CN102675030B - 从裂解c9馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法，本方法以裂解C₉馏分为原料，通过如下步骤实现：(1)通过脱轻塔减压精馏由塔顶脱除轻组分；(2)脱轻塔塔釜馏分通过双环戊二烯精制塔减压精馏由塔顶得到富集双环戊二烯类的产品；(3)双环戊二烯精制塔塔釜馏分通过茚精制塔在塔顶得到纯度大于50％的富集茚类产品。本方法采用减压精馏的工艺，大大降低了双环戊二烯的聚合及解聚反应，并在很大程度上避免了多环烯烃等组分在生产过程中因受热而发生的副反应，保证了目标产品的纯度和收率，为制备性能优良的石油树脂提供了优质的原料，从而提高了裂解C₉馏分的综合利用价值。

Description

从裂解C9馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法

技术领域

本发明涉及化工产品生产技术领域，涉及一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法。具体的地说，是一种从裂解C₉馏分中分离提取双环戊二烯、茚产品的方法。 

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C₅/C₉馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子质量聚合物。根据合成树脂的原料不同，可分为脂肪族石油树脂、芳烃石油树脂、脂环族石油树脂以及C₅/C₉共聚树脂。其中芳烃石油树脂，亦称C₉石油树脂，是以石脑油催化裂化后沸点为100-240℃的副产物为原料通过共聚反应制得。 

裂解C₉馏分主要来自于石脑油裂解残液以及乙烯裂解原料，已知的大约有近30种物质，含量约占65％，其余的则含有16％的C₁₀～C₁₂多环烯以及19％左右的未知重组分。由于裂解C₉馏分原料组成复杂，能分离的组分只有苯乙烯、双环戊二烯、茚、乙烯基甲苯等组分。其中，双环戊二烯、茚类等活性组分会在高温下热聚合生成石油树脂，其余烷基苯类及稠环芳烃类等组分则不能热聚合。在原有的工艺条件下，多是将其混合物用来生产芳烃石油树脂，不仅导致合成的石油树脂性能难以控制且差异显著，而且在一定程度上浪费了大量的宝贵资源。因此，如何更好地开发利用C₉馏分中附加值较高的组分具有重大的现实意义。目前应用比较多的是从中分离出环戊二烯，甲基环戊二烯等单一产品，而同时分离出物质含量较高且具有一定经济价值的双环戊二烯、茚产品的工艺鲜有报道。 

双环戊二烯(DCPD)是石油裂解C₅馏分和煤焦油中一种重要的烯烃，含有性质活泼的亚甲基和两个共轭双键，能与多种烯烃发生共聚反应而被广泛应用于合成聚合物材料及有机化学产品等多方面，以DCPD为主要原料聚合得到的芳烃树脂在国内外得到广泛应用。目前，国内多是以C₉原料切割后收集轻馏分来生产石油树脂，富集的双环戊二烯馏分中因含有甲基苯乙烯类、苯、甲苯等而纯度一般在20％-50％，制得的DCPD石油树脂不仅不饱和烃键含量高，而且色泽较深。工业上生产双环戊二烯(DCPD)主要的方法为热二聚-解聚-精馏法和萃取精馏法：第一种工艺利用环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)在不同的温度条件下比其他共聚杂质更易转化的性质达到精制产品的目的。CN1253130A提出了一种采用该工艺从碳五馏分中分离DCPD的方法，先将原料进行反应精馏使环戊 二烯发生二聚反应，然后塔顶的物料进行萃取精馏，最终得到的双环戊二烯产品的纯度高达97％以上。该工艺优点是得到的产品纯度高，但是，制备不同的石油树脂产品，对原料DCPD的含量要求也不尽相同，一般在20％-60％之间即可。此外，该工艺比较复杂，温度控制不当易导致热二聚过程中副产物比较多，且解聚过程中需要相应催化剂的开发以保证其收率。目前，该方法在国内基本上处于实验室小试阶段，尚未见工业化报道。萃取精馏工艺因为裂解C₉原料成分的复杂性，萃取剂的开发及应用有一定的难度。因此，从C₉馏分中分理处高纯度的双环戊二烯(DCPD)来生产石油树脂具有广阔的市场前景。 

茚主要存在于煤焦油及石油馏分中，在裂解C₉馏分中的含量约占16％。茚的主要用途是在工业用来制备茚-马古龙树脂，要求茚的含量在40％左右。生物学上茚的衍生物可作为抗HIV病毒和其他疾病的重要中间体。工业上生产茚的主要方法是从煤焦油及石油馏分中分离和合成茚，国外对此领域的研究开始较早并取得了丰硕的成果，但是国内对于茚的分离及合成研究基本上处于空白阶段。因此，我国应加快开发茚的分离技术，为提高裂解C₉馏分附加值开辟新的途径。 

综上所述，双环戊二烯、茚等产品均在化工领域发挥重要的作用，且随着石油化工的飞速发展，其需求量也日益增长，单一的产品在实际生产中均存在亟待解决的技术难题。CN101190868B提出一种裂解乙烯副产物C₉馏分的分离利用方法，将原料先用减压精馏在塔顶得到富含苯乙烯馏分，再将塔底馏分加热至180-380℃进行常压精馏，在常压精馏塔顶至塔底依次得到环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。上述方法分离的产品纯度高但工艺复杂能耗高，且由于高温加热双环戊二烯发生裂解、聚合以及多环烯烃等组分发生副反应，将导致目标产品的纯度和收率大幅度下降。 

发明内容

本发明在深入研究国内市场需要，并结合裂解C₉馏分特点的基础上，开发了一条从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料双环戊二烯、茚产品的工艺路线，提高了裂解C₉馏分的利用价值。 

本发明分离裂解C₉馏分的工艺路线主要包括以下步骤： 

(1)石油裂解C₉(4)馏分通过脱轻精馏塔(1)经减压精馏由塔顶脱除轻组分(5)； 

(2)将脱轻精馏塔塔釜馏分送入双环戊二烯精制塔(2)，从精制塔塔顶分离出富集双环戊二烯类产品； 

(3)将双环戊二烯精制塔塔釜产物送入茚精制塔(3)减压精馏，从塔顶得到富集茚(7) 产品，塔釜采出重组分(8)送出界外。 

脱轻塔要求塔的操作压力在0.003～0.015MPa，塔釜温度控制在80～120℃，以避免双环戊二烯、多环烯烃等组分因热敏性而发生副反应。 

双环戊二烯精制塔的操作压力在0.003～0.01MPa，塔釜温度控制在90～120℃，降低双环戊二烯发生解聚以及聚合的程度。 

双环戊二烯精制塔塔顶分出的产品中双环戊二烯的纯度达到45％以上。 

茚精制塔的操作压力在0.003～0.015MPa，塔釜温度在100～130℃，从最大程度上减少多环烯烃等组分受热而发生副反应。 

茚精制塔塔顶分离出产品茚的纯度达到50％以上。 

本发明从实际的生产需要出发，对C₉馏分进行了深入的研究，发明了一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法，最大限度地利用了裂解C₉馏分中含量较大且经济价值比较高的产品，为合成性能优良的石油树脂提供质优价廉的宝贵原料。 

与现有技术相比，本发明具有以下优点： 

(4)提供了一种综合利用裂解C₉馏分的工艺方法，分离出双环戊二烯、茚具有较高经济价值的化工产品，可以直接作为生产石油树脂的原料，很大程度上提高了裂解C₉馏分的附加值。 

(5)由于该发明采用了减压精馏分离工艺，很大程度上降低或避免了双环戊二烯及多环烯烃在受热条件下容易解聚、聚合等问题，减少了物料的损失，增加了目标产物的纯度以及收率。 

(6)该发明中分离出的产品可根据市场的需求和变化，可以部分直接作为重要的化工产品，或作为进一步精细分离的化工原料。 

(7)该发明流程短，工艺操作简单，设备投资成本以及能耗较低。 

附图说明

附图1：一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法示意图。图中，1-脱轻精馏塔；2-双环戊二烯精制塔；3-茚精制塔；4-裂解C₉；5-轻组分；6-富集双环戊二烯；7-富集茚；8-重组分。 

具体实施方式

下面通过具体的实施案例来对本发明进行进一步的说明。具体实施方案中的裂解C9馏分的原料组成见表1。 

表1裂解C₉馏分原料的组成 

组分	含量(wt％)	组分	含量(wt％)
				间二甲苯	0.48	茚	16.53
苯乙烯	5.01	C10～C11芳烃多环烯，芳烃，多环烃	13.62
				偏、均三甲苯	0.74	甲基茚	2.62
甲乙苯	0.514	萘	3.70
				甲基苯乙烯	17.22	C12H14多环烯烃	0.34
双环戊二烯	21.23	未知重组分	17.09
				甲基萘	0.91	总计	100

实施例1 

按图1的流程，将裂解C₉馏分以100kg/h的速度送入脱轻塔的中部进行减压精馏，为了避免双环戊二烯及茚等目标产物受热发生反应，控制塔顶的压力在0.003MPa左右，塔釜的温度80℃。经脱轻塔精馏后，易发生聚合的苯乙烯活性组分以及二甲苯、三甲苯的含量大大减少，为进一步提纯双环戊二烯创造了有利条件。 

塔釜馏分进入双环戊二烯精制塔，由塔顶采出双环戊二烯类产品。由于双环戊二烯与邻甲基苯乙烯沸点相差0.2℃，通过普通精馏难以分离，所以将邻甲基苯乙烯与双环戊二烯同时作为产品由塔顶采出，得到的双环戊二烯馏分可直接作为生产石油树脂的原料或进一步进行分离提纯。由于双环戊二烯及多环烯烃的热敏性，所以控制塔顶压力在0.003MPa，塔底90℃。 

塔釜的物料进入茚精制塔，并由塔顶分离出主要产物富集茚。为了尽量避免多环烯烃等组分在过热条件下发生反应，所以控制塔顶的压力在0.003MPa左右，塔釜温度为100℃。塔釜中主要物料C₁₀～C₁₁芳烃多环烯、芳烃、多环烃以及较重组分排出界外。实施例1中各精馏塔得到的馏分的质量及组成见表2。 

由表中结果可见，双环戊二烯精制塔塔顶分出的产品中双环戊二烯的纯度达到59.60％，茚精制塔塔顶分离出产品茚的纯度达到67.23％。 

表2实施例1精馏塔得到的馏分的质量(kg/h)及组成(wt％) 

注：C₁₀～C₁₁烃类为C₁₀～C₁₁芳烃多环烯，芳烃以及多环烃。 

实施例2 

将裂解C₉馏分以60kg/h的速度送入脱轻塔并由塔顶脱除轻组分，控制塔顶的压力在0.01MPa左右，塔釜的温度102℃。脱轻塔1塔釜的物料进入双环戊二烯塔精制塔，控制塔顶压力在0.005MPa，塔底温度117℃。塔顶分离出富集双环戊二烯馏分馏分，塔釜的物料进入茚精制塔脱除重组分，控制塔顶压力0.01MPa左右，塔釜温度为120℃，塔顶馏出茚类产品，塔釜中重组分排出界外。实施例2中各精馏塔得到的馏分的质量及组成见表3。由表中结果可见，双环戊二烯精制塔塔顶分出的产品中双环戊二烯的纯度达到57.86％，茚精制塔塔顶分离出产品茚的纯度达到60.25％。 

表3实施例2精馏塔得到的馏分的质量(kg/h)及组成(wt％) 

注：C₁₀～C₁₁烃类为C₁₀～C₁₁芳烃多环烯，芳烃以及多环烃。 

实施例3 

将裂解C₉馏分以50kg/h的速度送入脱轻塔，控制塔顶的压力在0.015MPa左右，塔釜的温度120℃，由塔顶脱除轻组分。脱轻塔塔釜的物料进入双环戊二烯精制塔进行下一步减压精馏，控制塔顶压力在0.01MPa，塔底温度120℃。塔顶分离出富集双环戊二烯馏分，塔釜的物料进入茚精制塔脱除重组分，控制塔顶的压力在0.015MPa左右，塔釜温度为130℃，塔顶馏出茚类产品，塔釜中重组分排出界外。实施例3中各精馏塔得到的馏分的质量及组成见表4。由表中结果可见，双环戊二烯精制塔塔顶分出的产品中双环戊二烯的纯度达到45.00％，茚精制塔塔顶分离出产品茚的纯度达到50.00％。 

表4实施例3精馏塔得到的馏分的质量(kg/h)及组成(wt％) 

注：C₁₀～C₁₁烃类为C₁₀～C₁₁芳烃多环烯，芳烃以及多环烃。 

本发明提出的一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。 

Claims (4)

1.一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法，采用减压精馏工艺进行分离，其特征在于，包括以下步骤： 

（1）石油裂解C₉馏分通过脱轻精馏塔经减压精馏由塔顶脱除轻组分； 

（2）将脱轻精馏塔塔釜馏分送入双环戊二烯精制塔，经减压精馏由塔顶分离出富集双环戊二烯类产品，塔的操作压力为0.003～0.01MPa，塔釜温度控制在90～120℃； 

（3）将双环戊二烯精制塔塔釜产物送入茚精制塔减压精馏，塔的操作压力为0.003～0.015MPa，塔釜温度控制在100～130℃，从塔顶得到富集茚产品，塔釜采出重组分送出界外。 

2.根据权利要求1的方法，其特征在于脱轻精馏塔操作压力在0.003～0.015MPa，塔釜温度控制在80～120℃。 

3.根据权利要求1的方法，其特征在于双环戊二烯精制塔塔顶分出的产品中双环戊二烯的纯度达到45%以上。 

4.根据权利要求1的方法，其特征在于茚精制塔塔顶分离出产品茚的纯度达到50%以上。