，塔顶得到苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为85～120℃，塔顶温度为51～73℃，回流比为3～10，塔顶压力为－80～－90KPaG；

(2)将步骤(1)所得的塔釜馏分进入第二减压精馏塔(2)进行减压蒸馏，塔顶得茚和双环戊二烯混合馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为105～160℃，塔顶温度为60～77℃，塔顶压力为－80～－90KPaG，回流比为1～7；

(3)将步骤(2)所得的塔顶馏分进入第一解聚精馏塔(3)解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，塔釜得茚馏分；其中，解聚反应温度为160～210℃，塔顶温度为35～48℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

(4)将步骤(2)所得的塔釜馏分进入第二解聚精馏塔(4)解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，侧线的甲基环戊二烯，塔釜得重组分；其中，塔釜温度为160～220℃，塔顶温度为35～53℃，塔顶压力为0～10KPaG，侧线温度65～78℃，回流比为1～6。

2.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的塔釜温度为90～102℃，塔顶温度为55～60℃，塔顶压力为－82～－88KPaG。

3.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的回流比为5～8。

4.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的塔釜温度为105～135℃，塔顶温度为60～70℃，塔顶压力为－82～－88KPaG。

5.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的回流比为2～5。

6.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的解聚反应温度为170～190℃，塔顶温度为41～43℃，塔顶压力为3～8KPaG。

7.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的回流比为1～3。

8.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的解聚反应温度为180～210℃，塔顶温度为41～43℃，塔顶压力为2～8KPaG，侧线温度为71～73℃。

9.根据权利要求1所述的利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的回流比为1～3。