CN104870404A - 包含乙烯和/或丙烯的烯属产物的制备过程 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯属产物的方法，包括：a)蒸汽裂解链烷烃类原料以获得包含烯烃的裂解器流出物；b)含氧化合物转化步骤，其中获得包含烯烃的气态流出物；c)使两股流出物经历脱水和压缩步骤，其中在脱水步骤之前、脱水步骤和压缩步骤之间或压缩步骤之后将所述流出物合并，以获得合并的经压缩的和贫水的气态流出物；d)从步骤c)中获得的合并的气态流出物中去除酸性气体，其中在碱洗塔中使用碱溶液处理合并的气态流出物，并且将包含一种或多种芳香族C7+烃类的非水性液流加入到碱溶液中，以控制红油的形成，从而获得经处理的气态流出物；和e)从经处理的气态流出物中分离烯属产物。

Description

包含乙烯和/或丙烯的烯属产物的制备过程

技术领域

本发明涉及用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯属产物的过程。

背景技术

通常，乙烯和丙烯通过链烷烃类原料的蒸汽裂解制得，所述链烷烃类原料包含乙烷、丙烷、石脑油和蜡油。制得乙烯和丙烯的另一个途径为含氧化合物至烯烃(OTO)过程。鉴于增加的天然气可得性，对用于制备乙烯和丙烯的OTO过程的兴趣在增加。天然气中的甲烷可转化为例如甲醇或二甲基醚(DME)，两者均为用于OTO过程的合适的原料。

在OTO过程中，将诸如甲醇或二甲基醚的含氧化合物提供至包含合适的转化催化剂的反应器的反应区，并转化为乙烯和丙烯。除了所需的乙烯和丙烯之外，诸如甲醇的含氧化合物的显著部分被转化为高级烃，包括C4⁺烯烃、链烷烃和催化剂上的碳质沉积物。随后可将来自反应器的包含烯烃、任何未反应的含氧化合物(例如甲醇和二甲基醚)和其他反应产物(例如水)的流出物进行处理以提供分离的组分流。未反应的含氧化合物可从反应流出物中分离，例如通过在急冷塔中与经冷却的含水物流接触。

为了提高所述过程的乙烯和丙烯产率，可将C4⁺烯烃再循环至反应区，或者在专用烯烃裂解区中进一步裂解，以进一步制得乙烯和丙烯。

由于反应区中的高温与催化剂的酸性，诸如甲醇的含氧化合物的一部分可能不可避免地热分解或催化分解成碳的氧化物，即气态形式的一氧化碳和二氧化碳。催化剂上的碳质沉积物可通过催化剂的周期性再生而得以去除，该再生通过用氧化性气体如氧气加热催化剂，从而烧掉沉积物。

在OTO过程中生成的二氧化碳是一种酸性气体，由此其存在于来自反应器的流出物中。为了防止烯属产物的污染以及与在烯属产物分离成烯烃组分物流(该分离可在低温下进行)期间形成固态二氧化碳相关的问题，应当在分离成烯烃组分物流之前从急冷塔中排出的废气中和从反应流出物中去除二氧化碳。这通常是通过在碱洗塔中用碱溶液洗涤气态流出物而完成。

羰基化合物，诸如醛和酮，特别是乙醛，通常通过副反应中的催化剂产生，并且还在来自反应器的流出物中发现。羰基化合物可以在用于除去二氧化碳和其他酸性气体的碱溶液中积聚。碱溶液的碱性组分，诸如氢氧根离子，可以催化醛醇缩合以及随后的尤其是乙醛的脱水反应以形成不饱和醛如丙烯醛，尤其是在较高的pH值下，如高于9的pH值。当不饱和醛在碱溶液中积聚时，不饱和醛可聚合，并且如果醇醛缩合反应未加以抑制，则可形成粘性油状聚合物，被称为“红油”，其不溶于碱溶液中，并且可沉积于设备内部，引起污染并导致含有碱溶液的碱洗塔的误操作。

另外，在常规的蒸汽裂解过程中，在来自裂解反应器的流出物中发现羰基化合物，并且这些化合物在这里会引起“红油”在碱洗塔中形成，但通常较之从含氧化合物至烯烃的过程其形成量较少。

在链烷烃类原料和含氧化合物均可获得的地方，从链烷烃类原料和含氧化合物在结合的蒸汽裂解和含氧化合物至烯烃的过程生产烯烃可能是有利的。后处理部分(work-up section)，其中所期望的产物流，例如乙烯和丙烯，从来自蒸汽裂解装置的流出物中分离，并且可随后有利地组合含氧化合物至烯烃的过程。当组合这两个过程的流出物时，较之可能在独立的蒸汽裂解过程的情况下形成的“红油”，通常会有更多的“红油”形成于此组合的后处理部分的碱洗塔中。

WO 2007/111744公开了具有增强的羰基回收的含氧化合物转化为烯烃的过程。使用含亚硫酸盐的物质处理再循环或循环水流以形成经处理的水流，其具有适当降低或最小化的羰基含量，特别是醛的含量。含亚硫酸盐物质被添加到含氧化合物吸收塔区。包含未反应的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐加成化合物(产生于含氧化合物吸收塔区)的富含氧化合物的水流被递送至含氧化合物汽提塔区，以分离为包含含氧化合物的物流和再循环水流。包含含氧化合物的物流可以返回到含氧化合物转化反应器中。再循环水流可以被递送到洗涤水汽提塔，以回收含氧化合物并提供底部水流，该底部水流包含未反应的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐加成化合物，其可以被传递给用于反应器部分流出物处理的流出物处理区。再循环水流也可以被传递至含氧化合物吸收塔区以处理经压缩的含氧化合物转化流出物物流。

然而，WO2007/11174的过程的缺点是，包含未反应的亚硫酸盐和硫酸氢盐加成化合物的物流在OTO工艺的流出物处理系统中进行处理。这可能导致来自其加成化合物的乙醛的不期望的释放，由于甲醛加成产物的形成是有利的。

发明内容

现已发现，可避免或者至少最小化所谓的红油在设备内部的沉积而不施加使用亚硫酸氢盐的处理步骤，该红油在来自蒸汽裂解和来自含氧化合物至烯烃的过程的组合烯属流出物的碱处理中形成。通过将包含一种或多种芳香族C7⁺烃的非水性液流与用于在碱处理中洗涤合并的烯属流出物物流中的碱性溶液混合，可以适当地控制碱洗塔中红油的量并且可避免设备内部不期望的结垢。将在碱处理过程中形成的任意醇醛缩合产物及任意的后续的其脱水和/或聚合产物溶解于与用于洗涤烯属物流的碱溶液混合的液态芳香烃物流中，并与废碱溶液一起从碱洗塔中排出。

因此，本发明提供了一种用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯属产物的方法，所述方法包括如下步骤：

a)在裂解区内在裂解条件下蒸汽裂解链烷烃类原料，得到包含烯烃、水、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的裂解器流出物；

b)在350至1000℃范围内的温度下，使含氧化合物原料与包含分子筛的催化剂在含氧化合物转化反应区内接触，以产生包含烯烃、水、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的含氧化合物转化流出物；

c)使裂解器流出物和含氧化合物转化流出物均经历脱水步骤，接着是压缩步骤，在脱水步骤和/或压缩步骤中任选回收任意冷凝的烃，其中在脱水步骤之前或脱水步骤之后以及在压缩步骤之前，将裂解器流出物和含氧化合物转化流出物合并，以获得合并的包含烯烃、二氧化碳和羰基化合物的经压缩的贫水的气态物流；

d)通过在碱洗塔中使该气态物流经历碱洗处理而从合并的经压缩的贫水的气态物流中分离二氧化碳，其中该气态物流与碱溶液逆流接触，以获得包含烯烃的经洗涤的气态物流；和

e)使经洗涤的气态物流经历一个或多个分离步骤，以获得至少一个包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流，

其中在步骤d)中，在使碱溶液与气态物流接触之前，将包含一种或多种芳香族C7+烃的非水性液流加入到碱溶液中，并且其中包含废碱溶液和一种或多种芳香族C7+烃的液相从碱洗塔中排出。

根据本发明该过程的一个重要优点在于，不需要在碱处理之前去除羰基化合物如乙醛。另外，用于除去红油和其前体的液态芳香烃物流可以有利地是从根据本发明的方法中回收的物流，尤其是在分离步骤e)中从经洗涤的气态物流中回收的C7+烃物流，该经洗涤的气态物流在碱处理步骤d)中获得。

附图说明

附图示意性地示出了根据本发明的过程的流程(line-up)。

发明详述

在根据本发明的过程中，在裂解区中在裂解条件下蒸汽裂解链烷烃类原料，以获得包含烯烃的裂解器流出物(步骤a))。通过在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触而将含氧化合物转化为低级烯烃，从而获得包含烯烃的含氧化合物转化流出物(步骤b))。

在步骤c)中，裂解器流出物和含氧化合物转化流出物均经历脱水步骤，随后是压缩步骤。在脱水步骤之前或在脱水步骤和压缩步骤之间，将裂解器流出物和含氧化合物转化流出物合并。从而，在步骤c)中获得包含烯烃、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的合并的经压缩的贫水的气态物流。

在步骤d)中，通过将此物流经历碱洗处理，从合并的经压缩的气态物流中分离二氧化碳和其他酸，其中合并的经压缩的气态物流与碱溶液逆流接触。为了最小化醛和/或酮的聚合的缩合产物在设备内部沉积，在步骤d)中将包含一种或多种芳香族C7⁺烃的物流加入到碱溶液中。在步骤d)中，获得包含烯烃的经洗涤的气态物流。该物流在步骤e)中经历一个或多个分离步骤，以获得至少一个包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流。

在步骤a)中，在裂解区中在裂解条件下蒸汽裂解链烷烃类原料，以生产至少烯烃和氢。裂解区可包括该技术领域已知的任何适合于裂解提供到裂解区的链烷烃类原料的裂解系统。裂解区可包括一个或多个炉，每个专用于具体的进料或进料的部分。裂解系统例如可以是带有处理C3和C4链烷烃的炉以及任选地用于裂解乙烷的分离炉的LPG裂解器或石脑油裂解器。

链烷烃类原料可以是任意的适当的链烷烃类原料。优选地链烷烃类原料是包含轻质链烷烃的原料，该轻质链烷烃即C2-C5链烷烃，特别是C2-C4链烷烃，和/或石脑油。原料可包含非链烷烃如烯烃，优选以基于烃总重量的小于10wt％的量。链烷烃类进料可包含来自该过程的再循环物流。

裂解步骤是在升高的温度下进行，优选在650-1000℃，更优选在680-830℃的范围内。

通常将蒸汽加入到裂解区，充当降低烃分压的稀释剂，并由此提高烯烃产率。蒸汽也降低了裂解区中碳质物质或焦炭的形成和沉积。

链烷烃的蒸汽裂解是现有技术中公知的。参考文件是例如Kniel等,Ethylene,Keystone to the petrochemical industry,Marcel Dekker,Inc,New York,1980，尤其是第6章和第7章，以及US2005/0038304和WO2009/039948。

在步骤a)中，得到包含烯烃、氢、水、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的裂解器流出物。对于液体链烷烃类原料，例如石脑油，裂解器流出物通常例如通过使用输送管线换热器冷却至200-250℃的范围的温度或通过在急冷油塔中冷却至100-150℃的范围内的温度。高级烃可能在该冷却步骤中冷凝并作为液体燃料油而除去。

在含氧化合物转化步骤b)中，通过使含氧化合物在350-1000℃的范围内的温度下与包含分子筛的催化剂接触，含氧化合物被转化成低级烯烃，即乙烯和丙烯。

本文中所述的含氧化合物是指包含共价连接于氧原子的至少一个烷基的化合物。优选地，所述至少一个烷基具有至多五个碳原子，更优选至多四个，甚至更优选一个或两个碳原子，最优选是甲基。一元醇与二烷基醚是特别合适的含氧化合物。甲醇、二甲醚和它们的混合物是特别优选的含氧化合物的实例。最优选地，含氧化合物是甲醇。

通过使含氧化合物与包含分子筛的催化剂在350-1000℃，优选在350-750℃，更优选在450-700℃，甚至更优选在500-650℃的范围内的温度下接触，而进行含氧化合物转化步骤b)。可以在任意的适当压力下进行转化，优选在1巴至50巴(绝对)范围内的压力，更优选在1巴至15巴(绝对)范围内的压力。1.5至4.0巴(绝对)范围内的压力是特别优选的。

可使用任意已知适于含氧化合物转化，特别是将烷醇和二烷基醚转化成低级烯烃的包含分子筛的催化剂。优选地，催化剂包括具有8、10或12元环结构、并且至范围内的平均孔径的分子筛。合适的分子筛的实例是磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(AlPO)、金属取代的磷酸铝或者金属取代的磷酸硅铝。优选的SAPO包括SAPO-5、-8、-11、-17、-18、-20、-31、-34、-35、-36、-37、-40、-41、-42、-44、-47和-56。SAPO-17、-18、-34、-35和-44是特别优选的。

分子筛的尤为合适的类别是沸石，更尤其是具有10元环结构的沸石。已知包含沸石的催化剂能够将高级烯烃转化为低级烯烃，特别是将C4⁺烯烃转化为乙烯和/或丙烯。合适的包含沸石的催化剂包括那些含有ZSM组的沸石，特别是MFI型(例如ZSM-5)、MTT型(例如ZSM-23)、TON型(例如ZSM-22)、MEL型(例如ZSM-11)、FER型。其他合适的沸石是例如STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)和EU-2型(例如ZSM-48)的沸石。优选地，催化剂包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选地，至少一种ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石。

含氧化合物转化催化剂中的沸石优选是主要为氢形式。优选至少50wt％，更优选至少90wt％，甚至更优选至少95wt％，尤其更优选至少100wt％的沸石为氢形式。

包含分子筛的催化剂可进一步包含粘合剂物质(例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆)、基质物质(例如粘土)和/或填料。

除低级烯烃以外，包括C4⁺链烷烃、C4⁺烯烃和芳香烃(如苯、甲苯和C8芳烃(如二甲苯和乙苯))的C4⁺烃作为副产物形成。因此，在步骤b)中产生包含乙烯、丙烯和C4⁺烃的含氧化合物转化流出物。

在步骤c)中，裂解器流出物和含氧化合物转化流出物均经受脱水步骤和随后的压缩步骤。在脱水步骤之前或在脱水步骤和压缩步骤之间将裂解器流出物和含氧化合物转化流出物合并。因此，在步骤c)中获得合并的包含烯烃、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的经压缩的贫水的气态物流。

可将水在针对每一流出物的单独的脱水步骤中从两股流出物中去除。优选地，在脱水步骤之前合并流出物以获得的合并的流出物，该合并的流出物经历共同的脱水步骤，以及获得合并的贫水的流出物。对于气态裂解器流出物或气态含氧化合物转化流出物的合适的脱水步骤是本领域熟知的，并且通常包括将气态流出物输送至分离区，例如气体/液体接触器，优选包含填料和/或塔板的塔(又名急冷水塔)，其中气态流出物与含水物流(典型地是水)接触。含水物流可从气态流出物中冷凝水以及一些高级烃(典型地是C7⁺烃)，以获得贫水的包含烯烃、二氧化碳和C2⁺醛和/或酮的气态流出物以及包含水和通常还有未转化的含氧化合物的含水物流。通常通过急冷水塔再循环含水物流，优选在去除任意的冷凝烃之后，例如在急冷水沉降器中。去除的冷凝烃通常是C7+烃并且可以有利地用作包含一种或多种芳香族C7⁺烃的非水性液流的一部分，该非水性液流在步骤d)中添加至碱溶液中。

然后将合并的贫水的气态流出物或单独的贫水的气态流出物进行压缩步骤。在获得了单独的贫水的气态流出物的情况下，单独的贫水的气态流出物可合并，以经历共同的压缩步骤。可选地，将单独的贫水的气态流出物进行单独的压缩步骤并且在压缩步骤之后合并。

压缩步骤可以在任意的合适的压缩机中完成。压缩机可以是单级或多级压缩机。优选地，使用多级离心式压缩机。贫水的气态流出物优选压缩到至少5巴(绝对)，更优选至少9巴(绝对)的压力。优选地，贫水的气态流出物压缩到至多45巴，更优选至多20巴(绝对)的压力。可将任意冷凝相，例如水和冷凝的C5⁺烃从经压缩的物流中，例如通过一个或多个气-液分离器(例如分离鼓)去除。在多级压缩步骤中，可在每一压缩步骤之后去除冷凝相。去除的冷凝的烃可以用作在步骤d)中添加至碱溶液中的包含一种或多种的芳香族C7⁺烃的非水性液流的一部分。

在根据本发明的过程中，包含烯烃的气态物流可在碱洗处理步骤d)后进一步压缩。应当理解的是，在步骤c)中，即碱处理之前该物流被压缩到的压力，将取决于是否有进一步的针对经洗涤的气态物流的压缩步骤，即在碱处理步骤d)和分离步骤e)之间。

在步骤d)中，将在步骤c)中获得的合并的经压缩的贫水的气态物流在碱洗塔中进行碱洗处理，以将二氧化碳从经压缩的气态物流中分离。用于去除酸性气体的碱洗处理是本领域中公知的。在这样的处理中，将待处理的气态物流与碱溶液逆流接触，并且任选地在最后级中与水流逆流接触，以获得经洗涤的气态物流。

可以在根据本发明的过程中合适地使用任意已知的用于酸性气体去除的碱处理的塔构造和过程条件。优选地，使气态物流与碱溶液在至少两个串联的级、更优选在两个或三个级、最优选在两个级中逆流接触。在至少两级的情况下，在每个级中使气态物流与具有一定碱浓度的碱溶液接触，其中下一级的碱浓度高于所述下一级直接上一级中的碱浓度。因此，第二级中的碱溶液的浓度比第一级中的碱溶液的浓度更高。本文中提及的第一级是对于待处理的气态物流的流动方向的第一级。因此，第一级是最低级，即其中气态物流进入碱洗塔的级。

碱溶液是适于吸收酸性气体的含水碱性物流。该碱溶液是本领域已知的。可以使用任意的适当的碱溶液，优选碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。碱溶液可具有任意的适当的碱浓度，优选在每升0.5-2.5摩尔氢氧根离子(相当于基于水重量的2至10wt％氢氧化钠)的范围内。

在两个碱洗级的情况下，第一级中的碱溶液的浓度优选是每升0.5-1.0摩尔氢氧根离子(相当于2-4wt％氢氧化钠)的范围内；在第二级中是在每升1.25-2.5摩尔氢氧根离子(相当于5-10wt％氢氧化钠)的范围内。

在碱洗塔中，在一个或多个级中，通常为两个或三个级中使气态物流与碱溶液逆流接触。优选地，在最后级使水流逆流洗涤气态物流。通常，在塔的单独的区域中进行每一碱洗级和水洗级(如果存在)。在每一区域中，将液体萃取剂(碱溶液或水流)提供至该区域的顶部，并从该区域的底部排出。将气态物流提供至每一区域的底部，并通过后处理区域或下一区域的顶部排出。通常将新鲜的碱溶液提供至最浓的溶液，即提供至最后的碱洗区域。从一个区域的底部排出的碱溶液部分再循环到该区域的顶部，并且部分提供至前一区域的顶部，作为碱与二氧化碳和其他酸反应而导致的碱(例如氢氧化钠)损失的补充。从第一区域的底部排出的碱溶液部分地再循环到第一区域的顶部，并部分作为废碱从碱洗塔排出。

碱洗塔中的操作温度可以是任意的适当的温度。优选地，操作温度是至多50℃，更优选在35至45℃的范围内。压力可以是已知适合于碱洗处理的任何压力，优选在9-45巴，更优选在10-20巴(绝对)的范围内。

优选地，将在步骤d)中待处理的经压缩的气态物流在进入碱洗塔之前是过热的，以避免在碱洗塔中烃的不期望的冷凝。更优选地，在使步骤c)中得到的经压缩的气态物流在步骤d)中进行碱洗处理之前，将其加热到高于其露点2-5℃的温度范围内。优选地，与碱溶液接触的经压缩的气态物流的温度为至多40℃。

在根据本发明的过程中，在使碱溶液与气态物流接触之前，将包含一种或多种芳香族C7⁺烃的非水性液流加入到碱溶液中，且包含废碱溶液，一种或多种芳香烃(包括溶解在其中的任意聚合物)的液相从碱洗塔中排出。

在优选的实施方案中，其中经压缩的气态物流在与水流逆流接触之前，在至少两个串联的级中与碱溶液逆流接触，将非水性液流加入到至少一级的碱溶液，且包含废碱溶液和一种或多种芳香烃的液相从第一级排出。更优选地，将非水性液流至少添加到提供给第一级的碱溶液中，即至少添加到提供给第一区域顶部的碱溶液中。在特别优选的实施方案中，将非水性液流加入到至少两级的所有级的碱溶液中，即在每一级都将非水性液流加入到提供至进行该级的区域的顶部的碱溶液中。

如果存在最后的水洗级，在使水流与气态物流逆流接触之前，也可将非水性液流加入到水流中。

包含一种或多种C7⁺芳香烃的非水性液流可以是任意的液态烃流，所述液态烃流能够作为冷凝的醛/酮的聚合产物(所谓的红油)的溶剂，该聚合产物通常在用于去除酸性气体的碱洗塔的应用条件下形成。

优选地，非水性液流基本上由C7⁺烃，更优选基本上由C8⁺烃组成。为了能够充分地溶解所形成的聚合产物，非水性液流包含一种或多种芳香烃，更优选C7⁺芳香烃，甚至更优选C8⁺芳香烃。包含例如二甲苯和/或乙苯的C8芳香烃的非水性液流是特别优选的。优选地，非水性液流包含至少30体积％的芳香族C7⁺烃，更优选至少50体积％。

本文所述的基本上由某些烃组成的物流是指包含至少90体积％，优选至少95体积％的此类烃的物流。

为了最小化聚合产物的形成，非水性液流优选不包含或包含微量的烯烃。优选地，非水性液流包括小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％的烯烃。

合适的非水性液流是经加氢处理的裂解汽油。

更优选地，非水性液流是从步骤c)的含氧化合物转化流出物和/或步骤e)中回收的物流或包含所述回收的物流的一部分，即在步骤c)的脱水和/或压缩步骤中冷凝的烃，和/或包含在分离步骤e)中获得的C7⁺烃的物流。步骤c)中获得的冷凝烃可以与分离步骤e)中获得的物流合并，以在被加入到步骤d)的碱溶液之前进行进一步的合并的分离步骤。

甚至更优选地，任选的在合并步骤c)中回收的冷凝烃和步骤e)的分离步骤的一个中获得C5⁺物流之后，非水性液流是在步骤e)中从经洗涤的气态物流分离的包含C7⁺烃的物流，或包含所述在步骤e)中从经洗涤的气态物流分离的包含C7⁺烃的物流的一部分。

在本发明的特别优选的实施方案中，在步骤e)中从经洗涤的气态物流分离的包含C8芳香烃(即二甲苯和任选地乙苯)的芳香族物流用作非水性液流。

包含芳香烃的非水性物流用于最小化形成的任何醇醛缩合产物的停留时间，以及随其限制来自醇醛缩合产物的任意聚合产物的聚合物链的增长。应当理解，用于该目的的非水性物流的量将取决于经压缩的气态物流的组成，尤其是在经压缩的气态物流中醛和酮的浓度，和碱洗处理中的过程条件。

优选地，加入到碱溶液中的非水性液流的量使得在包含废碱溶液和一种或多种芳香族C7⁺烃的液相中，非水相和水相的质量比范围是0.1-1.0，更优选0.2-0.8，甚至更优选0.3-0.5。

可以将包含一种或多种芳香烃的非水性液流连续或分批加入到碱溶液中。

在分离或后处理步骤e)中，使步骤d)中获得的包含烯烃的经洗涤的气态物流经历一个或多个分离步骤，以获得至少一个包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流。在这一步骤中，通常首先将经洗涤的气态物流干燥，然后通过本领域已知的方法分离成不同的馏分。优选地，首先在脱乙烷塔中从经洗涤的气态物流中分离出主要包含乙烯的馏分，并且在脱丙烷塔中从脱乙烷塔底部物料分离出主要包含丙烯的馏分。脱丙烷塔的底部物料含有C4⁺烃。可选地，可从经洗涤的气态物流中分离出包含乙烯和丙烯的馏分，以获得包含乙烯和丙烯的烯属产物流。

作为脱丙烷塔的底部物料获得的C4⁺烃馏分在例如脱丁烷塔中优选被进一步分离成包含C5⁺烃的馏分和包含C4烃(主要是C4烯烃)的馏分。可将包含C4烃的馏分再循环至步骤b)以将C4烯烃转化为额外的乙烯和丙烯。

在根据本发明的过程中，将包含C7⁺烃的物流，优选包含C8⁺烃的物流，更优选包含C8-C10烃的物流，从经洗涤的气态物流中分离。这可以通过首先分离如上所述的包含C5⁺烃的馏分，然后进一步通过本领域已知的方法分馏C5⁺烃馏分，以获得C5-C7烃馏分和C8⁺烃馏分，或甚至进一步分馏C8⁺馏分以获得C8-C10烃馏分和C10⁺烃馏分来合适的完成。

优选地，在步骤e)中通过将C5⁺烃馏分分离成C5-C7烃馏分和C8⁺烃馏分获得具有相对高含量的C8芳香烃的物流，该C8+烃馏分可被进一步分离成C8-C10烃馏分和C10⁺烃馏分。C5-C7烃馏分包含C5-C7烃，所述C5-C7烃包括芳香烃(如苯和甲苯)。C8⁺或C8-C10烃馏分包括C8芳香烃(如二甲苯和任选的乙苯)。更优选地，将C5-C7烃馏分再循环至含氧化合物转化步骤b)，其中苯和/或甲苯可以烷基化而形成二甲苯。因此，芳香烃(特别是二甲苯)在C8⁺或C8-C10烃馏分中的含量将会增加。

优选地，在步骤e)中获得的C7⁺烃馏分，更优选C8⁺馏分，甚至更优选C8-C10烃馏分用作包含一种或多种芳香族C7⁺烃的非水性液流。优选地，在提供至步骤d)之前，将用作非水性液流的馏分进行处理以降低烯烃，特别是二烯烃的含量。这可以例如通过加氢处理或通过粘土处理的方式而完成。

在碱洗塔第一区域的底部，存在包含废碱溶液和一种或多种芳香族C7⁺烃和溶解于芳香烃的任何聚合物的液相，该一种或多种芳香族C7⁺烃通过非水性物流加入。将该液相的一部分再循环至第一区域的顶部并且该液相的一部分从塔排出。优选地，将排出的液相分离成包含废碱溶液的水相和包含一种或多种芳香烃和溶解的聚合物的非水相。这样的分离可以通过本领域中已知的用于分离水相和非水相的装置完成，例如通过倾析器。

包含一种或多种芳香烃和溶解的聚合物的非水相可以从该过程排出。优选地，使溶解的聚合物与一种或多种芳香烃分离，例如通过蒸馏，并且将一种或多种芳香烃再循环至步骤d)作为被添加到碱溶液中的(部分的)非水性液流。

在本发明的优选实施方案中，将包含一种或多种芳香族C7⁺烃和溶解的聚合物的非水相提供至该过程的步骤e)中使用的分馏塔，即针对经洗涤的气态物流的后处理区域，该分馏塔使C10⁺烃或高级烃与低级烃分离。然后将溶解的聚合物与C10⁺或高级烃馏分一起从过程中去除。低级烃(例如来自经洗涤的气态物流的包含C7-C10或优选C8-C10烃的馏分和来自从碱洗塔的液相分离的非水相的C10^-烃)随后适合用作添加至步骤d)中的碱溶液的非水性液流，优选在处理以除去二烯烃之后。

在优选的实施方案中，测定从碱洗塔排出的液相的颜色，或测定从碱洗塔排出的液相中分离出的非水相的颜色。根据所测定的颜色控制加入碱溶液中的非水性液流的量。

可以通过本领域中任意的适当的方法进行颜色测定。可以例如通过视觉检查来完成颜色测定，优选通过用于液相或分离自该液相的非水相的排出和/或再循环导管中的视镜完成。可选地，可以通过自动颜色测量例如IR或UV-VIS测量而完成颜色测定。这种自动测量在分离自该液相的非水相或或该液相取得的样品上原位或非原位进行。

附图详述

在附图中示意性示出了根据本发明的过程的流程。通过管线1将石脑油流进料至裂解区2，其中蒸汽裂解石脑油而获得裂解器流出物，该裂解器流出物通过导管3从裂解区2排出，并提供至急冷油塔4，以冷却该流出物并获得急冷的裂解器流出物。在塔4中冷凝的烃通过导管5从塔4排出。

通过导管11将甲醇提供至含氧化合物转化反应区10，并转化成包含烯烃、水、二氧化碳和乙醛的含氧化合物转化流出物。急冷的裂解器流出物和含氧化合物转化流出物通过导管6和13分别提供至急冷水塔20，其中使合并的流出物与通过导管21提供的水接触，以提供贫水的气态烯属物流，该烯属物流通过导管22被从塔20中排出。包含水和一些冷凝烃的液相通过导管23排出，并在沉降槽24中分离成通过导管21被再循环至塔20的水相和通过导管25排出的烃相。

贫水的气态烯属物流通过导管22被提供至压缩区30，以提供经压缩的气态物流。经压缩的气态物流通过导管31提供至过热器32。任意的冷凝烃通过导管33从压缩区30中去除。在过热器32中获得的过热的经压缩的气态物流通过导管34提供至碱洗塔40，以用氢氧化钠进行逆流萃取。碱洗塔40具有用于碱处理的两个区域41、42和水洗区域43。过热的经压缩的气态物流通过导管34提供至第一区域41的下部，并在区域41中与2wt％的氢氧化钠逆流接触，该氢氧化钠通过导管44提供至区域41的顶部。在第二区域42中，该气态物流与10wt％的氢氧化钠逆流接触，该10wt％的氢氧化钠通过导管45提供至区域42的顶部。在最后区域43中，该气态物流与通过导管46提供的水流接触。

从区域41的底部通过导管47排出液相，并且部分地通过导管48再循环至区域41。从区域42中通过导管49排出使用过的碱，并且部分地通过导管50再循环至区域42，以与通过导管51提供的新鲜碱溶液共同形成提供至区域42的碱溶液。从区域42排出的使用过的碱的一部分通过管线52被提供至前区域41。从区域43的底部通过导管53排出废水，并部分地通过管线54再循环至区域43的顶部，并部分地从该过程中排出。将包含二甲苯的烃物流分别通过管线55和56加至再循环至区域41的使用过的碱和加至提供至区域42的新鲜碱中。此外，可将烃物流加至提供至区域43的水中(未示出)。

从碱洗塔40中通过导管57排出经洗涤的气态物流，并提供至后处理区域60。在后处理区域60中，将经洗涤的气态物流分离成轻质气流、乙烯流、丙烯流、C4烃馏分和C5⁺烃馏分，它们从区域60分别通过管线61、62、63、64和65排出。可将C4烃馏分的一部分再循环至含氧化合物转化区10以将其中的任意烯烃转化为低级烯烃(未示出)。

将管线65中的C5⁺烃馏分与来自急冷水塔的沉降槽24的烃相和来自压缩区域30的烃相合并。在进一步的分馏塔70中，合并的C5⁺烃馏分和来自急冷水塔和压缩区域的烃相分离成包含苯和甲苯的C5-C7烃馏分和包含二甲苯的C8⁺烃馏分。将包含苯和甲苯的馏分通过导管71再循环至含氧化合物转化区10以转化为二甲苯。C8⁺烃馏分通过导管72提供至分馏塔80，其中C8⁺烃馏分分离成包含二甲苯和一些乙苯的C8-C10馏分和C10⁺烃馏分。对C8-C10馏分进行加氢处理，以除去任意二烯烃(未示出)并且将经加氢处理的C8-C10馏分的至少一部分加入到碱溶液中以通过导管81提供至碱洗塔40的区域41和42。从塔40通过导管47排出的液相包括废碱溶液、具有C8-C10烃馏分的加至塔40的烃以及溶解在其中的任意聚合物。在倾析器90中，液相分离成包含废碱溶液的水相(通过导管91排出)和包含C8-C10烃和溶解的聚合物的非水相。所述非水相通过导管92被提供至分馏塔80。任意的溶解的聚合物会最后处于C10⁺烃馏分中，该C10⁺烃馏分通过导管82从该过程中去除。

通过导管92的视镜(未示出)视觉检查测定导管92中的非水相的颜色。通过导管81加入至碱溶液中的C8-C10烃馏分的量根据导管92中的非水相的颜色调整。在非水相显示出具有浅的颜色，由此表明低聚合物含量的情况下，则没有必要将整个非水相递送至分馏塔80。然后可以直接将部分或甚至所有非水相通过在导管81中使该部分与C8-C10烃馏分混合而直接加入到碱溶液中。

Claims (15)

1.一种用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯属产物的方法，所述方法包括如下步骤：

a)在裂解区内在裂解条件下蒸汽裂解链烷烃类原料，得到包含烯烃、水、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的裂解器流出物；

b)在350至1000℃范围内的温度下，使含氧化合物原料在含氧化合物转化反应区内与包含分子筛的催化剂接触，以产生包含烯烃、水、二氧化碳和包括C2⁺醛和/或酮的羰基化合物的含氧化合物转化流出物；

c)使所述裂解器流出物和所述含氧化合物转化流出物均经历脱水步骤，接着是压缩步骤，在脱水步骤和/或压缩步骤中任选回收任何冷凝烃，其中在所述脱水步骤之前或所述脱水步骤之后以及在所述压缩步骤之前，将裂解器流出物和含氧化合物转化流出物合并，以获得合并的包含烯烃、二氧化碳和羰基化合物的经压缩的贫水的气态物流；

d)通过在碱洗塔中使所述气态物流经历碱洗处理而从合并的经压缩的贫水的气态物流中分离二氧化碳，其中气态物流与碱溶液逆流接触，以获得包含烯烃的经洗涤的气态物流；和

e)使所述经洗涤的气态物流经历一个或多个分离步骤，以获得至少一个包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流，

其中在步骤d)中，在使碱溶液与气态物流接触之前，将包含一种或多种芳香族C7⁺烃的非水性液流加入到所述碱溶液中，并且其中将包含废碱溶液和一种或多种芳香族C7⁺烃的液相从碱洗塔中排出。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中在与水流逆流接触之前，使经压缩的气态物流与碱溶液在至少两个串联的级中逆流接触，其中在至少两级的每一级中使所述气态物流与具有一定碱浓度的碱溶液接触，其中在下一级中的碱浓度高于所述下一级直接上一级中的碱浓度，其中将非水性液流加入至少一级的碱溶液中，并且其中包含废碱溶液和一种或多种芳香烃的液相从第一级排出。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在第一级中将所述非水性液流加入碱溶液中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在至少两级的所有级中将非水性液流加入碱溶液中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中非水性液流基本上由C7-C10烃组成。

6.根据权利要求5所述的方法，其中非水性液流基本上由C8-C10烃组成。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中非水性液流包含二甲苯。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将包含一种或多种芳香族C7⁺烃的非水性液流的至少一部分从步骤c)中的含氧化合物转化流出物中和/或步骤e)中回收。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤e)中获得包含C7⁺烃的物流，并且其中所述非水性液流包含含有C7⁺烃的物流的至少一部分。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤e)中获得包含C8-C10烃的物流，并且其中所述非水性液流包含含有C8-C10烃的物流的至少一部分。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中与碱溶液接触的经压缩的气态物流的温度是至多40℃。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中碱洗处理在至多50℃的温度下进行。

13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中测定从碱洗塔中排出的液相或从液相分离的非水相的颜色，并且其中根据测定的颜色控制加入到碱溶液的非水性液流的量。

14.根据权利要求13所述的方法，其中通过经由位于用于再循环或排出液相的导管中的视镜和/或用于排出从液相分离的非水相的导管中的视镜的颜色检查来测定颜色。

15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中使经压缩的气态物流在步骤d)中经历碱洗处理之前，将步骤c)中获得的经压缩的气态物流加热至高于其露点2-5℃范围的温度。