CN106187659B - 一种裂解c6+增产低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃组合工艺方法，该方法首先将裂解C₆ ⁺在氢气氛下选择性加氢除去双烯和烯基芳烃等积碳前驱体，再将液相产物在催化裂解反应器中进行烷基芳烃裂解和非芳的芳构化反应，生产高附加值低碳芳烃和烯烃，产物经分离后，C₉ ⁺重馏分进行稠环芳烃加氢开环反应得到适宜于催化裂解的单环烷基芳烃，单环烷基芳烃返回催化裂解反应器，最终实现多产高附加值BTX和低碳烯烃的目的。通过本发明的组合工艺方法能够处理全馏分裂解C₆ ⁺，解决裂解C₆ ⁺不能合理利用的问题，并具有较高的裂解C₆ ⁺转化率、低碳烯烃选择性、BTX选择性。

Description

一种裂解C6+增产低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种裂解C₆ ⁺生产高附加值低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺。

背景技术

我国乙烯工业已经进入一个飞速发展的时期，2015年乙烯生产能力已达到约1850万吨，且随着多套乙烯装置的扩建改造，乙烯生产能力还将大幅度提高。裂解C₆ ⁺馏分油是乙烯生产的副产物，以采用石脑油全馏分作乙烯裂解原料为例，每生产100万吨乙烯，副产约98万吨的C₆ ⁺馏分油，产量巨大。因此，提高乙烯裂解C₆ ⁺馏分油的综合利用率已成为乙烯装置降本增效的必要措施。

目前由于缺乏相关技术等原因，国内绝大多数乙烯装置将裂解C₆ ⁺馏分油作为廉价的初级原料出售或作为燃料直接烧掉，少数装置将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或用于生产C₉石油树脂，C₆ ⁺馏分油资源的化工利用率很低。

专利CN101734998A公布了一种采用复合溶剂萃取精馏法提取加氢裂解C₉中三甲苯馏分的方法：(1)原料加氢裂解C₉芳烃与混合萃取溶剂一起加入到萃取精馏塔，萃取精馏塔塔顶得到三甲苯馏分的含量为99％以上，茚满和双环戊烷含量低于1％，塔底为含有大量混合萃取溶剂和重芳烃的馏分；(2)塔底馏分经溶剂回收塔处理，溶剂回收塔塔顶为重芳烃馏分，釜为混合萃取溶剂再流入萃取精馏塔，循环使用。进料位置在第15块板，理论板数为32块，回流比在2～3。

专利CN101824336A公开了一种裂解C₉馏分加氢生产三苯、茚满及芳烃溶剂油工艺。包括如下部分：(1)原料预处理部分；(2)加氢部分；(3)芳烃抽提部分；(4)产品精制部分。采用上述工艺可联产苯、甲苯、二甲苯、茚满及芳烃溶剂油，提高裂解C₉馏分的综合利用率，增加附加产值，避免资源的浪费，使得裂解C₉馏分变废为宝，增加了经济效益。

专利CN102675030A提供了一种从裂解C₉馏分中直接分离石油树脂原料的工艺方法，本方法以裂解C₉馏分为原料，通过如下步骤实现：(1)通过脱轻塔减压精馏由塔顶脱除轻组分；(2)脱轻塔塔釜馏分通过双环戊二烯精制塔减压精馏由塔顶得到富集双环戊二烯类的产品；(3)双环戊二烯精制塔塔釜馏分通过茚精制塔在塔顶得到纯度大于50％的富集茚类产品。该方法采用减压精馏的工艺，大大降低了双环戊二烯的聚合及解聚反应，并在很大程度上避免了多环烯烃等组分在生产过程中因受热而发生的副反应，保证了目标产品的纯度和收率，为制备性能优良的石油树脂提供了优质的原料。

上述分离生产三甲苯的利用方式，产量小，不能形成规模，分离困难，能耗高。而生产石油树脂的方式，存在着产品附加值低、国内市场已饱和的缺点。

专利CN103789037A公开了一种乙烯装置副产的加工方法，包括：乙烯焦油和重苯混合后首先通过热裂解反应区和催化反应区，所得反应流出物经冷凝后进入油水分离器进行气液分离，分别得到气体产物和液相油品，反应过程中产生的残渣留在裂解反应区内，所述的气体产物经收集作为燃料气，液相油品经分馏得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分与乙烯裂解C₉馏分混合后进入加氢精制反应区，所述重馏分依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物与轻馏分加氢精制产物混合进入分离系统进行分离，得到汽油和柴油馏分。该发明方法中，乙烯焦油全馏分得到充分利用，且所得汽油馏分收率大于70％。

专利CN1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺。该催化剂重量百分比组成为NiO10～30％，A1₂O₃70～90％。反应工艺条件为温度50～200℃，压力2～4MPa，液体空速1～10h^-1，氢油体积比为H₂/油比100～300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。

专利CN102660326A公开了一种裂解C₉加氢处理的方法，其特征是：采用吸附与两段加氢的组合方法，首先将裂解C₉原料和氢气与吸附剂接触脱除裂解C₉原料中的机械杂质、大分子胶质，延长后段催化剂的寿命；然后将吸附后的原料和氢气与NiO/A1₂O₃催化剂接触得一段加氢产物；接着将一段加氢产物和氢气与 CoO-MoO₃/A1₂O₃催化剂接触得二段加氢产物；最后将二段加氢产物碱洗得裂解碳九产品。该发明采用吸附与两段加氢的优化组合，克服了单段加氢催化剂及两段加氢催化剂的孔道容易被胶质堵塞的缺点，同时显著降低了裂解C₉的硫、氮含量。但是，原料只针对裂解C₉，存在芳烃加氢损失，且低碳饱和烃类价值较低。

专利CN101824336公开了一种裂解C₉馏分加氢生产三苯、茚满及芳烃溶剂油工艺，首先将原料进行预处理，将裂解C₉馏分送入脱胶质塔内脱除胶质，塔顶得到<230℃馏分，将所得<230℃馏分加热到反应温度，与氢气混合进入一段加氢反应器进行加氢反应，所得一段加氢产物与氢气混合并加热到反应温度后，再依次进入二段加氢第一反应器及第二反应器进行加氢反应，得到二段加氢产物。

目前裂解C₆ ⁺馏分油的加氢工艺主要分为单段绝热固定床深度加氢工艺和两段绝热固定床加氢工艺。单段绝热固定床深度加氢工艺是在较低的入口温度、液体空速和较低的氢油体积比下，将物料中双烯值降至0～0.1g I₂/100g，溴价降为 12.0～16.0gBr₂/100g。但由于裂解C₆ ⁺馏分油中含有的共轭双烯极易聚合生成胶质，进而转化为焦炭使催化剂失活等原因，限制了单段绝热固定床深度加氢工艺的扩大应用。

而两段绝热固定床加氢工艺通过一段加氢将原料中双烯烃与链烯基芳烃进行选择性加氢转化为单烯烃和烷基芳烃；再通过二段加氢使单烯饱和，同时脱除杂原子有机化合物后进行芳烃溶剂抽提。加氢后的C₆～C₈以调和汽油为主，C₉生产溶剂油。但该方法存在芳烃损失，而且目前的两段加氢工艺也无法处理较重的富含稠环芳烃馏分。

因此，截至目前，裂解C₆ ⁺并没有充分发挥其价值。开发裂解C₆ ⁺潜在价值，加快其综合利用是目前各大石化企业面临的迫切问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种能够充分开发裂解C₆ ⁺潜在价值的工艺方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺方法，该方法将裂解C₆ ⁺首先通过选择性加氢反应器在氢气氛下进行双烯和烯基芳烃的加氢反应，消除积碳前驱体，再将与氢气分离后的选择性加氢产物在催化裂解反应器中进行烷基芳烃裂解和非芳的芳构化反应，产物经分离后，C₉ ⁺进入加氢裂化反应器进行稠环芳烃加氢开环反应得到单环的烷基芳烃，单环的烷基芳烃返回催化裂解反应器，最终实现多产高附加值BTX和低碳烯烃的目的。

本发明一种裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺方法，具体包括如下步骤：

(1)裂解C₆ ⁺与氢气混合进入选择性加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，裂解C₆ ⁺中的双烯加氢生成单烯烃，烯基芳烃加氢生成烷基芳烃，反应器内温度为50～150℃、反应压力为0.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1、氢烃体积比300～800；所述裂解C₆ ⁺为终馏点≤360℃的C₆及以上馏分；

(2)步骤(1)的产物分离出氢气，其余产物进入移动床催化裂解反应器，在催化裂解催化剂的作用下，发生烷基芳烃裂解反应和非芳的芳构化反应，反应器内温度为450～600℃、反应压力为0.1～1.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～3h^-1，水油比0～1.5；

(3)步骤(2)的产物先后经过气液分离塔、油水分离罐和切重塔进行产物分离，得到气相产物、水、富含BTX的液相低碳烃类和含有稠环芳烃的C₉ ⁺芳烃；

(4)C₉ ⁺芳烃进入加氢裂化反应器进行稠环芳烃的加氢开环反应，得到单环烷基芳烃，反应器内温度为350～450℃、反应压力为1.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～4h^-1、氢烃体积比500～1200；

(5)步骤(4)的产物与氢气分离后，返回移动床催化裂解反应器，进一步转化为富含低碳芳烃和低碳烯烃的烃类产物。

根据本发明所述的裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺方法，优选包括如下步骤：

(1)裂解C₆ ⁺与氢气混合进入选择性加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，裂解C₆ ⁺中的双烯加氢生成单烯烃，烯基芳烃加氢生成烷基芳烃，反应器内温度为70～120℃、反应压力为1.5～3.0MPa、烃类原料重时空速为2.5～4h^-1、氢烃体积比450～700；

(2)步骤(1)的产物分离出氢气，其余产物进入移动床催化裂解反应器，在催化裂解催化剂的作用下，发生烷基芳烃裂解反应和非芳的芳构化反应，反应器内温度为480～550℃、反应压力为0.1～0.5MPa、烃类原料重时空速为1～2.5h^-1，水油比0.8～1.5；

(3)步骤(2)的产物先后经过气液分离塔、油水分离罐和切重塔进行产物分离，得到气相产物、水、富含BTX的液相低碳烃类和含有稠环芳烃的C₉ ⁺芳烃；

(4)C₉ ⁺芳烃进入加氢裂化反应器进行稠环芳烃的加氢开环反应，得到单环烷基芳烃，反应器内温度为360～400℃、反应压力为2～3MPa、烃类原料重时空速为1～2h^-1、氢烃体积比800～1000；

(5)步骤(4)的产物与氢气分离后，返回移动床催化裂解反应器，进一步转化为富含低碳芳烃和低碳烯烃的烃类产物。

本发明的组合工艺方法与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明采用适合于裂解C₆ ⁺馏分油的催化裂解催化剂，进行非芳裂解和芳构化反应，除去非芳的同时，增产高附加值芳烃和低碳烯烃，降低氢耗；

(2)本发明采用加氢及催化裂解组合工艺处理终馏点≤360℃的裂解C₆ ⁺，减少芳烃损失，大幅提高了裂解C₆ ⁺的利用率。

附图说明

图1为本发明裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和烯烃的组合工艺方法的工艺流程示意图。

图中：1、裂解C₆ ⁺(C₆及以上馏分，终馏点≤360℃)；2、氢气；3、选择性加氢反应器；4、无氢气的选择性加氢产物；5、水；6、移动床催化裂解反应器； 7、催化剂入口；8、催化剂出口；9、催化裂解产物；10、气液分离塔；11、气相产物；12、液相产物；13、油水分离罐；14、油相；15、水相；16、切重塔； 17、富含BTX的低碳烃产物；18、C₉ ⁺重馏分；19、少量外甩C₉ ⁺重馏分；20、氢气；21、加氢裂化反应器；22、加氢裂化产物。

具体实施方式

下面结合附图对本发明组合工艺方法做进一步说明。

裂解C₆ ⁺1与氢气2混合进入选择性加氢反应器3，除去原料中的双烯和杂质，减缓催化裂解催化剂积碳失活速率，提高催化剂的利用率。选择性加氢产物分离出氢气，得到无氢气的选择性加氢产物4，与水5混合进入移动床催化裂解反应器6，进行非临氢的催化裂解反应，以最大化减少芳烃损失，并联产低碳烯烃。移动床反应器的小球形催化裂解催化剂由反应器上端的催化剂入口7进入反应器，失活的催化裂解催化剂由反应器下端的催化剂出口8流出。催化裂解产物9 经气液分离塔10得到气相产物11和液相产物12，液相产物12进入油水分离塔 13，得到油相14和水相15，油相14进入切重塔16，塔顶分离出富含BTX的低碳烃产物17，塔底得到C₉ ⁺重馏分18，其中少量C₉ ⁺重馏分19外甩，其余大部分与氢气20混合后进入加氢裂化反应器21进行茚类、萘类等稠环芳烃的加氢开环反应，得到以单环烷基芳烃为主的加氢裂化产物22，加氢裂化产物22与氢气分离后，返回移动床催化裂解反应器6的前端，与无氢气的选择性加氢产物4及水 5混合后进入移动床催化裂解反应器6。

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步阐述，但并不只限于此。

实施例1～3

实施例1-3采用表1中所示的裂解C₆ ⁺为原料，采用本发明裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃的组合工艺方法(具体工艺参数见表2)，其中选择性加氢催化剂采用专利201310379189.5中的方法制备(Pd-Sn/Al₂O₃，其中Pd含量为0.3％， Sn含量为0.6％)，催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中纳米ZSM-5占催化剂重量的60％，稀土占催化剂重量的3％，P₂O₅占催化剂重量的5％，其余组分为粘结剂；加氢裂化催化剂(贵金属Pt含量0.1％)按照专利CN103551180A中的方法制备。采用PONA气相色谱和色质联用分析液体产物组成，采用炼厂气分析气相色谱仪分析气体产物组成。实施例1-3的反应结果见表2。

表1裂解C₆ ⁺原料组成

表2组合工艺反应结果

从实例1～3可以看出，通过上述组合工艺可以处理终馏点≤360℃的裂解C₆ ⁺原料，得到高附加值的低碳芳烃BTX和低碳烯烃，液相产物中BTX选择性89％以上，液收大于62％。在催化裂解反应器通水的情况下，气相产物中低碳烯烃选择性提高，可以达到62％以上，从而提供了一种全新的用于多产高附加值BTX、乙烯、丙烯的方法。

Claims (2)

1.一种裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃组合工艺方法，其特征在于：包括步骤：

1)裂解C₆ ⁺与氢气混合进入选择性加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，裂解C₆ ⁺中的双烯加氢生成单烯烃，烯基芳烃加氢生成烷基芳烃，反应器内温度为50～150℃、反应压力为0.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1、氢烃体积比300～800；所述裂解C₆ ⁺为终馏点≤360℃的C₆及以上馏分；

2)步骤1)的产物分离出氢气，其余产物进入移动床催化裂解反应器，在催化裂解催化剂的作用下，发生烷基芳烃裂解反应和非芳的芳构化反应，反应器内温度为450～600℃、反应压力为0.1～1.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～3h^-1，水油比0～1.5；所述的催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂；

3)步骤2)的产物先后经过气液分离塔、油水分离罐和切重塔进行产物分离，得到气相产物、水、富含BTX的液相低碳烃类和含有稠环芳烃的C₉ ⁺芳烃；

4)C₉ ⁺芳烃进入加氢裂化反应器进行稠环芳烃的加氢开环反应，得到单环烷基芳烃，反应器内温度为350～450℃、反应压力为1.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～4h^-1、氢烃体积比500～1200；

5)步骤4)的产物与氢气分离后，返回移动床催化裂解反应器，进一步转化为富含低碳芳烃和低碳烯烃的烃类产物。

2.按照权利要求1所述的裂解C₆ ⁺增产低碳芳烃和低碳烯烃组合工艺方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)裂解C₆ ⁺与氢气混合进入选择性加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，裂解C₆ ⁺中的双烯加氢生成单烯烃，烯基芳烃加氢生成烷基芳烃，反应器内温度为70～120℃、反应压力为1.5～3.0MPa、烃类原料重时空速为2.5～4h^-1、氢烃体积比450～700；

2)步骤1)的产物分离出氢气，其余产物进入移动床催化裂解反应器，在催化裂解催化剂的作用下，发生烷基芳烃裂解反应和非芳的芳构化反应，反应器内温度为480～550℃、反应压力为0.1～0.5MPa、烃类原料重时空速为1～2.5h^-1，水油比0.8～1.5；

3)步骤2)的产物先后经过气液分离塔、油水分离罐和切重塔进行产物分离，得到气相产物、水、富含BTX的液相低碳烃类和含有稠环芳烃的C₉ ⁺芳烃；

4)C₉ ⁺芳烃进入加氢裂化反应器进行稠环芳烃的加氢开环反应，得到单环烷基芳烃，反应器内温度为360～400℃、反应压力为2～3MPa、烃类原料重时空速为1～2h^-1、氢烃体积比800～1000；

5)步骤4)的产物与氢气分离后，返回移动床催化裂解反应器，进一步转化为富含低碳芳烃和低碳烯烃的烃类产物。