CN104854062B - 用于制备烯属产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备烯属产物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在350‑1000℃的温度下，在含分子筛的催化剂存在下，在含氧化合物反应区中使包含含氧化合物的含氧化合物原料反应，以产生至少包含含氧化合物、烯烃、水和酸性副产物的反应流出物物流；(b)通过间接换热来冷却反应流出物物流至大于反应流出物物流的露点温度的温度；(c)通过将含水液体直接注入反应流出物物流来进一步快速冷却反应流出物物流至低于反应流出物物流的露点温度的温度，以形成第一急冷流出物物流；和(d)将第一急冷流出物物流分为第一液态急冷流出物物流和包含烯属产物的第一气态急冷流出物物流。

Description

用于制备烯属产物的方法
技术领域
本发明涉及用于由含氧化合物原料制备烯属产物例如乙烯和/或丙烯的方法。
背景技术
通常，通过蒸汽裂化包含乙烷或乙烷/丙烷混合物(称为气态裂化)或丙烷、丁烷、石脑油、NGL(液化天然气)、冷凝物、煤油、粗柴油和蜡油(称为石脑油裂化)的链烷烃原料生产乙烯和丙烯。得到乙烯和丙烯的替代路径为含氧化合物至烯烃(OTO)过程。由于不断提高的天然气可得性，对用于生产乙烯和丙烯的OTO过程的兴趣在增加。可以将天然气中的甲烷转化为如甲醇或二甲醚(DME)，这两者均为用于OTO过程的适合原料。
在OTO过程中将含氧化合物如甲醇或二甲醚提供至包括适合转化催化剂的反应器反应区域和转化为乙烯和丙烯。除所希望的乙烯和丙烯，大部分含氧化合物如甲醇被转化为包括C4+烯烃、链烷烃和催化剂上的碳质沉积物的高级烃。催化剂通过本领域已知方法如用含氧气体如空气或氧加热催化剂被连续再生以脱除部分碳质沉积物。
然后处理来自反应器的已经与大量催化剂分离的流出物(包含烯烃、任何未反应的含氧化合物如甲醇和二甲醚和其它反应产物如水)以提供分离的组分物流。为了增加过程的乙烯和丙烯产量，可将C4+烯烃组分物流循环至反应区或者替代地在专用的烯烃裂化区中进一步裂化以产生更多的乙烯和丙烯。
在反应之后，反应流出物物流在被处理以提供分离的组分物流之前必须被冷却。通常，与冷却的含水物流在急冷塔中接触前，反应流出物物流使用一个或多个换热器(通常为一个或多个急冷换热器(TLEs))冷却至约140-350℃。急冷塔包括至少一组内构件例如填料和/或塔板。在通常的操作中，将待急冷的气态物流在低于内构件之处进料至急冷塔和将一个或多个冷却的含水物流在高于内构件之处进料至急冷塔。因此，气态物流上行通过急冷塔和与一个或多个下行通过塔(与气态物流逆流)的冷却的含水物流接触。含冷凝物质的含水物流在塔的底部脱除、冷却和循环。冷却的气态物流从急冷塔的顶部脱除。
即使在分离大量催化剂之后，催化剂细颗粒通常仍存在于反应流出物物流中。随着连续循环含水物流(催化剂细颗粒将通入其中)，存在于反应流出物物流中的任何催化剂细颗粒累积在内构件上，导致堵塞。急冷塔的复杂设计还要求高的资本支出(CAPEX)。
酸性副产物例如甲酸和乙酸在反应区中形成和存在于反应流出物物流中。当反应流出物物流在一个或多个换热器中冷却至约200℃时，还继续形成酸性副产物。随气态反应流出物物流后续进一步冷却，组分开始冷凝以形成液体。由于酸性副产物的存在，形成的第一滴液体是强酸性的(pH低至1或2)。这种低pH物质导致工艺设备的腐蚀。该腐蚀称为露点腐蚀，因为它发生在某压力的露点(其为一定体积气体中蒸汽冷凝为液体的温度)下。
当反应流出物物流以形成含水液体的液滴的方式冷却时，催化剂细颗粒的浓缩分散体在液体液滴中形成。这些形成然后可能沉积在管和内构件(例如急冷塔内构件)上恶化结垢和堵塞问题的“饼”。
由于反应区中的高温和催化剂的酸度，含氧化合物例如甲醇的一部分可能不可避免地热分解或催化分解为碳的氧化物，即气态形式的一氧化碳和二氧化碳。
在OTO过程中产生的二氧化碳是酸性气体，其因此存在于来自反应器的流出物中。为了防止污染烯属产物和与可能在低温温度下进行的烯属产物分离为烯属组分物流的过程中形成固体二氧化碳相关的问题，在分离为烯属组分物流之前，应该例如通过利用苛性溶液处理从反应流出物和来自冷却过程的气态流出物中脱除二氧化碳。
羰基化合物例如醛和酮(特别是甲醛和乙醛)通常在副反应中通过催化剂产生和因此在来自反应器的流出物中被发现。在100-350℃的温度下，特别是在金属表面存在下，高CO浓度和长停留时间将进一步促进醛形成和累积。这些羰基化合物可吸收和累积在用于在急冷段下游脱除二氧化碳和其它酸性气体的苛性溶液中。苛性溶液的碱性组分如氢氧根离子可以催化特别是乙醛的醇醛缩合和随后的脱水反应以形成不饱和醛如丙烯醛，尤其是在较高pH如大于9的pH下。
当允许在苛性溶液中累积时不饱和醛将聚合和如果醇醛缩合反应未受遏制，可能形成粘性油聚合物以及聚合物膜和杂物。
这些称为“红油”，在苛性溶液中不可溶和可能沉积在设备内构件上，引起严重的结垢和堵塞。
希望在用于由含氧化合物制备烯属产物的方法中避免露点腐蚀、催化剂细颗粒结垢和形成红油的问题。非常希望在没有结垢问题和与急冷塔有关的高CAPEX的情况下实现这一点。
发明内容
因此，本发明提供制备烯属产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在350-1000℃的温度下，在含分子筛的催化剂存在下，在含氧化合物反应区中使包含含氧化合物的含氧化合物原料反应，以产生至少包含含氧化合物、烯烃、水和酸性副产物的反应流出物物流；
(b)通过间接换热来冷却反应流出物物流至大于反应流出物物流的露点温度的温度；
(c)通过将含水液体直接注入反应流出物物流来进一步快速冷却反应流出物物流至低于反应流出物物流的露点温度的温度，以形成第一急冷流出物物流；和
(d)将第一急冷流出物物流分为第一液态急冷流出物物流和包含烯属产物的第一气态急冷流出物物流。
附图说明
图1-5为如本文描述的用于制备烯属产物的方法的示例性而非限制性实施方案的示意图。
图6提供了急冷配件的实施方案的2个视图(6A和6B)。
具体实施方式
本发明通过在一个或多个换热器中初始间接冷却之后用含水液体使反应流出物物流经受直接急冷来解决所指出的问题。在大量水存在下直接急冷快速冷却反应流出物物流，因此防止强酸性液滴的形成。由于避免小液滴的冷凝，还避免了催化剂细颗粒饼的形成。快速冷却还减少在促进形成醛的温度下的停留时间，因此防止在过程的该阶段形成另外的醛和减少在急冷段下游碱洗塔的碱性环境中形成红油。
由于含固体的液体相从过程中脱除，可以更自由地设计下游管线和设备，这是因为没有固体问题要处理。例如，在直接急冷步骤和任何另外的设备之间的管线可以具有较低的速率或如果希望可以指向向上方向而不必考虑固体或污垢。
此外，因为在直接急冷步骤中进行大部分冷却，在下游设备中要求较少的冷却。此外，因为温度较低，气态体积减少和下游设备可以较小。另一好处是可以设计直接急冷系统用于很高的调节比，该调节比比换热器或急冷塔的高得多。
在步骤(b)中反应流出物物流通过间接换热冷却以回收包含在反应器流出物中的热。通常，反应流出物物流在换热器中与温度更低的液态物流间接接触。液态物流为合适的过程物流，例如反应器进料或水物流。换热器可以为本领域已知的任何类型，例如急冷换热器(TLE)和/或进料/流出物换热器。优选地，使用管壳式换热器。
在步骤(b)中冷却反应流出物物流至大于反应流出物物流的露点的温度。优选冷却反应流出物物流至不小于140℃、更优选不小于150℃和最优选不小于160℃的温度。优选地，在步骤(b)中冷却反应流出物物流至最多370℃、更优选最多320℃、更优选最多270℃、更优选最多250℃、甚至更优选最多240℃、甚至更优选最多220℃、甚至更优选最多200℃、甚至更优选最多190℃、最优选最多180℃的温度。
在步骤(c)中通过将含水液体直接注入反应流出物物流来进一步冷却反应流出物物流。含水液体优选水。它可以适合地为淡水，但优选为来自用于制备烯属产物的方法的后面阶段的循环物流。
适合地，含水液体的温度为至少10℃，优选至少20℃，更优选至少25℃。适合的含水液体的温度为最多65℃，优选最多40℃，更优选最多35℃。
如本文所用的术语“直接注入”表示将含水液体通过急冷配件直接提供进入反应流出物物流，所述急冷配件适合于将水分散为细液滴，有效迫使液体作为细液滴进入气态物流。含水物流的注入与反应流出物物流的流动方向并流。
将含水液体通过急冷配件注入反应流出物物流。急冷配件可以为本领域已知的能够将大量水快速直接引入气态物流的任何装置，但适合地包括喷嘴。
在一个实施方案中，急冷配件包括含水液体注入设施，其中将含水液体从反应器和/或反应器下游的换热器直接注入输送反应流出物物流的管线或其它管线中。
在一个实施方案中，喷嘴位于管线的侧面使得含水液体直接注入输送反应流出物物流的管线中。
将含水物流注入反应流出物物流使得待注入含水物流与反应流出物物流总量的质量比为优选至少3:1，更优选至少4:1，最优选至少5:1。优选地，待注入含水物流与反应流出物物流总量的质量比为最多20:1，更优选最多15:1，甚至更优选最多10:1，最优选最多8:1。
在步骤(c)中冷却之后，第一急冷流出物物流的温度必须低于反应流出物物流的露点温度。优选地，第一急冷流出物物流的温度不大于100℃，更优选小于100℃，更优选不大于95℃，最优选不大于90℃，最优选不大于85℃。优选地，第一急冷流出物物流的温度为至少30℃，更优选至少40℃，更优选至少50℃，甚至更优选至少60℃，甚至更优选至少65℃，甚至更优选至少70℃，甚至更优选至少80℃，最优选至少85℃。
在步骤(c)中冷却之后，第一急冷流出物物流分离为第一液体急冷流出物物流和第一气态急冷流出物物流。分离可以发生在本领域已知的任何适合的分离设备中。在一个优选实施方案中，分离罐用于分离。本发明的额外优点是可以使用不含任何内构件的设备例如分离罐，进一步降低结垢的可能性。第一气态急冷流出物物流包含在第一急冷流出物物流的温度下以气态形式存在的烯属产物和任何其它物质。
第一液体急冷流出物物流至少包含水、含氧化合物、固态和液态烃。
然后，在第一气态急冷流出物物流经受纯化和分离为希望的产物之前，使它例如在空气或冷却水冷却器中经受进一步冷却和脱除冷凝物质。
第一含水急冷流出物物流还可以进一步冷却和分离以形成含水含氧化合物物流、液态烃物流、固态(浆液)物流和含水物流，所述含水物流可以循环、任选冷却和用于在步骤(c)中直接注入。
本文提到的含氧化合物原料是指包含含氧化合物的原料。在含氧化合物(或OTO)反应区中，将至少部分原料转化成包含一种或多种烯烃、优选包含低级烯烃、特别是乙烯和通常是丙烯的产物。
用于该方法中的含氧化合物优选为包含至少一个与氧键合的烷基的含氧化合物。烷基优选为C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，即分别包含1-5或1-4个碳原子的烷基；更优选烷基包含1或2个碳原子和最优选1个碳原子。可以用于含氧化合物原料的含氧化合物的实例包括醇和醚。优选含氧化合物的实例包括醇例如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚。优选地，含氧化合物为甲醇或二甲醚或它们的混合物。
优选地，基于总烃计，含氧化合物原料包含至少50wt％的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲醚，更优选至少70wt％。
还可以供应含氧化合物共同进料，其包括在本发明方法步骤(d)的下游过程中回收或产生的含氧化合物，例如含氧化合物回收物流，如下文所讨论的。这种物流可以包含甲醇、二甲醚和/或MTBE。
还可以提供稀释剂例如水或蒸汽至含氧化合物反应区。含氧化合物与稀释剂的摩尔比可以在10:1和1:10之间，优选在4:1和1:2之间，特别当含氧化合物为甲醇和稀释剂为水(通常为蒸汽)时。
优选地，除了含氧化合物和稀释剂以外，与部分含氧化合物原料一起和/或作为部分含氧化合物原料提供烯属共同进料。本文提到的烯属共同进料为包含烯烃的共同进料。
烯属共同进料优选包含C4+烯烃即C4和更高级烯烃，更优选C4和C5烯烃。
在本发明的一个优选实施方案中，烯属共同进料包含至少30wt％、优选至少50wt％、更优选至少70wt％的C4烃物质。在该实施方案中，剩余的烯属共同进料包含至少70wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少90wt％的C5烃物质。
在本发明的第二优选实施方案中，烯属共同进料包含至少50wt％、优选至少70wt％的C5烃物质。在该实施方案中，剩余的烯属共同进料包含至少70wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少90wt％的C4烃物质。
在存在于烯属共同进料中的C4烃物质中，优选至少35wt％、更优选至少50wt％、更优选至少75wt％为烯烃。
在存在于烯属共同进料中的C5烃物质中，优选至少30wt％、更优选至少45wt％为非环烯烃。
为了最大化乙烯和丙烯的生产，希望最大化在OTO过程的流出物中C4烯烃的循环。这可以通过循环在OTO流出物中的至少部分C4+烃馏分、优选C4-C5烃馏分、更优选C4烃馏分来完成。然而，其一定部分例如1-5wt％可以作为排放气体被抽出，因为否则饱和烃特别是C4(正丁烷和异丁烷)可能在过程中累积，它们在OTO反应条件下基本上不转化。优选地，在正常操作中，至少70wt％的烯属共同进料由来自OTO反应流出物的C4+烃馏分循环物流形成。优选地，基于全部的烯属共同进料计，至少90wt％的烯属共同进料由这种循环物流形成。
含氧化合物原料中的含氧化合物与提供至含氧化合物反应区的烯属共同进料中的烯烃的优选摩尔比取决于使用的具体含氧化合物和其中的反应性与氧键合的烷基的数量。含氧化合物与总进料中的烯烃的摩尔比优选为20:1-1:10，更优选18:1-1:5，仍更优选15:1-1:3，甚至仍更优选12:1-1:3。
如已在上面提到的，用于将含氧化合物例如甲醇或二甲醚转化为含烯烃的产物的各种OTO方法是已知的。一种这类方法在WO2006/020083中有述。集成由合成气生产含氧化合物和将其转化为轻烯烃的方法在US20070203380和US20070155999中有述。
适合于转化含氧化合物原料的催化剂包含分子筛。这种含分子筛的催化剂通常还包含粘合剂材料、基质材料和任选的填料。适合的基质材料包括粘土例如高岭土。适合的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于低酸度而优选。
分子筛优选具有一个、优选两个或更多个共角的四面体单元、更优选两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子骨架。这些硅、铝和/或磷基分子筛和含金属的硅、铝和/或磷基分子筛已在多个出版物包括例如US4567029中进行了详细描述。在优选的实施方案中，分子筛具有8、10或12环结构和约的平均孔径。
适合的分子筛为硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，还有SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；铝磷酸盐(AlPO)和金属取代(硅)铝磷酸盐(MeAlPO)，其中MeAlPO中的Me指的是取代的金属原子，包括选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系族之一的金属。优选地，取代的金属原子(Me)选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。
替代地，含氧化合物原料的转化可以通过使用含铝硅酸盐的催化剂、特别是含沸石的催化剂来完成。适合的催化剂包括含ZSM类沸石的那些，特别是MFI型如ZSM-5、MTT型如ZSM-23、TON型如ZSM-22、MEL型如ZSM-11和FER型。其它适合的沸石为如STF型如SSZ-35、SFF型如SSZ-44和EU-2型如ZSM-48的沸石。
当烯属共同进料与含氧化合物一起进料至含氧化合物转化区时，优选含铝硅酸盐的催化剂和特别是含沸石的催化剂，用于增加生产乙烯和丙烯。
优选的催化剂包括多维沸石，特别是MFI型、更特别是ZSM-5，或者MEL型如沸石ZSM-11。这些沸石特别适合于将烯烃(包括异构烯烃)转化乙烯和/或丙烯。具有多维通道的沸石具有沿至少两个方向的交叉通道。因此，例如，通道结构由沿第一方向的基本平行通道和沿第二方向的基本平行通道形成，其中沿第一和第二方向的通道交叉。与更多通道类型的交叉也是可能的。优选地，沿其中至少一个方向的通道为10元环通道。优选的MFI型沸石的二氧化硅与氧化铝的比SAR为至少60、优选至少80。更优选的MFI型沸石的二氧化硅与氧化铝的比为60-150，更优选80-100。
特定的催化剂包括含一种或多种具有不与其它通道交叉的一维10元环通道的沸石的催化剂，所述通道即一维10元环通道。优选的实例为MTT和/或TON型的沸石。优选地，催化剂包括至少40wt％、优选至少50wt％的这种沸石，基于催化剂中的总沸石计。在一个实施方案中，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石如MTT和/或TON型以外，催化剂还包括多维沸石，特别是MFI型、更特别是ZSM-5或MEL型如沸石ZSM-11。
催化剂还可包括磷本身或化合物中的磷，即除了分子筛骨架所包括的任何磷以外的磷。优选的是包含MEL或MFI型沸石的催化剂还包含磷。通过在配制催化剂之前预处理MEL或MFI型沸石和/或通过后处理配制的包含MEL或MFI型沸石的催化剂可引入磷。优选地，包含MEL或MFI型沸石的催化剂以0.05-10wt％的元素量包含磷本身或化合物中的磷，基于配制的催化剂重量计。特别优选的催化剂包含磷和具有60-150、更优选80-100的SAR的MEL或MFI型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含磷和具有60-150、更优选80-100的SAR的ZSM-5。
优选的是氢型分子筛用于含氧化合物转化催化剂，如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所使用的分子筛总量的至少50％w/w、更优选至少90％w/w、仍更优选至少95％w/w和最优选100％为氢型。如何生产这种氢型分子筛在本领域中是公知的。
含氧化合物转化反应条件包括：反应温度为350-1000℃，优选350-750℃，更优选450-700℃，甚至更优选500-650℃；和压力为0.1kPa(1mbar)-5MPa(50bar)、优选100kPa(1bar)-1.5MPa(15bar)。
优选地，在与含分子筛的催化剂接触前，将含氧化合物原料预热至200-550℃、更优选250-500℃的温度。
用于该方法的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知适合于本目的的任何形状，和可以以喷雾干燥催化剂颗粒、球、片、环、挤出物等形式存在。可以以不同形状如圆柱状和三叶形应用挤出的催化剂。允许用于流化床或提升管反应器系统的喷雾干燥颗粒是优选的。球形颗粒通常通过喷雾干燥获得。优选的平均粒度为1-200μm、优选50-100μm。
尽管如上讨论可以循环反应流出物中的C4+烃馏分作为烯属共同进料，但在替代的实施方案中，通过在单独的装置中使C4+烃馏分与含分子筛的催化剂、特别是含沸石的催化剂接触而将C4+烃馏分中的至少部分烯烃转化为乙烯和/或丙烯。当OTO过程中的含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛、优选SAPO-34时，这是特别优选的。这些催化剂不太适合于转化C4+烯烃。
优选地，在350-1000℃、优选375-750℃、更优选450-700℃、甚至更优选500-650℃的反应温度和0.1kPa(1mbar)-5MPa(50bar)、优选100kPa(1bar)-1.5MPa(15bar)的压力下使C4+烃馏分与含沸石的催化剂接触。
任选地，含C4+烯烃的物流还包含稀释剂。适合的稀释剂的实例包括但不限于液态水或蒸汽、氮、氩、链烷烃和甲烷。在这些条件下，将C4+烃馏分中的至少部分烯烃转化为更多的乙烯和/或丙烯。更多的乙烯和/或丙烯可以与从含氧化合物反应区直接获得的更多的乙烯和/或丙烯组合。这种将C4+烯烃转化为乙烯和丙烯的单独方法步骤还称为烯烃裂化过程(OCP)。
含分子筛的催化剂、特别是含硅铝酸盐的催化剂和更特别是含沸石的催化剂具有另外的好处，除了转化甲醇或乙醇，这些催化剂还引发将烯烃转化为乙烯和/或丙烯。因此，含硅铝酸盐的催化剂和特别是含沸石的催化剂特别适合用作OCP中的催化剂。用于OCP反应(即转化部分烯属产物和优选烯属产物的部分C4+烃馏分(包含C4+烯烃))的特别优选的催化剂为包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石、更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中至少一种的催化剂。
OTO和OCP过程均可在流化床或移动床如快速流化床或提升管反应器系统中以及固定床反应器或管式反应器中操作。优选流化床或移动床如快速流化床或提升管反应器系统。
在OCP和OTO过程中催化剂可能失活。失活主要是由于通过副反应碳质沉积物如焦炭沉积在催化剂上而发生的。失活催化剂可以通过本领域已知的方法再生以脱除部分碳质沉积物。不必和可能实际不希望从催化剂脱除所有的碳质沉积物，因为据信少量的残余碳质沉积物例如焦炭可以加强催化剂性能。此外，据信完全脱除碳质沉积物还可能导致分子筛降解。
相同催化剂可以用于OTO和OCP过程两者。在这种情况下，含分子筛、特别是含硅铝酸盐分子筛和更特别是含沸石的催化剂可以首先用于转化C4+烃馏分的C4+烯烃的OCP反应区。然后，来自OCP的催化剂可以通常不经再生而用在OTO过程中用于转化含氧化合物原料和烯属共同进料。然后，如在本文描述的，可以再生来自OTO过程的失活催化剂，和然后再生的催化剂再用于OCP中。
这种流程可能是有益的，因为它在OCP、OTO和再生过程之间提供了良好的热集成。OCP是吸热的和反应的至少部分热量可以通过将催化剂从再生区传到OCP反应区来提供，因为氧化来自负载催化剂的碳质沉积物的再生反应是放热的。
现在仅通过实例和参考非限制性附图来描述本发明实施方案。
图1举例说明本发明实施方案。将含氧化合物原料101进料至含氧化合物反应区105。还可以通过含氧化合物回收物流供应含氧化合物共同进料102。还可以将稀释剂103提供至反应区。优选地，可将烯属共同进料104提供至反应区。可以将含氧化合物共同进料、稀释剂和烯属共同进料单独供应至反应区，或在进料至反应区之前，可以将这些物流的一个或多个与含氧化合物原料组合或可以将这些物流的一个或多个组合在一起。
在含氧化合物反应区(或OTO)105中，反应在350-1000℃的温度下在催化剂存在下进行。反应之后，将气态产物与大量催化剂分离，以产生反应流出物物流106。反应流出物物流在串联放置的一个或多个换热器107中冷却，以在大于反应流出物物流的露点温度和优选150-250℃的温度下提供冷却的反应流出物物流108。含水液体110通过急冷配件(例如喷嘴)109直接注入冷却的反应流出物物流，通过使其与大量的水混合而快速冷却所述物流至低于反应流出物物流的露点温度的温度。
所得第一急冷流出物物流111的温度优选为60-95℃和在分离器112(适合地为分离罐)中分离以提供第一气态急冷流出物物流113和第一液体急冷流出物物流116。每个物流可以分别通过空气或水冷却器114和117进一步冷却。
在任选的本发明实施方案中，可以使用第一液体急冷流出物物流116的全部或部分以向过程的另一部分124例如丙烷/丙烯分流器提供热量，因此提供整个过程的强化热集成。
然后，将进一步冷却的气态物流115和液态物流118进料至沉降池或沉淀池119用于分离。应该指出的是，在该阶段气态物流115可能包含一些液态(冷凝)物质。通常，在该阶段的物流温度为20-50℃。产生富含烯烃的气态物流120。循环含水液体110。产生固态物流123(通常为浆液的形式)和其中的催化剂固体可以再使用。可以使包含含氧化合物的含水物流121经受进一步分离和纯化，之后将如此形成的含氧化合物回收物流循环至含氧化合物反应区。液态烃物流122可以被分离作为废物流或用作燃料。
可以将碱性物质例如苛性溶液125加入过程中以防止由于循环物流中酸的积累而降低pH。
图2给出了本发明实施方案，其中冷却和分离过程在两个阶段中进行。
过程的第一阶段以与图1给出的实施方案中相似的方式进行。然而，应施用较少的冷却或反应流出物物流在较高的温度下启动，从而分离器119中气体物流和液体物流的温度尽管低于反应流出物物流的露点温度，但仍为50-95℃，优选60-90℃。
在该实施方案中，来自分离器的物流包括富含烯烃的气态物流120、固态物流123和经组合的含水物流226。分离经组合的含水物流以形成含水循环物流227和剩余的含水物质和烃物流230。然后在换热器228中处理含水循环物流以使它冷却至适合的温度用作用于直接注入的含水液体110。该实施方案的额外优点是含水循环物流在适合的温度下使得它的全部或部分229可以用于向过程的另一部分224提供热量，因此提供整个过程的强化热集成。
在该实施方案中提供富含烯烃的气态物流120至急冷喷嘴209和将含水液体210直接注入该物流以便进一步冷却。所得第二急冷流出物物流211在分离器212(适合地为分离罐)中分离以提供第二气态急冷流出物物流213和第二液体急冷流出物物流216。每个物流可以分别通过空气或水冷却器214和217进一步冷却。
然后将所得气态物流215(由于在较低温度下进一步冷凝它可能在该阶段包含一些液体)和液体物流218进料至沉降池或沉淀池用于分离。沉降池或沉淀池中的物质的温度通常为20-50℃，优选20-40℃。
产生第二富含烯烃的气态物流220。循环含水液体210。产生固态物流223(通常为浆液的形式)和其中的催化剂固体可以再使用。可以使包含含氧化合物的物流221经受进一步分离和纯化，之后将如此形成的含氧化合物回收物流作为至少部分含氧化合物共同进料102循环至含氧化合物反应区。液态烃物流222可以被分离作为废物流或用作燃料。
可以将来自第一阶段直接急冷的剩余含水物质和液态烃物流230加入第二液态急冷物流216中。
可以在一个或多个点125、225处加入碱性物质例如苛性溶液以防止由于循环物流中酸的积累而降低pH。
图3给出了本发明一个可能的实施方案，因为它被合并到用于生产烯属产物例如乙烯和丙烯的整个过程中。将含氧化合物原料101、含氧化合物共同进料102、稀释剂103和烯属共同进料104提供至含氧化合物反应区105。反应在升温下在催化剂存在下进行。将反应产物与催化剂分离以提供反应流出物物流106。本发明的步骤(b)、(c)和(d)的冷却和初始分离串联或并联进行一次或多次以提供富含烯烃的气态物流320。还产生包含含氧化合物的含水物流321和在作为含氧化合物共同进料102循环之前可以在含氧化合物分离区345中经受分离和纯化。还产生固态物流323。
富含烯烃的气态物流320在一个或多个气体压缩机332(每个压缩机包括一个或多个压缩机级)中压缩和然后通至羰基化合物吸收区333，其中所述物流利用苛性溶液处理以脱除二氧化碳和羰基化合物。所得物流334在通至水脱除区336之前在一个或多个压缩机335中进一步压缩。在脱除水之后，剩余的气态物流进入烯烃分离区338优选通过一个或多个低温精馏过程被分离，以提供两个或更多个烯属组分物流339、340、341和104，包括作为烯属共同进料104循环的含C4+烯烃的物流。
在一个替代的实施方案中，该物流的全部或部分342经受OCP343以提供含乙烯和丙烯的物流344。然后，该物流344可以作为部分富含烯烃的气态物流320进料返至过程中。
图4给出了本发明实施方案，其中它与通过石脑油裂化生产烯属产物的过程组合。
包含在丙烷、丁烷、石脑油、NGL(天然气液体)、冷凝物、煤油、粗柴油或蜡油的沸程内的任何(优选链烷烃)原料的进料物流446通过在750-900℃的温度下加热在一个或多个并联的热解炉/反应器447中经受裂化。裂化流出物产物物流在一个热解炉的大量并联的盘管中产生。裂化流出物在每个炉的一个或多个并联的急冷换热器中冷却。图4中，物流448表示所有炉的所有裂化流出物产物物流。每个炉具有一个或多个串联的急冷换热器449，其将温度冷却至300-650℃的温度。由此冷却的物流450通过急冷配件451经受油急冷以进一步将温度降至150-270℃。然后以这种方式产生的一个或多个物流452进料至汽油分馏器453。汽油分馏器的底部物流454被脱除和在循环至分馏器或用作油急冷458之前通过换热器。包括ECR(使用急冷油汽提的乙烯裂化渣油)456、CGO(裂化的粗柴油)和固体/焦炭457的副产物物流可从底部物流脱除。任选地，侧线物流CGO(裂化的粗柴油)484可以从汽油分馏器产出。
气态物流459从汽油分馏器的顶部脱除和进料至包括一组或多组内构件(461和462)的急冷塔460。含水物流463从急冷塔的底部脱除和在换热器469、470中冷却之后被循环471、472。来自急冷塔底部隔室的侧线抽出物464进料至分离容器465，提供气态物流466、循环含水物流467、含汽油的物流468(其进料返至汽油分馏器453，伴随排放476)和用于进一步处理的过程水物流475。富含烯烃的急冷塔塔顶物流473可以与来自OTO过程的富含烯烃的气态物流320组合。
图5给出了本发明实施方案，其中它与通过乙烷或乙烷/丙烷裂化生产烯属产物的过程组合。
将乙烷或乙烷/丙烷进料576提供至一个或多个并联的热解炉/反应器577和在800-950℃的温度下加热。每个热解炉由大量并联的产生裂化流出物的盘管组成。每个热解炉具有并联的急冷换热器。每个热解炉可以具有一个或多个串联的急冷换热器。流出物气态物流578表示所有热解炉的炉流出物。将来自热解炉/反应器的炉流出物在一个或多个串联的换热器579中冷却至180-320℃的温度。将通过该方法产生的一个或多个气态物流580组合和进料至包括一组或多组内构件561和562的急冷塔560的底部。如图4所述操作急冷塔。在分离器565中，焦炭581、重油/沥青582、热解气/汽油583和过程水物流575被分离用于处理或另外使用。
在本文应该指出的是，在图1-5上和本文中所提到的数字中，不同附图上的相应特征在它们的附图标记中具有相同的第二个和第三个数字，第一个数字指的是附图编号。因此，数字460和560分别指的是图4和5中的相同特征。
图6使用不同于图1-5的编号方案和该图中部件的数字不涉及前面附图中的任意数字。图6用6A和6B两个视图描述了直接急冷配件的实施方案。图6A给出了直接急冷配件的俯视图。急冷环610与流出物管线620同心和直接急冷处630位于围绕流出物管线的多点处。直接急冷点可以是喷嘴或用于将含水液体注入流出物管线的其它类型注入装置。
图6B给出了急冷环610、流出物管线620和直接急冷点630的侧视图。

Claims (11)

1.用于制备烯属产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在350-1000℃的温度下，在含分子筛的催化剂存在下，在含氧化合物反应区中使包含含氧化合物的含氧化合物原料反应，以产生至少包含含氧化合物、烯烃、水和酸性副产物的反应流出物物流；
(b)任选通过间接换热来冷却反应流出物物流至大于反应流出物物流的露点温度的温度；
(c)通过将含水液体直接注入反应流出物物流来进一步快速冷却反应流出物物流至低于反应流出物物流的露点温度的温度，以形成第一急冷流出物物流；和
(d)将第一急冷流出物物流分为第一液态急冷流出物物流和包含烯属产物的第一气态急冷流出物物流；
其中在步骤(c)中通过急冷配件注入含水液体，和待注入含水液体物流与反应流出物物流总量的质量比为至少3:1。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中将反应流出物物流冷却至140-370℃的温度。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中将含水液体直接注入输送反应流出物物流的管线中。
4.权利要求1或2的方法，其中所述急冷配件包括喷嘴。
5.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中冷却反应流出物物流使得第一急冷流出物物流的温度为30-100℃。
6.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中冷却反应流出物物流使得第一急冷流出物物流的温度为50-150℃。
7.权利要求1或2的方法，其中使第一气态流出物物流随后经受进一步冷却和从中脱除任何进一步冷凝的物质以提供富含烯烃的气态物流。
8.用于制备烯属产物的方法，所述方法包括根据权利要求1-7任一项的方法制备富含烯烃的气态物流和将它与由裂化过程获得的另外 的富含烯烃的气态物流组合以形成经组合的富含烯烃的气态物流。
9.权利要求8的方法，其中另外的富含烯烃的气态物流由包括以下步骤的石脑油裂化过程获得：
(a)在热解炉中在750-900℃的温度下加热包含在丙烷、丁烷、石脑油、NGL、冷凝物、煤油、粗柴油或蜡油的沸程内的原料的进料，以产生石脑油炉流出物物流；
(b)通过间接换热来冷却石脑油炉流出物物流至300-650℃的温度；
(c)通过将油直接注入石脑油炉流出物物流来进一步快速冷却石脑油炉流出物物流至150-270℃的温度，以产生油急冷的流出物物流；
(d)在分馏器中处理油急冷的流出物物流以产生分馏的气态物流；和随后在急冷段中使分馏的气态物流与含水物流接触以产生另外的富含烯烃的气态物流。
10.权利要求8的方法，其中另外的富含烯烃的气态物流由包括以下步骤的乙烷或乙烷/丙烷裂化过程获得：
(a)在热解炉中在800-950℃的温度下加热包含乙烷和/或丙烷的进料以产生乙烷炉流出物物流；
(b)在一个或多个串联的换热器中冷却乙烷炉流出物物流至180-320℃的温度；和
(c)在急冷塔中使所得乙烷炉流出物物流与含水物流接触以产生另外的富含烯烃的气态物流。
11.权利要求8-10任一项的用于生产烯属产物的方法，其中将经组合的富含烯烃的气态物流通过包括以下步骤的过程纯化和分离:
(a)压缩经组合的富含烯烃的气态物流；
(b)用苛性溶液处理所述压缩的物流以吸收二氧化碳和羰基化合物；
(c)进一步压缩步骤(b)中产生的物流；
(d)从步骤(c)中产生的物流中脱除水；和
(e)通过低温精馏将步骤(d)中产生的物流分离为烯属产物。
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