CN115975111A - 裂解c9为原料制备石油树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明裂解C9为原料制备石油树脂的方法。上述方法包括如下步骤：S1、分离脱除裂解C9中的水分；S2、将裂解C9原料加入高压反应釜，加热至150℃‑170℃，压力0.6MPa‑0.8MPa，保持2.5h‑3h，得初反应物；S3、将初反应物继续升温至180℃‑200℃，保持反应压力1MPa‑1.3MPa，保持1.5h‑2h，得二次反应物；S4、在高压反应釜中加入阳离子催化剂，升温至240℃‑280℃，保持反应压力1.6MPa‑2MPa，保持4h‑6h，然后缓慢降温，得粗反应树脂；S5、将粗反应树脂转入闪蒸釜，缓慢加热至200℃‑220℃，抽真空。本发明裂解C9为原料制备石油树脂的方法，可提高产率。
Description
技术领域
本发明涉及石油树脂技术领域，具体涉及裂解C9为原料制备石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子质量聚合物。根据合成树脂的原料不同，可分为脂肪族石油树脂、芳烃石油树脂、脂环族石油树脂以及C5/C9共聚树脂。其中芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，是以石脑油催化裂化后沸点为100-240℃的副产物为原料通过共聚反应制得。
裂解C9馏分主要来自于石脑油裂解残液以及乙烯裂解原料，已知的大约有近30种物质，含量约占65％，其余的则含有16％的C10-C12多环烯以及19％左右的未知重组分。由于裂解C9馏分原料组成复杂，能分离的组分只有苯乙烯、双环戊二烯、茚、乙烯基甲苯等组分。其中，双环戊二烯、茚类等活性组分会在高温下热聚合生成石油树脂。
目前裂解C9馏分制备石油树脂主要是通过控制温度和压力，促进热聚合的反应发生生成石油树脂。但普遍发现，聚合反应的副产物较多，石油树脂产率低。
发明内容
基于此，本发明有必要提供一种可提高产率的裂解C9为原料制备石油树脂的方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种裂解C9为原料制备石油树脂的方法，包括如下步骤：
S1、分离脱除裂解C9中的水分；
S2、将脱除水分后的裂解C9原料加入高压反应釜，加热至150℃-170℃，压力0.6MPa-0.8MPa，保持2.5h-3h，得初反应物；
S3、将所述初反应物继续升温至180℃-200℃，保持反应压力1MPa-1.3MPa，保持1.5h-2h，得二次反应物；
S4、在所述高压反应釜中加入阳离子催化剂，升温至240℃-280℃，保持反应压力1.6MPa-2MPa，保持4h-6h，然后缓慢降至室温和常压，得粗反应树脂；
S5、将所述粗反应树脂转入闪蒸釜，缓慢加热至200℃-220℃，抽真空，使所述粗反应树脂中的低馏分蒸出完成，得石油树脂。
上述的裂解C9为原料制备石油树脂的方法，采用三次不同温度不同压力加热的方法，两次预热后最后热聚合时加入阳离子催化剂，从而促使反应朝着生成石油树脂的方向进行，提高反应产率，减少副产物。
其中一实施例中，所述步骤S1之前还具有步骤S0，所述S0步骤为：分离脱除裂解副产物C9馏分中的C10以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的裂解C9。
其中一实施例中，所述裂解C9中双环戊二烯的质量比例高于30％。
其中一实施例中，所述阳离子催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物及四氯化钛中的一种或几种的组合。
其中一实施例中，所述催化剂的加入质量为所述裂解C9质量的0.05％-0.1％。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例一
本发明提供一种裂解C9为原料制备石油树脂的方法，包括如下步骤：
S1、分离脱除裂解C9中的水分。
S2、将脱除水分后的裂解C9原料加入高压反应釜，加热至150℃-170℃，压力0.6MPa-0.8MPa，保持2.5h-3h，得初反应物。
S3、将所述初反应物继续升温至180℃-200℃，保持反应压力1MPa-1.3MPa，保持1.5h-2h，得二次反应物。
S4、在所述高压反应釜中加入阳离子催化剂，升温至240℃-280℃，保持反应压力1.6MPa-2MPa，保持4h-6h，然后缓慢降至室温和常压，得粗反应树脂。
S5、将所述粗反应树脂转入闪蒸釜，缓慢加热至200℃-220℃，抽真空，使所述粗反应树脂中的低馏分蒸出完成，得石油树脂。
其中，裂解C9中富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚，还含有少量的多环烯、二甲苯等原料，根据裂解反应的不同，裂解C9的化学组分稍有不同。
聚合反应的结果与时间、温度、压力有密切关系。树脂的主要指标是色号和软化点，聚合反应的温度越高、时间越长，色号会越深，软化点增高，反之，聚合反应的温度越低，时间越短，软化点降低，而色号变浅，压力会影响聚合深度，对软化点有所提高，但不是主要影响因素，当压力过高时，对生产来说存在安全隐患，所以在聚合过程中，要随时监控压力，并严格控制，不要超过工艺要求。而且，根据聚合原料控制合理的温度、压力，可以促进反应朝着生成产物的方向进行，提高产率。上述的裂解C9为原料制备石油树脂的方法，采用三次不同温度不同压力加热的方法，两次预热后最后热聚合时加入阳离子催化剂，从而促使反应朝着生成石油树脂的方向进行，提高反应产率，减少副产物。并且采用该方法能够得到较高软化点的石油树脂。经测试，采用该方法制备的产物中，石油树脂的含量在90％以上。
在本实施例中，步骤S1之前还具有步骤S0：分离脱除裂解副产物C9馏分中的C10以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的裂解C9。
上述分离脱除裂解副产物C9馏分中的C10以上的组分的方法为：(1)裂解C9馏分经解聚精馏塔，在常压下馏分中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯发生解聚反应，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得富含甲基环戊二烯馏分；其中，解聚反应温度170℃-210℃，塔顶温度39-℃43℃，侧线温度70-℃75℃，回流比1-10；将步骤(1)得到的侧线物料进入常压精馏塔进行分离，塔顶得到环戊二烯馏分，塔釜得甲基环戊二烯馏分；其中，塔釜温度75-85℃，塔顶温度39-43℃，回流比3-12；同时，将步骤(1)得到的塔釜物料进入第一脱硫反应器进行吸附脱硫，反应温度30-80℃，反应压力0.5-4.0Mpa，液体体积空速0.5-3.0hr-1；(3)将步骤(2)吸附脱硫后的物料进入第二脱硫反应器进行临氢脱硫，反应温度50-120℃，反应压力1.0-3.0Mpa，液体体积空速0.5-3.0hr-1；(4)将步骤(3)得到的物料进入管式聚合反应器进行聚合反应，反应温度180-230℃，反应压力1.0-3.0Mpa，停留时间1-6hr；(5)将步骤(4)得到的物料进入闪蒸塔进行切割分离，塔顶得到富含芳烃的饱和馏分，塔釜得低聚物与稠环芳烃的混合馏分，塔釜温度为200-230℃，D/F为0.6-0.8，塔顶压力为1-10KPag。
采用上述分离方法，裂解C9中双环戊二烯的质量比例高于30％。从而在制备石油树脂时提高产率。
一实施例中，阳离子催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物及四氯化钛中的一种或几种的组合。采用这些催化剂或其组合，可以加快反应进程，又不会影响反应物和产物。
其中，上述阳离子催化剂的加入质量为裂解C9质量的0.05％-0.1％。加入该质量的上述阳离子催化剂，可以较少的催化剂量达到较好的催化效果。
实施例二
本实施例提供一种裂解C9为原料制备石油树脂的方法，包括如下步骤：
S1、分离脱除裂解C9中的水分。
S2、将所述裂解C9升温至180℃-200℃，保持反应压力1MPa-1.3MPa，保持1.5h-2h，得二次反应物。
S3、在所述高压反应釜中加入阳离子催化剂，升温至240℃-280℃，保持反应压力1.6MPa-2MPa，保持4h-6h，然后缓慢降至室温和常压，得粗反应树脂。
S4、将所述粗反应树脂转入闪蒸釜，缓慢加热至200℃-220℃，抽真空，使所述粗反应树脂中的低馏分蒸出完成，得石油树脂。
经过测试，采用该方法制备的石油树脂，其产物中石油树脂的含量在85％上下，远小于实施例一，软化点也小于实施例一。
实施例三
本实施例提供一种裂解C9为原料制备石油树脂的方法，包括如下步骤：
S1、分离脱除裂解C9中的水分。
S2、将脱除水分后的裂解C9原料加入高压反应釜，加热至150℃-170℃，压力0.6MPa-0.8MPa，保持2.5h-3h，得初反应物。
S3、在所述高压反应釜中加入阳离子催化剂，升温至240℃-280℃，保持反应压力1.6MPa-2MPa，保持4h-6h，然后缓慢降至室温和常压，得粗反应树脂。
S4、将所述粗反应树脂转入闪蒸釜，缓慢加热至200℃-220℃，抽真空，使所述粗反应树脂中的低馏分蒸出完成，得石油树脂。
经过测试，采用该方法制备的石油树脂，其产物中石油树脂的含量在87％上下，远小于实施例一。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种裂解C9为原料制备石油树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、分离脱除裂解C9中的水分；
S2、将脱除水分后的裂解C9原料加入高压反应釜，加热至150℃-170℃，压力0.6MPa-0.8MPa，保持2.5h-3h，得初反应物；
S3、将所述初反应物继续升温至180℃-200℃，保持反应压力1MPa-1.3MPa，保持1.5h-2h，得二次反应物；
S4、在所述高压反应釜中加入阳离子催化剂，升温至240℃-280℃，保持反应压力1.6MPa-2MPa，保持4h-6h，然后缓慢降至室温和常压，得粗反应树脂；
S5、将所述粗反应树脂转入闪蒸釜，缓慢加热至200℃-220℃，抽真空，使所述粗反应树脂中的低馏分蒸出完成，得石油树脂。
2.根据权利要求1所述的裂解C9为原料制备石油树脂的方法，其特征在于，所述步骤S1之前还具有步骤S0，所述S0步骤为：分离脱除裂解副产物C9馏分中的C10以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的裂解C9。
3.根据权利要求3所述的裂解C9为原料制备石油树脂的方法，其特征在于，所述裂解C9中双环戊二烯的质量比例高于30％。
4.根据权利要求1所述的裂解C9为原料制备石油树脂的方法，其特征在于，所述阳离子催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物及四氯化钛中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求5所述的裂解C9为原料制备石油树脂的方法，其特征在于，所述阳离子催化剂的加入质量为所述裂解C9质量的0.05％-0.1％。
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