CN105111036A - 从乙烯副产c9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的新方法 - Google Patents

Abstract

从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的新方法，采用一个高温裂解反应器和三个精馏塔串联，将乙烯副产C9及其夹带剂一起通入高温裂解反应器；高温裂解后的混和汽体通入第一精馏塔，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分；所述的第一精馏塔的塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分通入第二精馏塔，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯；第一精馏塔的塔底采出的混合物料中含有C9组分及其夹带剂，进入第三精馏塔，塔顶采出C9组分，塔底采出夹带剂。本发明引入了夹带剂，夹带剂通过冲刷和稀释作用，使得C9组分不会在高温裂解反应器中结焦。

Description

从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的新方法

技术领域

本发明涉及一种从含双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，特别适用于从乙烯副产C9中分离、提纯环戊二烯和甲基环戊二烯。

背景技术

环戊二烯和甲基环戊二烯都是重要的化工原料。通常制取环戊二烯的方法有三种：一是从煤焦化苯头份中回收，二是从石油乙烯副产品C5馏份中分离，三是少数用合成方法获取。现在工业生产环戊二烯主要采用前两种方法。但是这两种生产方法处理的原料都是复杂的混合物，必须经过繁琐的工艺处理，才能得到较高纯度的环戊二烯产品，因而市场上的环戊二烯很多是含量80％左右的低纯度产品。随着工农业的迅速发展，环戊二烯用途越来越广泛，需求量越来越大，对其纯度要求越来越高，迫切需要寻找生产环戊二烯的新方法，要求不仅能扩大环戊二烯的来源，最好还能容易生产高纯度的环戊二烯产品。甲基环戊二烯常常是作为生产环戊二烯的副产品得到。

生产乙烯重组分副产品中含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯，特别是C9中含有大量的双环戊二烯和双甲基环戊二烯，它们的总量有时甚至可以达到C9重量的40％以上。所以乙烯副产C9及其分离其它组分后含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯的剩余部分，都可以做为提取环戊二烯和甲基环戊二烯的原料。

常温下环戊二烯和甲基环戊二烯主要以二聚体双环戊二烯和双甲基环戊二烯的形态存在：

2C₅H₆＝＝＝＝C₁₀H₁₂

2C₆H₈＝＝＝＝C₁₂H₁₆

这个性质使得从乙烯裂解副产C5中分离环戊二烯易于实现，CN98124390.8、CN01136383.5、CN02131463.2、CN200510060841.2描述了类似的工艺。这些工艺包含了三个基本过程，首先用一个聚合釜使得环戊二烯全部聚合成为双环戊二烯，把其它轻组分精馏除去，然后把双环戊二烯解聚得到环戊二烯，再经过精制过程，就可以得到环戊二烯产品。

但是环戊二烯易于生成双环戊二烯的性质却给从含有重组分的混合物中分离环戊二烯带来了巨大困难，例如乙烯副产C9就是这样的混合物。在乙烯副产C9中含有许多和双环戊二烯沸点相近的重组分，比如苯乙烯、甲基苯乙烯等，特别是甲基苯乙烯，跟双环戊二烯的沸点仅仅相差0.5℃，因此从乙烯副产C9中分离双环戊二烯，既不能采用直接精馏的方法，也不能使用从C5中分离双环戊二烯同样的方法。

由于存在上述的困难，我们曾经设计了从乙烯副产C9中工业化分离环戊二烯的新方法——反应精馏法。这种新生产方法可以实现从乙烯副产C9中分离提纯环戊二烯的目的，在操作中环戊二烯热解反应速度受温度影响很大，在高温下反应速度快，温度较低条件下，热解速度显著降低。由于乙烯副产C9的蒸馏干点较低，一般不超过250℃，许多情况下甚至干点只有200℃左右，因而反应精馏的方法很难高温操作，因而存在原料停留时间长、原料中活性组分有损失的缺点。为了缩短原料停留时间，反应精馏法可以添加裂解催化剂，但是使用催化剂又带来处理催化剂的困难。

为了克服反应精馏法的缺点，我们开发了高温热解法，ZL200710057352.0提出了一个高温裂解反应器和两个精馏塔组合的装置，低耗、高效地从C9中分离出环戊二烯和甲基环戊二烯。但是，在生产实际中我们发现，这个方法的高温裂解反应器中物料容易结焦，需要经常停车清理。结焦发生在高温裂解反应器中，色深棕，状粘稠，紧紧粘附在高温裂解反应器加热面上，并逐步加厚，渐渐占满高温裂解反应器空间。大约半个月就要清理一次，否则就会发生堵塞，造成生产事故。这就使得操作繁化，工艺流程严重不稳定，影响了该方法的工业应用。或因其存在，使反应系统条件变劣，环戊二烯和甲基环戊二烯的收率也只有85％左右。

因此，需要开发新的方法，解决遇到的问题。

发明内容

针对高温热解法从乙烯副产C9中分离环戊二烯容易结焦的问题，本发明提供一种既能经过该路径制取环戊二烯且又避免反应器结焦的方法。

本发明技术方案如下：

从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的新方法，采用一个高温裂解反应器和三个精馏塔串联，将乙烯副产C9及其夹带剂一起通入高温裂解反应器；高温裂解后的混和汽体通入第一精馏塔2，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分；所述的第一精馏塔的塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分通入第二精馏塔3，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯；第一精馏塔的塔底采出的混合物料中含有C9组分及其夹带剂，进入第三精馏塔4，塔顶采出C9组分，塔底采出夹带剂。

本发明的优点在于，这套装置的高温裂解操作过程中，引入了夹带剂，夹带剂通过冲刷和稀释作用，使得C9组分不会在高温裂解反应器中结焦，解决了C9物料高温裂解的结焦问题，我们的一套中试设备已经连续运转一年，依然运行良好，不需要清理高温反应器；由于避免了高温反应器中的结焦，环戊二烯和甲基环戊二烯产品收率增加，我们使用ZL200710057352.0方法时，环戊二烯和甲基环戊二烯产品收率不超过85％，而本方法环戊二烯和甲基环戊二烯产品收率不小于90％；夹带剂可以回收反复使用。极大降低了高温裂解工艺操作困难，提高了经济效益，减少了对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的装置及流程示意图。图中：1是高温裂解反应器，2是第一精馏塔，3是第二精馏塔，4是第三精馏塔；S1是乙烯副产C9，S2是夹带剂，S3是原料裂解后混和汽体，S4是含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，S5是C9组分和夹带剂，S6是环戊二烯，S7是甲基环戊二烯，S8是C9组分，S9是夹带剂。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：参见附图1，从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的新方法，采用一个高温裂解反应器和三个精馏塔串联，将乙烯副产C9S1及其夹带剂S2一起通入高温裂解反应器；高温裂解后的混和汽体S3通入第一精馏塔2，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分S4；所述的第一精馏塔的塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分S4通入第二精馏塔3，塔顶采出环戊二烯S6，塔底采出甲基环戊二烯S7；第一精馏塔的塔底采出的混合物料中含有C9组分及其夹带剂S5，进入第三精馏塔4，塔顶采出C9组分S8，塔底采出夹带剂S9。

所述的高温裂解反应器可以采用釜式反应器、管式反应器或流化床反应器。

所述的精馏塔采用常规精馏塔。

所述的含环戊二烯和甲基环戊二烯的乙烯副产C9和夹带剂连续通入高温裂解反应器的反应温度220℃～380℃，C9原料中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯在高温下裂解，生成环戊二烯和甲基环戊二烯汽体，C9原料中的其它成分和夹带剂同时汽化，与环戊二烯和甲基环戊二烯汽体形成混和汽体；从高温裂解反应器出来的混和汽体通入第一精馏塔1，经过精馏在塔顶采出环戊二烯和甲基环戊二烯的混合物，其它成分从塔底排出。

所述的第一精馏塔常压操作，塔顶温度35℃～90℃，塔底温度160℃～280℃。

所述的第二精馏塔常压操作，塔顶温度35℃～55℃，塔底温度70℃～100℃。

所述的第三精馏塔减压操作，塔顶温度70℃～110℃，塔底温度160℃～200℃，塔顶表压-0.06MPa～-0.095MPa。

上述的高温裂解反应器可以采用釜式反应器、管式反应器或流化床反应器。

上述的第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔可以是填料塔也可以是板式塔。

上述的夹带剂是沸点高于200℃的有机化合物，且该有机化合物在操作温度范围内不与C9中的组分进行化学反应。可以选择的有甲基萘、三甘醇、二苯醚、导热油、焦油等中的一种或几种混合物，也可以是其它有机化合物。

上述的夹带剂与原料C9的比为0.5～2.0∶1(W/W)。

上述的原料可以是乙烯副产C9、粗环戊二烯或它们的混合物。

以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限定本发明的应用。实施例中：百分数一律是质量百分数；夹带剂比是夹带剂：C9(W/W)；产品收率是产品中环戊二烯和甲基环戊二烯总量与C9原料中环戊二烯和甲基环戊二烯各种二聚体的总量之比。

实施例1

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共40％的乙烯副产C9和夹带剂甲基萘，夹带剂比1.5，通入高温裂解反应器(釜式反应器)，裂解反应温度220℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的第一精馏塔，第一精馏塔常压操作，塔底温度280℃，塔顶温度90℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分；含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的第二精馏塔，第二精馏塔常压操作，塔底温度100℃，塔顶温度55℃，塔顶采出98％的环戊二烯产品，塔底采出95％的甲基环戊二烯产品；第一精馏塔塔底采出的C9组分和夹带剂混合物，进入充装填料的第三精馏塔，第三精馏塔减压操作，塔底温度200℃，塔顶温度110℃，塔顶表压-0.06Mpa，塔顶采出C9组分，塔底采出甲基萘。第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔是填料塔。连续操作12个月，高温裂解反应器中未见结焦，平均产品收率92.1％。

实施例2

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共25％的乙烯副产C9和夹带剂导热油，夹带剂比2.0，通入高温裂解反应器(釜式反应器)，裂解反应温度380℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的第一精馏塔，塔底温度260℃，塔顶温度35℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分；含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入装有塔板的第二精馏塔，塔底温度70℃，塔顶温度35℃，塔顶采出95％的环戊二烯产品，塔底采出92％的甲基环戊二烯产品；第一精馏塔塔底采出的C9组分和夹带剂混合物，进入充装填料的第三精馏塔，第三精馏塔塔底温度160℃，塔顶温度70℃，塔顶表压-0.095Mpa，塔顶采出C9组分，塔底采出导热油。第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔是填料塔。连续操作1个月，高温裂解反应器中未见结焦，平均产品收率产品收率90.5％。

实施例3

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共42％的乙烯副产C9和夹带剂焦油，夹带剂比0.8，通入高温裂解反应器(管式反应器)，裂解反应温度240℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的第一精馏塔，第一精馏塔常压操作，塔底温度160℃，塔顶温度80℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分；含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入装有塔板的第二精馏塔，第二精馏塔常压操作，塔底温度80℃，塔顶温度45℃，塔顶采出99％的环戊二烯产品，塔底采出96％的甲基环戊二烯产品；第一精馏塔塔底采出的C9组分和夹带剂混合物，进入充装填料的第三精馏塔，第三精馏塔减压操作，塔底温度170℃，塔顶温度80℃，塔顶表压-0.08Mpa，塔顶采出C9组分，塔底采出焦油。第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔是填料塔。连续操作1个月，高温裂解反应器中未见结焦，平均产品收率产品收率91.8％。

实施例4

乙烯副产C9和粗环戊二烯混合料，含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共50％，夹带剂二苯醚，夹带剂比0.5，通入高温裂解反应器(管式反应器)，裂解反应温度360℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的第一精馏塔，第一精馏塔常压操作，塔底温度180℃，塔顶温度50℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分；含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的第二精馏塔，第一精馏塔常压操作，塔底温度90℃，塔顶温度50℃，塔顶采出99％的环戊二烯产品，塔底采出93％的甲基环戊二烯产品；第一精馏塔塔底采出的C9组分和夹带剂混合物，进入充装填料的第三精馏塔，第三精馏塔减压操作，塔底温度180℃，塔顶温度90℃，塔顶表压-0.07Mpa，塔顶采出C9组分，塔底采出二苯醚。第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔是填料塔。连续操作12个月，高温裂解反应器中未见结焦，平均产品收率产品收率94.6％。

实施例5

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共40％的乙烯副产C9和夹带剂三甘醇，夹带剂比1.2，通入高温裂解反应器(流化床式反应器)，裂解反应温度280℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的第一精馏塔，第一精馏塔常压操作，塔底温度260℃，塔顶温度80℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分；含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的第二精馏塔，第二精馏塔常压操作，塔底温度100℃，塔顶温度55℃，塔顶采出98％的环戊二烯产品，塔底采出96％的甲基环戊二烯产品；第一精馏塔塔底采出的C9组分和夹带剂混合物，进入充装填料的第三精馏塔，第三精馏塔减压操作，塔底温度200℃，塔顶温度110℃，塔顶表压-0.06Mpa，塔顶采出C9组分，塔底采出三甘醇。第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔是填料塔。连续操作1个月，高温裂解反应器中未见结焦，平均产品收率产品收率92.3％

实施例6

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共40％的乙烯副产C9和夹带剂甲基萘、焦油(甲基萘∶焦油＝1∶1(W/W))，夹带剂比1.0，通入高温裂解反应器(釜式反应器)，裂解反应温度260℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的第一精馏塔，第一精馏塔常压操作，塔底温度280℃，塔顶温度90℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分；含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的第二精馏塔，第二精馏塔常压操作，塔底温度100℃，塔顶温度55℃，塔顶采出97％的环戊二烯产品，塔底采出94％的甲基环戊二烯产品；第一精馏塔塔底采出的C9组分和夹带剂混合物，进入充装填料的第三精馏塔，第三精馏塔减压操作，底温度200℃，塔顶温度110℃，塔顶表压-0.06Mpa，塔顶采出C9组分，塔底采出甲基萘、焦油。第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔是填料塔。连续操作1个月，高温裂解反应器中未见结焦，平均产品收率产品收率91.6％。

Claims (10)

1.从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的新方法，采用一个高温裂解反应器和三个精馏塔串联，将乙烯副产C9及其夹带剂一起通入高温裂解反应器；高温裂解后的混和汽体通入第一精馏塔，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分；所述的第一精馏塔的塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和的馏分通入第二精馏塔，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯；第一精馏塔的塔底采出的混合物料中含有C9组分及其夹带剂，进入第三精馏塔，塔顶采出C9组分，塔底采出夹带剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高温裂解反应器可以采用釜式反应器、管式反应器或流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含环戊二烯和甲基环戊二烯的乙烯副产C9和夹带剂连续通入高温裂解反应器的反应温度220℃～380℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一精馏塔常压操作，塔顶温度35℃～90℃，塔底温度160℃～280℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二精馏塔常压操作，塔顶温度35℃～55℃，塔底温度70℃～100℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第三精馏塔减压操作，塔顶温度70℃～110℃，塔底温度160℃～200℃，塔顶表压-0.06MPa～-0.095MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔可以是填料塔也可以是板式塔。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的夹带剂是沸点高于200℃的有机化合物，且该有机化合物在操作温度范围内不与C9中的组分进行化学反应。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的夹带剂为甲基萘、三甘醇、二苯醚、导热油、焦油等中的一种或几种混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，上述的夹带剂与原料C9的比为0.5～2.0∶1。