KR100494022B1

KR100494022B1 - 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법

Info

Publication number: KR100494022B1
Application number: KR10-2000-0078959A
Authority: KR
Inventors: 누룰리나엘레나발렌티노브나; 솔로비바나탈리아보리스브나; 사무일로브야코브드미트리비치; 리아쿠모비치알렉산더그리고리비치; 레카레바발렌티나스테파노브나; 박윤석; 이기화
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2005-06-10
Also published as: WO2002036529A1; RU2186051C1; KR20020034816A

Abstract

본 발명은 수지 및 노르보넨 유도체들의 제조에 사용될 수 있는, 탄화수소 열분해에 의해 생성되는 C₅-유분으로부터 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 다음의 단계들을 포함한다: 탄화수소 열분해에 의해 생성되는 C₅-유분을 50∼110℃의 온도로 가열하여, 상기 C₅-유분에 포함되어 있는 시클로펜타디엔을 95%의 전환율로 다이머화하여, 다이머화 혼합물을 얻는 단계; 분별증류에 의해 상기 다이머화 혼합물로부터 순수한 디시클로펜타디엔을 분리하는 단계; 고비점 용매 및 중합방지제의 존재하에 180∼210℃의 온도에서 상기 순수한 디시클로펜타디엔을 모노머화하여, 모노머화된 혼합물을 얻는 단계; 분별증류에 의해 상기 모노머화된 혼합물로부터 순수한 시클로펜타디엔을 분리하는 단계; 상기 순수한 시클로펜타디엔을 50∼110℃의 온도로 가열하여, 90∼99%의 전환율로 다이머화하여, 디시클로펜타디엔이 풍부한 유출물을 형성하는 단계; 및 정류에 의해 상기 디시클로펜타디엔이 풍부한 유출물로부터 최소한 99.5% 의 고순도를 갖는 디시클로펜타디엔을 분리하는 단계.

Description

고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법{Production method of a highly pure dicyclopentadiene}

본 발명은 석유화학 공정에서 얻어지는 탄화수소 열분해에 의해 생성되는 C₅-유분으로부터 고순도 디시클로펜타디엔(이하, "DCPD"라 함)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, DCPD 중합체 및 노르보넨(norbornene) 유도체의 생산에 사용할 수 있는 98.5% 이상의 순도를 가지는 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

독일특허 제2,334,633호에는 시클로펜타디엔(CPD)을 포함하는 C₅-유분의 다이머화(dimerization)에 의해 순수한 DCPD을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 순수한 DCPD는 CPD의 다이머화후 생성물중 저비점 혼합물을 톨루엔 존재하에 증류(distillation)에 의하여 제거하므로써 얻어진다. 그러나, 상기 방법에 의해 생산된 DCPD는 낮은 순도 때문에 추가적인 정제 없이는 사용이 제한적이다. 상기 방법에 의하면, 저비점 혼합물만이 분리되므로, DCPD의 끓는 점과 거의 유사한 끓는 점을 갖는 이소프렌(isoprene) 또는 피페릴렌(piperylene)과 CPD의 코다이머(co-dimer)를 분리하기는 어렵다. 따라서, 상기 방법으로 생산된 DCPD의 최대 순도는 겨우 85% 정도에 불과하다. 기능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, DCPD 중합체 및 노르보넨 유도체의 생산을 위해 사용되는 DCPD는 98.5% 이상의 순도가 요구되므로, 상기의 방법에 의해 생산된 DCPD는 상기 목적으로 사용될 수 없다.

CPD와 이소프렌 또는 피페릴렌의 코다이머화 속도가 CPD의 다이머화 속도보다 상당히 느리기 때문에, 증류후의 DCPD의 모노머화(monomerization)에 의해 생산된 비교적 순수한 CPD를 다이머화하므로써 DCPD의 순도를 높일 수 있다. 미국특허 제3,772,396호에서는 상기 방법에 의해 DCPD의 순도를 99%까지 높일 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 DCPD의 증기 상(vapor phase) 크랙킹(cracking, 열분해)시에, 파이프 및 냉각기를 막는 많은 양의 코크스(coke) 물질이 생성되기 때문에 조작에 있어 문제점이 있다.

한편, 러시아 특허 제2,059,595호는 탄화수소 열분해에 의해 생산되는 C₅-유분으로부터 순수한 DCPD를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 다음의 공정을 포함한다. 첫번째 단계에서, C₅-유분의 다이머화에 의하여 DCPD를 생성한 후 생성물중 저비점의 탄화수소 화합물을 증류에 의해 제거하여 순순한 DCPD를 제조한다. 두번째 단계에서, 상기 순수한 DCPD의 크랙킹에 의해 CPD를 생산한 후 정류(rectification)에 의하여 순수한 CPD를 제조한다. 마지막 단계로, 두번째 단계에서 생성된 순수한 CPD를 다시 DCPD로 다이머화하고, 다이머화한 혼합물을 정류하여 고순도 DCPD를 제조한다. 상기 방법에서, C₅-유분은 110∼135℃에서 다이머화하고, DCPD는 300∼370℃의 온도, 0.16MPa의 압력의 수증기의 매질내에서 모노머화한다. 상기 모노머화 생성물은 140∼300℃의 온도의 두개의 정류 컬럼을 통해 정류되어, 순수한 CPD를 분리하게 된다. 상기 방법으로 얻어진 CPD의 최대 순도는 94%이다.

이상의 러시아 방법은 일반적인 문헌에 나타나 있는, C₅-유분을 135℃에서 다이머화한다는 내용과 일치한다(Vostrikova V.N., Chernikh S.P., Grigoriev A.A., "석유화학으로부터 CPD 및 DCPD-유기합성을 위한 전망있는 원료물질", CNITENeftekhim, 1984, p.7), 그러나, 상기 방법은 1) DCPD의 낮은 순도, 2) 방법의 복잡성 및 3) 고 에너지 소비와 같은 문제점을 안고 있다.

본 발명에서는 새로운 최적의 반응 조건의 적용에 의해서 상기의 종래기술이 안고 있는 문제점들을 모두 해결할 수 있었다. 본 발명의 목적은 DCPD의 순도를 증가시키며, 생산 공정을 단순화 할 수 있고, 에너지 소비를 감소시킬 수 있는, 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 고순도 DCPD의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다; 1) 탄화수소의 열분해에 의해 생산되는 C₅-유분을 가열하므로써 상기 C₅-유분내의 CPD를 다이머화하여 다이머화 혼합물을 형성하는 단계; 2) 분별증류(fractionation)에 의해 상기 다이머화 혼합물로부터 순수한 DCPD를 분리하는 단계; 3) 순수한 DCPD를 모노머화하여 모노머화된 혼합물을 형성하는 단계; 4) 분별증류에 의해 상기 모노머화된 혼합물로부터 순수한 CPD를 분리하는 단계; 5) 순수한 CPD를 다이머화하여 디시클로펜타디엔이 풍부한 유출물을 형성하는 단계; 6) 정류(rectification)에 의해 상기 디시클로펜타디엔이 풍부한 유출물로부터 고순도의 DCPD를 얻는 단계.

상기한 본 발명의 방법에서, 단계 1)의 C₅-유분내의 CPD의 다이머화는 40∼150℃, 바람직하게는 50∼135℃, 더욱 바람직하게는 50∼110℃에서 전환율이 95%에 달할 때까지 수행되고, 단계 3)의 순수한 DCPD의 모노머화는 고비점 용매, 바람직하게는 헵타데칸(heptadecane) 및 중합방지제, 바람직하게는 하이드로퀴논 (hydroquinone) 또는 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물의 존재하에 160∼250℃, 바람직하게는 180∼210℃에서 수행된다. 그리고, 단계 5)의 순수한 CPD의 다이머화는 40∼150℃, 바람직하게는 50∼135℃, 더욱 바람직하게는 50∼60℃에서 전환율이 90∼99%가 될때까지 수행된다.

본 발명에 의하면, DCPD의 순도 수준을 99.5∼100%까지 올릴수 있고, 공정 단계의 수가 적어지며, 에너지 소비가 낮아진다.

본 발명에서는, 25∼70℃의 끓는 점(boiling temperature)을 갖는 C₅-유분 및 하기 표 1의 조성물이 원료로 사용된다.

표 1

화합물	함량(중량%)
시클로펜탄	4.3∼10.3
이소펜탄	6.6∼12.6
N-펜탄	5.9∼15.9
펜텐-1	2.2∼4.2
2-메틸부텐-1	3.9∼7.9
2-메틸부텐-2	2.7∼4.7
펜텐-2(시스- 및 트랜스-)	2.8∼4.8
피페릴렌(시스- 및 트랜스-)	12.8∼20.8
이소프렌	10.9∼22.9
DCPD/CPD	9.4∼17.4
시클로펜텐	2.5∼3.5
"고비점 혼합물"(C₆이상)	2.5∼6.5

이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

CPD의 전환율이 약 95%에 도달할 때까지, 50℃의 반응기내에서 C₅-유분내의 CPD를 다이머화하였다. 그 후, 반응혼합물을 두개의 컬럼으로 분별증류를 실시하여, 처음 컬럼의 윗부분으로부터 저비점의 탄화수소들을 분리하고, 둘째 컬럼의 윗부분으로부터는 순수한 DCPD를 분리하였다. 제조된 순수한 DCPD는 고비점 용매인 헵타데칸 존재하에 하이드로퀴논을 중합방지제로 사용하여 180∼210℃에서 모노머화 반응을 수행하였다. 모노머화 반응에 의하여 생성된 CPD를 전환율이 99%에 도달할 때까지 50℃에서 다이머화하였다. 다이머화된 혼합물을 정류 컬럼으로 정류하여, 고순도 DCPD를 분리하였다. 이와 같은 방법으로 99.5% 이상의 순도를 갖는 DCPD를 77%의 수득율로 제조하였다. 실시예 1의 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

단계	온도(℃)	전환율(%)	함량(중량%)
단계	온도(℃)	전환율(%)	CPD	DCPD	C₅탄화수소	이소프렌 및 피페릴렌과 DCPD의 코다이머
C₅-유분 다이머화	50	95	0.55	10.45	87.67	1.33
분별증류	70(20mmHg)	90	-	88.8	-	11.2
DCPD 모노머화	180∼210	90	99.26	0.44	0.304	-
CPD 다이머화	50	99	1.16	98.84	-	-
DCPD의 정류	70(20mmHg)	94	-	99.5	-	-

실시예 2

CPD의 전환율이 약 95%에 도달할 때까지, 110℃의 반응기내에서 C₅-유분내의 CPD를 다이머화하였다. 그 후, 반응혼합물을 두개의 컬럼으로 분별증류를 실시하여,처음 컬럼의 윗부분으로부터 저비점의 탄화수소들을 분리하고, 둘째 컬럼의 윗부분으로부터는 순수한 DCPD를 분리하였다. 제조된 DCPD는 고비점 용매로서 헵타데칸 및 중합방지제로서 하이드로퀴논 또는 벤조퀴논의 존재하에 180∼210℃에서 모노머화 하였다. 그 후, 전환율이 92%에 도달할 때까지 60℃에서 제조된 CPD를 다이머화하였다. 다이머화된 혼합물을 정류 컬럼으로 정류하여, 고순도 DCPD를 분리하였다. 이와 같은 방법으로 거의 100%의 순도를 갖는 DCPD를 75%의 수득율로 제조하였다. 실시예 2의 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3

단계	온도(℃)	전환율(%)	함량(중량%)
단계	온도(℃)	전환율(%)	CPD	DCPD	C₅탄화수소	이소프렌 및 피페릴렌과 DCPD의 코다이머
C₅-유분 다이머화	110	95	0.72	13.66	81.40	4.22
분별증류	70(20mmHg)	93.5	-	83.8	-	16.2
DCPD 모노머화	180∼210	88	86.44	3.48	5.8	4.16
CPD 다이머화	60	92	3.36	96.21	0.33	-
DCPD의 정류	70(20mmHg)	97	-	99.5	-	-

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 간단한 공정에 의하여 고순도의 DCPD를 제조할 수 있으며, 에너지 소비를 줄일 수 있다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 열분해에 의해 생성되는 C₅-유분으로부터의 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법:

1) 탄화수소 열분해에 의해 생성되는 C₅-유분을 40∼150℃의 온도로 가열하여, 95%까지의 전환율에 도달시까지 C₅-유분내에 포함되어 있는 시클로펜타디엔을 다이머화하여, 다이머화 혼합물을 형성하는 단계;

2) 분별증류에 의해 상기 다이머화 혼합물로부터 순수한 디시클로펜타디엔을 분리하는 단계;

3) 상기 순수한 디시클로펜타디엔을 고비점 용매 및 중합방지제의 존재하에 160∼250℃의 온도에서 모노머화하여, 모노머화된 혼합물을 형성하는 단계;

4) 분별증류에 의해 상기 모노머화된 혼합물로부터 순수한 시클로펜타디엔을 분리하는 단계;

5) 상기 순수한 시클로펜타디엔을 40∼150℃의 온도로 가열하여, 90∼99%의 전환율로 다이머화하여, 디시클로펜타디엔이 풍부한 유출물을 형성하는 단계; 및

6) 정류에 의해 상기 디시클로펜타디엔이 풍부한 유출물로부터 최소한 99.5%의 순도를 갖는 고순도 디시클로펜타디엔을 분리하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 다이머화는 50∼110℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3) 단계의 모노머화는 180∼210℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3) 단계의 고비점 용매는 헵타데칸인 것을 특징으로 하는 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3) 단계의 중합방지제는 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 5) 단계의 다이머화는 50∼60℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법.