CN101066902A - 一种从乙烯副产c9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，特别适用于从乙烯副产C9或粗环戊二烯中分离、提纯环戊二烯和甲基环戊二烯。二烯和甲基环戊二烯的乙烯副产C9或粗环戊二烯通入高温裂解反应器，高温裂解后的混和汽体通入精馏塔1，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分；精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和馏分通入精馏塔2，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯。

Description

一种从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种从含双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，特别适用于从乙烯副产C9或粗环戊二烯中分离、提纯环戊二烯和甲基环戊二烯。

背景技术

环戊二烯和甲基环戊二烯都是重要的化工原料。通常制取环戊二烯的方法有三种：一是从煤焦化苯头份中回收，二是从石油乙烯副产品C5馏份中分离，三是少数用合成方法获取。现在工业生产环戊二烯主要采用前两种方法。但是这两种生产方法处理的原料都是复杂的混合物，必须经过繁琐的工艺处理，才能得到较高纯度的环戊二烯产品，因而市场上的环戊二烯很多是含量80％左右的低纯度产品。随着工农业的迅速发展，环戊二烯用途越来越广泛，需求量越来越大，对其纯度要求越来越高，迫切需要寻找生产环戊二烯的新方法，要求不仅能扩大环戊二烯的来源，最好还能容易生产高纯度的环戊二烯产品。甲基环戊二烯常常是做为生产环戊二烯的副产品得到。

生产乙烯重组分副产品中含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯，特别是C9中含有大量的双环戊二烯和双甲基环戊二烯，它们的总量有时甚至可以达到C9重量的40％以上。所以乙烯副产C9及其分离其它组分后含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯的剩余部分，都可以做为提取环戊二烯和甲基环戊二烯的原料。

常温下环戊二烯和甲基环戊二烯主要以二聚体双环戊二烯和双甲基环戊二烯的形态存在：

                 2C₅H₆＝＝＝＝C₁₀H₁₂

                 2C₆H₈＝＝＝＝C₁₂H₁₆

这个性质使得从乙烯裂解副产C5中分离环戊二烯易于实现，CN98124390.8、CN01136383.5、CN02131463.2、CN200510060841.2描述了类似的工艺。这些工艺包含了三个基本过程，首先用一个聚合釜使得环戊二烯全部聚合成为双环戊二烯，把其它轻组分精馏除去，然后把双环戊二烯解聚得到环戊二烯，再经过精制过程，就可以得到环戊二烯产品。

但是环戊二烯易于生成双环戊二烯的性质却给从含有重组分的混合物中分离环戊二烯带来了巨大困难，例如乙烯副产C9就是这样的混合物。在乙烯副产C9中含有许多和双环戊二烯沸点相近的重组分，比如苯乙烯、甲基苯乙烯等，特别是甲基苯乙烯，跟双环戊二烯的沸点仅仅相差0.5℃，因此从乙烯副产C9中分离双环戊二烯，既不能采用直接精馏的方法，也不能使用从C5中分离双环戊二烯同样的方法。

由于存在上述的困难，我们曾经设计了从乙烯副产C9中工业化分离环戊二烯的新方法——反应精馏法。这种新生产方法可以实现从乙烯副产C9中分离提纯环戊二烯的目的，在操作中环戊二烯热解反应速度受温度影响很大，在高温下反应速度快，温度较低条件下，热解速度显著降低。由于乙烯副产C9的蒸馏干点较低，一般不超过250℃，许多情况下甚至干点只有200℃左右，因而反应精馏的方法很难高温操作，因而存在原料停留时间长、原料中活性组分有损失的缺点。为了缩短原料停留时间，反应精馏法可以添加裂解催化剂，但是使用催化剂又带来处理催化剂的困难。

以上方法都有不能同时分离高纯度甲基环戊二烯的缺点。

发明内容

针对从乙烯副产C9等含有重组分的物料中分离环戊二烯的困难，本发明的目的在于提供一种从乙烯副产C9等原料中分离环戊二烯的方法，并且能够同时得到甲基环戊二烯。

通过下述技术方案加以实现：采用一个高温裂解反应器和两个精馏塔串联，含环戊二烯和甲基环戊二烯的乙烯副产C9或粗环戊二烯通入高温裂解反应器，高温裂解后的混和汽体通入精馏塔1，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分；精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和馏分通入精馏塔2，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯。

其主要设备是一个高温裂解反应器和两个精馏塔。高温裂解反应器可以采用釜式反应器、管式反应器或流化床反应器。精馏塔采用常规精馏塔。

含环戊二烯和甲基环戊二烯的乙烯副产C9或粗环戊二烯原料连续通入高温裂解反应器，反应温度220℃～380℃，原料中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯在高温下裂解，生成环戊二烯和甲基环戊二烯汽体，原料中的其它成分同时汽化，与环戊二烯和甲基环戊二烯汽体形成混和汽体。

从高温裂解反应器出来的混和汽体通入精馏塔1，经过精馏在塔顶采出环戊二烯和甲基环戊二烯的混合物，其它成分从塔底排出。精馏塔1塔顶温度35℃～90℃，塔底温度160℃～280℃。

精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混合物，通入精馏塔2，经过精馏在塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯。精馏塔2塔顶温度35℃～55℃，塔底温度70℃～100℃。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

上述的高温裂解反应器可以采用釜式反应器、管式反应器或流化床反应器。

上述的精馏塔1和精馏塔2可以是填料塔也可以是板式塔。

上述含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的原料可以是乙烯副产C9、粗环戊二烯或它们的混合物。

上述原料粗环戊二烯中，如果含双环戊二烯和环戊二烯总量大于70％，高温裂解后也可以不经过精馏塔1，而直接进入精馏塔2进行精馏。

这套装置也可以用来处理其它含重组分的环戊二烯混合物，分离、提纯其中的环戊二烯、甲基环戊二烯。

该方法利用一个高温裂解反应器和两个精馏塔，可以处理乙烯副产C9、粗环戊二烯或其它含重组分的双环戊二烯、双甲基环戊二烯混合物。原料在高温裂解反应器中受热，其中所含双环戊二烯和双甲基环戊二烯在高温下裂解，解聚生成环戊二烯和甲基环戊二烯，与其它成分形成混和汽体，混和汽体通入精馏塔1，利用环戊二烯、甲基环戊二烯和其它重组分很大的沸点差，通过精馏在精馏塔1塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分，该馏分通入反应精馏塔2，在反应精馏塔2中经过精馏，其中所含环戊二烯和甲基环戊二烯分离，在塔顶得到环戊二烯，塔底得到甲基环戊二烯。

本发明的优点在于，由于找到并利用了双环戊二烯、甲基环戊二烯在高温下快速解聚生成环戊二烯、甲基环戊二烯的条件，通过简单的设备和操作，就可以方便、容易地从乙烯副产C9、粗双环戊二烯或其它含重组分的双环戊二烯、双甲基双环戊二烯混合物中，高效率地分离出高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯产品，环戊二烯和甲基环戊二烯的回收率大于90％，环戊二烯纯度不小于95％，甲基环戊二烯纯度不小于85％。既实现了扩大环戊二烯、甲基环戊二烯的来源和制取高纯度环戊二烯、甲基环戊二烯的目的，又达到了高效低耗的要求。

附图说明

图1为本发明的装置及流程示意图。图中：1是高温裂解反应器，2是精馏塔1，3是精馏塔2；S1是原料，S2是原料裂解后混和汽，S3是重组分，S4是含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，S5是甲基环戊二烯，S6是环戊二烯。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：参见附图1，采用一个高温裂解反应器和两个精馏塔连续反应精馏，含环戊二烯、甲基环戊二烯的混合物S1通入高温裂解反应器，在高温裂解反应器中，双环戊二烯、双甲基双环戊二烯受热裂解，生成环戊二烯、甲基环戊二烯汽体，其它组分受热汽化，形成含环戊二烯、甲基环戊二烯的混和汽体S2；S2通入精馏塔1，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分S4，其它汽体成分在精馏塔中液化，从塔底排出S3；从精馏塔1塔顶出来的含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分S4通入精馏塔2，通过精馏在塔顶分离出环戊二烯S6，塔底排出甲基环戊二烯S5。

以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限定本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量百分数。

实施例1

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共40％的乙烯副产C9，通入高温裂解反应器，裂解反应温度320℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的精馏塔1，塔底温度260℃，塔顶温度80℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的精馏塔2，塔底温度90℃，塔顶温度45℃，塔顶采出97％的环戊二烯产品，塔底采出95％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例2

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共25％的乙烯副产C9，通入高温裂解反应器，裂解反应温度380℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的精馏塔1，塔底温度280℃，塔顶温度90℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入装有塔板的精馏塔2，塔底温度100℃，塔顶温度55℃，塔顶采出95％的环戊二烯产品，塔底采出93％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例3

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共65％的粗环戊二烯，通入高温裂解反应器，裂解反应温度280℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的精馏塔1，塔底温度160℃，塔顶温度35℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入装有塔板的精馏塔2，塔底温度70℃，塔顶温度35℃，塔顶采出98％的环戊二烯产品，塔底采出91％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例4

乙烯副产C9和粗环戊二烯混合料，含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共50％，通入高温裂解反应器，裂解反应温度300℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的精馏塔1，塔底温度180℃，塔顶温度50℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的精馏塔2，塔底温度70℃，塔顶温度45℃，塔顶采出97％的环戊二烯产品，塔底采出91％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例5

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共80％的粗环戊二烯，通入高温裂解反应器，裂解反应温度240℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的精馏塔2，塔底温度100℃，塔顶温度42℃，塔顶采出99％的环戊二烯产品，塔底采出70％的甲基环戊二烯产品。精馏塔2是常压操作。

实施例6

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共90％的粗环戊二烯，通入高温裂解反应器，裂解反应温度220℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的精馏塔2，塔底温度100℃，塔顶温度41℃，塔顶采出99％的环戊二烯产品，塔底采出85％的甲基环戊二烯产品。精馏塔2是常压操作。

Claims (8)

1 一种从含双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，该方法采用一个高温裂解反应器和两个精馏塔串联，含环戊二烯和甲基环戊二烯的混合物通入高温裂解反应器，高温裂解后的混和汽体通入精馏塔1，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分；精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和馏分通入精馏塔2，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯。

2 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物是乙烯副产C9、粗环戊二烯或它们的混合物。

3 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：高温裂解反应器操作反应温度220℃～380℃。

4 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：精馏塔1塔底温度160℃～280℃，塔顶温度35℃～90℃；

5 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：精馏塔2塔底温度70℃～100℃，塔顶温度35℃～55℃。

6 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：高温裂解反应器可以采用釜式反应器、管式反应器或流化床反应器。

7 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：精馏塔1和精馏塔2可以是填料塔也可以是板式塔。

8 根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：处理的原料为粗环戊二烯时，从高温裂解反应器出来的混和汽体，可以不通过精馏塔1，而直接通入精馏塔2。

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