CN103864555B - 一种分离碳五馏分的方法 - Google Patents

Abstract

一种分离碳五馏分的方法，包括步骤：1）原料碳五馏分经预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯；2）步骤1）得到的物料进行精馏以分离脱除轻组分杂质；3）塔釜物料经第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯；4）第二次热二聚反应后的物料进行精馏以分离提取剩余的异戊二烯；5）步骤4）塔釜物料进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯。与现有技术相比本发明的优点在于分离过程中异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应被有效抑制，减少了异戊二烯和环戊二烯的损失。

Description

一种分离碳五馏分的方法

技术领域

本发明涉及分离碳五馏分的方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的碳五馏分通过热二聚和精馏分离等过程获得双环戊二烯、异戊二烯及间戊二烯初步分离物料的方法。

背景技术

石油裂解制乙烯过程中会副产出一种碳五馏分，在所有的乙烯裂解副产物料中碳五馏分占有较高的比重。碳五馏分为含C5烃类(包括烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃、环烷烃等)的混合物，其中总量40～60wt%为环戊二烯（分子式C5H6，CAS号542-92-7）、异戊二烯（又名2-甲基-1,3-丁二烯，分子式C5H8，CAS号78-79-5）和间戊二烯（又名1,3-戊二烯，分子式C5H8，CAS No.：504-60-9）。这三种双烯烃化学性质活泼，能与多种有机物进行反应，在树脂、橡胶、医药或农药以及其它精细化工领域均有广泛的用途。

目前，分离制取环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯是碳五馏分最主要也是最具经济价值的利用方法。碳五馏分成分复杂，许多组分的沸点相近，或容易形成共沸物，而三种双烯烃又较易自聚或互聚进而生成二聚物，因此通过简单的精馏过程无法将它们各自从碳五馏分中分离出高纯度的产品。现有技术中，几乎所有碳五分离工艺均是先对原料进行初步的分离（工业上习惯将此过程称为预分离或预处理），然后再对初步分离物料分别进行精馏或萃取精馏等过程以获得高纯度的产品。在三种双烯烃中，环戊二烯最易发生热二聚反应生成沸点更高并热稳定性很好的双环戊二烯，而异戊二烯则与间戊二烯及双环戊二烯存在较大的沸点差。因此在初步分离阶段中，通常将环戊二烯经二聚反应转化为双环戊二烯，再配合数次精馏过程使三种双烯烃从碳五馏分中实现初步的分离。

传统的碳五馏分分离工艺流程在初步分离阶段通常都是先进行环戊二烯的热二聚反应，将环戊二烯转化双环戊二烯，再通过精馏实现异戊二烯与间戊二烯及双环戊二烯的分离，有些则在热二聚前再增加精馏脱轻，以除去原料中的碳四组分和炔烃等轻组分。工业上常将此称为前热二聚法，典型的可见美国专利US3,510,405、中国专利ZL96116289.9及ZL96102485.2描述的技术方案。由于异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应的活化能和环戊二烯热二聚反应的活化能较为接近，环戊二烯热二聚的同时，很易伴随发生异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应。传统的前热二聚法流程由于热二聚反应系统中异戊二烯浓度较高，加之要求经一次热二聚反应完成环戊二烯向二聚物的转化，采用的反应条件较为剧烈，因此会有相当数量的异戊二烯与环戊二烯共二聚物生成。这不仅导致异戊二烯和环戊二烯的大量损失，还会影响双环戊二烯产品纯度，因异戊二烯与环戊二烯共二聚物和双环戊二烯的沸点很近，两者较难分离。

中国专利ZL200710043976.7提出了一种后热二聚的碳五馏分分离方法，它在碳五馏分物料进行环戊二烯热二聚反应前先通过精馏将异戊二烯从碳五馏分物料中分离出来，以避免热二聚反应过程中异戊二烯与环戊二烯二聚物的生成。后热二聚工艺一定程度上克服了前热二聚工艺的缺陷，但其缺点是在分离提取异戊二烯时物料中环戊二烯尚未转化为双环戊二烯，经一次精馏将异戊二烯分离出来操作难度较高，精馏塔塔顶馏出物容易夹带环戊二烯。然而更为重要的是，分离异戊二烯的精馏塔塔釜及提馏段因环戊二烯浓度及物料所处温度均较高，这些部位的异戊二烯与环戊二烯极易发生共热二聚反应，因此系统中仍有相当数量的异戊二烯与环戊二烯二聚物生成。

中国专利ZL200910176552.7针对后热二聚工艺的缺陷提出了一种两次分离提取异戊二烯的碳五馏分分离方法，它在传统的前热二聚工艺流程的热二聚反应器前再设置一个精馏塔，在热二聚反应的前后分两次分离提取异戊二烯。该方法较好地解决了后热二聚工艺异戊二烯精馏分离塔塔顶馏出物易夹带环戊二烯的问题。但是，在第一异戊二烯精馏分离塔的塔釜及提馏段仍不可避免地发生异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应，在这点上它与后热二聚工艺几乎是重蹈覆辙的。

由此可见，现有的碳五馏分分离方法均无法很好地解决分离过程中异戊二烯与环戊二烯因共热二聚而生成二聚物这一技术问题。

发明内容

本发明提供了一种分离碳五馏分的方法，碳五馏分经分离后得到富集异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯三种初步分离物料。本发明对分离流程作了进一步的改进，所解决的技术问题是不仅克服后热二聚工艺分离异戊二烯时精馏塔塔顶出料易夹带环戊二烯的缺陷，而且基本避免分离过程中异戊二烯与环戊二烯二聚物的生成。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种分离碳五馏分的方法，包括以下步骤：

1）原料碳五馏分经预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为40～60℃，反应压力控制为0.30～0.60MPaG，物料的反应停留时间控制为240～600min；

2）由步骤1）预热二聚反应后的碳五馏分物料经精馏塔进行精馏以分离脱除轻组分杂质，塔釜温度控制为60～90℃，塔顶温度控制为40～50℃，操作压力控制为0.10～0.40MPaG，回流比控制为20～40。塔顶排出轻组分杂质，塔釜得碳五馏分物料；

3）由步骤2）塔釜得到的碳五馏分物料经第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为80～150℃，反应压力控制为0.80～1.20MPaG，物料的反应停留时间控制为60～180min；

4）经步骤3）第二次热二聚反应后的碳五馏分物料经精馏塔进行精馏以分离提取剩余的异戊二烯，塔釜温度控制为70～100℃，塔顶温度控制为50～80℃，操作压力控制为0.20～0.40MPaG，回流比控制为10～20。塔顶得富集异戊二烯的物料，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料；

5）由步骤4）塔釜得到的物料经精馏塔进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯，塔釜温度控制为100～120℃，塔顶温度控制为35～50℃，操作压力控制为0.010～0.040MPaG，回流比控制为2～10。塔顶得富集间戊二烯的物料，塔釜得富集双环戊二烯的物料；

上述步骤1）所述的反应温度最好控制为50～55℃；反应压力最好控制为0.40～0.50MPaG；物料的反应停留时间最好控制为360～500min。

上述步骤2）所述的塔釜温度最好控制为75～85℃；塔顶温度最好控制为42～48℃；操作压力最好控制为0.23～0.35MPaG；回流比最好控制为25～35。

上述步骤3）所述的反应温度最好控制为120～140℃；反应压力最好控制为0.90～1.10MPaG；物料的反应停留时间最好控制为70～90min。

上述步骤4）所述的塔釜温度最好控制为75～90℃；塔顶温度最好控制为55～70℃；操作压力最好控制为0.25～0.35MPaG；回流比最好控制为12～18。

上述步骤5）所述的塔釜温度最好控制为104～116℃；塔顶温度最好控制为41～48℃；操作压力最好控制为0.025～0.035MPaG；回流比最好控制为5～8。

本发明的实质是将环戊二烯的热二聚反应分两段来进行。第一和第二段热二聚反应分别处于预脱轻前后。发明人通过实验结果发现，按此流程进行碳五馏分的分离能很好地克服现有技术存在的缺陷。

按反应动力学分析，异戊二烯与环戊二烯浓度是影响其热二聚反应速率的重要因素，异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应的反应速率与异戊二烯、环戊二烯两者浓度乘积成正比，无论降低异戊二烯或环戊二烯的浓度均可抑制它们热二聚的反应速率。现有技术后热二聚工艺或两次分离提取异戊二烯工艺都是试图通过降低异戊二烯浓度来抑制异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应的发生，然而它们共同忽视了在未降低环戊二烯浓度的情况下进行异戊二烯的分离提取，在塔釜或提馏段的温度下异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应很容易发生，加之物料在精馏塔中停留时间往往很难均匀一致，部分异戊二烯因停留时间过长更增加与环戊二烯发生二聚的机会。而且发明人通过实验发现，在预脱轻过程中也有相当一部分的异丙烯基降冰片烯的生成。在此基础上，本发明采取的策略是让脱除轻组分杂质后的碳五馏分原料首先进行一次预热二聚，使相当一部分的环戊二烯完成二聚，但将工艺条件控制在无法满足异戊二烯与环戊二烯发生共热二聚反应。因为异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应具有相对较高的活化能，只要温度和停留时间控制适当，加之热二聚反应通常采用管式反应器，物料在反应区停留时间的均匀性能够得到保证，上述目标是容易实现的。经预热二聚后环戊二烯浓度已明显降低，这使得脱除轻组分杂质时异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应被有效得到抑制。第二次热二聚反应在相对较高的温度下进行，当然反应条件仍被控制在适当的范围，以保证尽可能高的双环戊二烯选择性。实验结果表明，物料经此三个步骤后，环戊二烯的转化率和双环戊二烯的选择性一般都可达到95%以上。第二次分离提取异戊二烯时系统中残余的环戊二烯量已非常少，异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应基本上已不会发生。

本发明提供的技术方案本质上属于碳五馏分分离的初步分离阶段，或可称为碳五馏分的预分离。加上脱除轻组分杂质在内，原料碳五馏分经五个步骤的处理后得到富集异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的三种初步分离物料，它们可分别再采用已知的方法进行后续精制处理得到高纯度的产品。

与现有技术相比，本发明显著的进步在于无论在热二聚或异戊二烯的分离提取过程异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应均被有效抑制，从而使异戊二烯和双环戊二烯的收率都得到明显提高。其另一优点是三种双烯烃的分离更为彻底，富集异戊二烯、双环戊二烯或间戊二烯的分离物料中夹带其它双烯烃的量被控制在很低的程度，这一方面减轻了后续精制处理的负担，同时也更容易得到高纯度的产品。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

在实施例中，非特别说明所有原料均为市售。

结合附图1所示，工艺流程具体如下：原料碳五馏分W1一管式反应器1进行预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯；W2经第一精馏塔2（理论塔板数为85）进行精馏以分离脱除轻组分杂质，塔顶排出轻组分杂质W4，塔釜得碳五馏分物料W3；W3进入一管式反应器3进行热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯；W5经第二精馏塔4（理论塔板数为54）进行精馏以分离提取异戊二烯，塔顶得富集异戊二烯的物料W6，W6可送后续的异戊二烯精制工序，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料W7；W7经第三精馏塔5（理论塔板数为50）进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯，塔釜得富集双环戊二烯的物料W8，塔顶得富集间戊二烯的物料W9。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，环戊二烯转化率、双环戊二烯选择性（选择性Ⅰ）、异戊二烯与双环戊二烯二聚物选择性（选择性Ⅱ）的定义分别为：

其中：

单位时间环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×环戊二烯摩尔百分数；

单位时间双环戊二烯摩尔出料量＝W8的流量×双环戊二烯摩尔百分数；

单位时间异戊二烯与环戊二烯二聚物摩尔出料量＝W8的流量×异戊二烯与环戊二烯二聚物摩尔百分数。

【实施例1～10】

实施例1～10的工艺流程见附图，原料碳五馏分W1为石油裂解制乙烯副产得到，其主要组成见表1。

各实施例中第一精馏塔2、第二精馏塔4和第三精馏塔5的工艺操作条件，预热二聚反应器1和二聚反应器3的工艺操作条件分别见表2、3、4和5。采用气相色谱法分别分析物料W5、W6、W8和W9的组成，各物料中富集组分的含量见表5。再结合各物料的流量计算环戊二烯转化率、双环戊二烯选择性（选择性Ⅰ）、异戊二烯与环戊二烯二聚物选择性（选择性Ⅱ），结果见表6。

表1.

表2.

表3.

表4.

表5.

表6.

Claims (6)

1.一种分离碳五馏分的方法，包括以下步骤：

1）原料碳五馏分经预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为40～60℃，反应压力控制为0.30～0.60MPaG，物料的反应停留时间控制为240～600min；

2）由步骤1）预热二聚反应后的碳五馏分物料经第一精馏塔进行精馏以分离脱除轻组分杂质，塔顶排出轻组分杂质，塔釜得碳五馏分物料，塔釜温度控制为60～90℃，塔顶温度控制为40～50℃，操作压力控制为0.10～0.40MPaG，回流比控制为20～40；

3）由步骤2）塔釜得到的碳五馏分物料经第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为80～150℃，反应压力控制为0.80～1.20MPaG，物料的反应停留时间控制为60～180min；

4）经步骤3）第二次热二聚反应后的碳五馏分物料经第二精馏塔进行精馏以分离提取异戊二烯，塔顶得富集异戊二烯的物料，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料，塔釜温度控制为70～100℃，塔顶温度控制为50～80℃，操作压力控制为0.20～0.40MPaG，回流比控制为10～20；

5）由步骤4）塔釜得到的物料经第三精馏塔进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯，塔釜温度控制为100～120℃，塔顶温度控制为35～50℃，操作压力控制为0.010～0.040MPaG，回流比控制为2～10；塔顶得富集间戊二烯的物料，塔釜得富集双环戊二烯的物料。

2.根据权利要求1所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于步骤1）所述的反应温度控制为50～55℃，反应压力控制为0.40～0.50MPaG，物料的反应停留时间控制为360～500min。

3.根据权利要求1所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于步骤2）所述的塔釜温度控制为75～85℃，塔顶温度控制为42～48℃，操作压力控制为0.23～0.35MPaG，回流比控制为25～35。

4.根据权利要求1所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于步骤3）所述的反应温度控制为120～140℃，反应压力控制为0.90～1.10MPaG，物料的反应停留时间控制为70～90min。

5.根据权利要求1所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于步骤5）所述的塔釜温 度控制为75～90℃，塔顶温度控制为55～70℃，操作压力控制为0.25～0.35MPaG，回流比控制为12～18。

6.根据权利要求1所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于步骤5）所述的塔釜温度控制为104～116℃，塔顶温度控制为41～48℃，操作压力控制为0.025～0.035MPaG，回流比控制为5～8。