CN101613438B - 一种间戊二烯改性dcpd石油树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，包括：以间戊二烯和双环戊二烯DCPD作为反应原料，投入带有搅拌器的反应釜内，并加入催化剂无水三氯化铝，令反应物料在40～60℃条件下反应3～6小时，得到聚合液；输送进入减压精馏塔进行溶剂脱除，出塔后，塔顶得到反应溶剂，塔底得到树脂液；将树脂液输送进入汽提塔进行水蒸气蒸馏抽提，即得间戊二烯改性DCPD石油树脂。该制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；且制备的间戊二烯改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色5～6号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。

Description

一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法
技术领域
本发明属DCPD石油树脂的制备的领域，特别是涉及一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
副产物C5馏分中，间戊二烯为其主要组分，粗含量一般在20～40％间，经简单精馏及可得到含量在60％以上的间戊二烯高含量原料。DCPD，又称双环戊二烯或二环戊二烯，为环戊二烯的二聚体，其大量存在于上述副产物C9馏分中，工业中常利用热二聚方法进一步精制获取高浓度DPCD。
C9石油树脂是芳烃石油树脂的一种，是由乙烯副产C9作为原料聚合而成的，C5石油树脂是重要的脂肪族石油树脂，多采用无水AlCl3催化合成。单纯C9石油树脂具有较高的软化点，但色泽较深，单纯的C5石油树脂色泽较浅但软化点低。将两者共聚可得到色泽较浅、软化点较高的C5/C9共聚树脂。
为制备较高性能的石油树脂，通常采用聚合单体浓度较高的原料进行树脂制备，如专利CN 99116972.7中，利用双组分催化剂催化聚合间戊二烯制备石油树脂。也有基于原料成本考虑的DCPD石油树脂制备方法，如专利CN 200610130712.0中，利用对C9粗馏分切割后的三段馏分为原料分别制备石油树脂。同时也有利用C5馏分/C9馏分制备树脂后共混后改良与橡胶产品的相容性能，如专利CN200810139216.0。另有如专利CN01820355.8中，从苯乙烯和二环戊二烯单体生产一种Mz小于2000的芳香族改性树脂；专利US5739239、JP2004359964、US5502140均为乙烯基甲苯类改性制备DCPD石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。
上述方法中，石油树脂产品往往是色相较深、与橡胶等相容性较差，或由于原料成本过高而让石油树脂经济效益下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，该制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；且制备的间戊二烯改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色5～6号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。
本发明的一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，包括：
(1)将乙烯副产物C5馏分经精馏，截取沸点在45～70℃的双烯烃富集C5馏分作为原料A；将乙烯副产物C9馏分通过精馏截取沸点低于200℃馏分，得双环戊二烯DCPD富集组分作为原料B；将原料A和原料B按质量比1∶(0.5～2)混合后得到反应原料C；
(2)在带有搅拌器的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，再向釜内投入占原料C总质量0.5～2％的催化剂无水三氯化铝，于40～60℃反应3～6小时得到聚合液；
(3)将上述聚合液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-0.06MPa～-0.09MPa，塔釜温度为200～260℃，塔顶温度为70～170℃，回流比为2～10，得到树脂液；
(4)将上述树脂液进行水蒸气蒸馏抽提，即得间戊二烯改性DCPD石油树脂。
所述步骤(1)中的乙烯副产物C5馏分，其中2wt％1，3-丁二烯、5wt％正戊烷、15wt％异戊二烯、10～20wt％间戊二烯、5wt％环戊烯，其余为C4～C5脂肪烃类混合物；
所述步骤(1)的原料A中，其中间戊二烯含量为40～60wt％，其余为环戊烯、环戊烷和2-甲基戊烷；原料B中，DCPD含量≥65wt％，其余为苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯；
所述步骤(1)中的原料C中，间戊二烯含量为15～30％，DCPD含量为30～50％，5％的环戊烯，其余为溶剂。
所述步骤(3)中的操作压力为-0.06MPa，塔釜温度为260℃，塔顶温度为150℃，回流比为5；
所述步骤(3)中的树脂液，其成分为含量35～55wt％石油树脂和含量5～10wt％的数均分子量小于800低分子聚合物，其余为溶剂。
本发明在DCPD石油树脂的制备中，改性组分间戊二烯在原料内的比重对产品树脂的色相、软化点、反应收率、相容性均有较大影响，表1是间戊二烯(PD)与DCPD配比对石油树脂各性能影响：
表1
  PD∶DCPD质量比   树脂收率   软化点   色相
  2∶1   48％   95℃   4～5
  1∶1   52％   105℃   5
  1∶1.2   53％   115℃   5
  1∶1.5   55％   115℃   5～6
  1∶2   55％   125℃   6～8
如上述列表所述，随着反应原料中DPCD含量的增加，树脂的收率、软化点都有一定增加，树脂色相和相容性能损失较大，因此原料内间戊二烯与DCPD的优选配比为1∶(1～1.5)。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；
(2)该方法制备的间戊二烯改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色5～6号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
C5和C9馏分皆为乙烯裂化得到的副产物，不同来源C5和C9馏分的成分由于所用原料及具体工艺差别而组分差异巨大，下述表3、表4为其大概成分表：
原料提取工艺：
将乙烯副产物C5馏分经精馏，截取沸点在45～70℃的双烯烃富集C5馏分作为原料A；将乙烯副产物C9馏分通过精馏截取沸点低于200℃馏分，得双环戊二烯DCPD富集组分作为原料B。
表3乙烯副产C5馏分主要化合物组成
  组分   含量，％   组分   含量，％
  1-丁烯+异丁烯   0.49   2-甲基-2-丁烯   1.74
  1，3-丁二烯   1.22   反1，3-戊二烯   9.02
  正丁烷   0.03   环戊二烯   14.78
  反丁烯-2   0.19   环戊烯   4.92
  顺丁烯-2   0.23   环戊烷   3.39
  2-甲基-丁烷   2.16   2，3-二甲基丁烷   0.76
  1，2-丁二烯   0.07   2-甲基戊烷   0.19
  3-甲基-1-丁烯   0.85   2-甲基-1-戊烯   0.27
  异戊烷   1.64   正己烷   0.87
  1，4-戊二烯   2.71   甲基环戊烷   0.79
  2-丁炔   0.94   苯   0.76
  1-戊烯   6.13   双环戊二烯   14.11
  2-甲基-丁烯-1   4.27   重组分   2.50
  正戊烷   4.52   未知物   2.43
  异戊二烯   13.34
  反-2-戊烯   2.85
  顺-2-戊烯   1.83
表4乙烯副产C9馏分主要化合物组成
  序号   化合物名称   含量，％   序号   化合物名称   含量，％
  1   环戊二烯   0.75   17   二乙基-1，3-二甲苯   1.54
  2   1-甲基环戊二烯   0.87   18   双环[2，2，2]辛-2-烯   4.62
  3   螺[2，4]-庚-4，6二烯   0.20   19   4-乙烯-1，2-二甲苯   1.99
  4   乙苯   0.13   20   1-乙烯-2，3-二甲苯   0.43
  5   对二甲苯   0.82   21   1，2，4，5-四甲苯   1.00
  6   邻、间二甲苯   3.29   22   1-乙烯-2，4-二甲苯   1.06
  7   环丙基苯   7.28   23   2，4-二甲基苯乙烯   0.97
  8   丙基苯   0.68   24   4-乙烯基-1，2-二甲苯   0.31
  9   1-甲基-2-甲苯   4.56   25   2-乙烯-1，4-二甲苯   0.20
  10   二甲苯   2.68   26   1，3-二甲基-5-甲苯   0.30
  11   α-甲基苯乙烯   2.71   27   2-甲茚   3.26
  12   1-乙烯基-3-甲苯   13.15   28   1-甲基-1-氢茚   2.31
  13   双环戊二烯   11.08   29   萘   5.37
  14   茚   7.29   30   十二烷   0.53
  15   四乙基-1，2-二甲苯   1.52   31   2-甲基萘   0.44
  16   1-甲基-2-丙基苯   0.32
下述表4、表5分别为间戊二烯与DCPD原料的具体组分表
表5间戊二烯原料组分及质量分数
  组分   含量，％
  异戊二烯   0.10
  反式间戊二烯   41.85
  顺式间戊二烯   20.35
  环戊烯   18.74
  环戊烷   8.58
  2-甲基戊烷   3.12
  未知物   7.26
表6DCPD原料组分及质量分数
  组分   含量，％
  1-戊烯-3-炔   2.44
  1，5-己二烯-3-炔   0.74
  苯乙烯   1.26
  二甲苯   1.21
  邻、间、对-乙烯基甲苯   9.87
  双环戊二烯   67.40
  茚   2.57
  甲基茚   1.47
  未知物   13.04
实施例1
将含有60％间戊二烯原料与含有65％DCPD原料按质量比1∶1混合后作为原料。首先在带有搅拌器的反应釜内预先投入上述配比原料，再投入占原料质量1％的催化剂无水三氯化铝，使物料在60℃条件下反应5小时，得到聚合液。将此聚合液在操作压力为-0.06MPa的精馏塔内减压脱除溶剂，塔釜温度为260℃，塔顶温度150℃，回流比5，塔底得到含有石油树脂及部分溶剂、低聚物的树脂液。此树脂液经汽提塔抽提低聚物后即得到产品石油树脂。
实施例2
将含有60％间戊二烯原料与含有65％DCPD原料按质量比1∶1.5混合后作为原料。首先在带有搅拌器的反应釜内预先投入上述配比原料，再投入占原料质量1.5％的催化剂无水三氯化铝，使物料在60℃条件下反应5小时，得到聚合液。将此聚合液在操作压力为-0.07MPa的精馏塔内减压脱除溶剂，塔釜温度为260℃，塔顶温度150℃，回流比5，塔底得到含有石油树脂及部分溶剂、低聚物的树脂液。此树脂液经汽提塔抽提低聚物后即得到产品石油树脂。
实施例3
将含有60％间戊二烯原料与含有65％DCPD原料按质量比1∶2混合后作为原料。首先在带有搅拌器的反应釜内预先投入上述配比原料，再投入占原料质量2％的催化剂无水三氯化铝，使物料在50℃条件下反应4小时，得到聚合液。将此聚合液在操作压力为-0.08MPa的精馏塔内减压脱除溶剂，塔釜温度为260℃，塔顶温度150℃，回流比5，塔底得到含有石油树脂及部分溶剂、低聚物的树脂液。此树脂液经汽提塔抽提低聚物后即得到产品石油树脂。
实施例4～7
将含有60％间戊二烯原料与含有65％DCPD原料按质量比1∶1.5混合后作为原料。首先在带有搅拌器的反应釜内预先投入上述配比原料，再投入占原料质量2％的催化剂无水三氯化铝，使物料在50℃条件下反应4小时，得到聚合液。此聚合液在不同的精馏塔条件下脱除溶剂，得到含有石油树脂及部分溶剂、低聚物的树脂液。然后再经汽提塔抽提低聚物后即得到产品石油树脂。表2为实施例4～7中精馏塔条件：
表2
  序列   操作压力   塔釜温度   塔顶温度   回流比
  实施例4   -0.06MPa   200℃   100℃   5
  实施例5   -0.07MPa   230℃   120℃   7
  实施例6   -0.08MPa   260℃   150℃   7
  实施例7   -0.09MPa   260℃   170℃   5
表3为实施例4～7中的精馏条件得到的最终树脂收率和溶剂收率：
表3
  序列   树脂收率，％   溶剂收率，％
  实施例4   48   30
  实施例5   44.5   33
  实施例6   43   36
  实施例7   39   38

Claims (3)

1.一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，包括：
(1)将乙烯副产物C5馏分经精馏，截取沸点在45～70℃的双烯烃富集C5馏分作为原料A；将乙烯副产物C9馏分通过精馏截取沸点低于200℃馏分，得双环戊二烯DCPD富集组分作为原料B；将原料A和原料B按质量比1∶(0.5～2)混合后得到反应原料C；原料C中，间戊二烯含量为15～30％，DCPD含量为30～50％，5％的环戊烯，其余为溶剂；
(2)在带有搅拌器的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，再向釜内投入占原料C总质量0.5～2％的催化剂无水三氯化铝，于40～60℃反应3～6小时得到聚合液；
(3)将上述聚合液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-0.06MPa～-0.09MPa，塔釜温度为200～260℃，塔顶温度为70～170℃，回流比为2～10，得到树脂液；
(4)将上述树脂液进行水蒸气蒸馏抽提，即得间戊二烯改性DCPD石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的操作压力为-0.06MPa，塔釜温度为260℃，塔顶温度为150℃，回流比为5。
3.根据权利要求1所述的一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的树脂液，其成分为含量35～55wt％石油树脂和含量5～10wt％的数均分子量小于800低分子聚合物，其余为溶剂。
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