CN1177971A - 硅烷改性的石油树脂 - Google Patents

Abstract

本发明是一种适合用于路标线组合物的热熔型粘合剂组合物,其特征在于包括一种硅烷改性石油树脂,且任选一种或多种热塑性弹性体。另外,制备官能石油树脂的方法包括以下步骤1)聚合或加氢反应后,从石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出未反应的单体和副产物,然后将得到的含有脂族或烯属不饱和碳—碳键的石油树脂装入一个反应容器;2)根据树脂重量,在所述容器中加入0.05到1.0%(重量)具有与石油树脂反应活性点的硅烷单体;3)在至少160℃的温度下,充分混合二者;和4)回收石油树脂—硅烷产物。该热熔型粘合剂组合物可用于路标线组合物来提高玻璃珠对路面的粘着力,延长使用时间。

Description

硅烷改性的石油树脂

技术领域

本发明涉及带有硅烷官能团的石油树脂，使其在欲增加对玻璃组分粘着力的粘合剂组合物中用作增粘剂或粘结剂，例如用于使用玻璃珠的路标线组合物。硅烷改性石油树脂的简易工业制备方法也是本发明的一部分。

发明背景

判断热塑性路标线(TRM)组合物性能的标准之一是通过反射(又称“回射”)系数测定的夜间可视度。当在路面涂上白色或黄色交通标记线时，撒上玻璃珠能提供这种反射性。但是，这些玻璃珠经汽车轮胎撞击会慢慢脱落，在TRM消失之前，会先失去反射性。

GB 2 061 295A中报道了典型的TRM组合物，所述的这些组合物包括烃类树脂、增塑剂、颜料、填料和玻璃珠，以及任选一种另外的马来酸树脂、氢化或非氢化松香酯或其它用松香或萜烯树脂改性的树脂。烃类树脂包括石油树脂，任选包括含有极性单体如马来酸/酸酐、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或烷醇的树脂。使用极性单体的目的在于提高与颜料或填料的掺混性，但并没有具体的实施例来说明这些改性树脂的应用。

J55073716-A所报道的交联型粘性树脂是通过将粘性树脂(a)用含有烯属不饱和键和水解型有机化合物的硅烷化合物(b)改性，然后水解型有机化合物再用水或类似试剂进行交联得到的。在交联前，因未交联的硅烷改性粘性树脂具有溶混性和流动性，建议用于粘合剂、漆、漆用粘合剂、无机填料的表面处理剂。组分(a)包括松香树脂、天然树脂、石油树脂、萜酚树脂、苯乙烯树脂、苯酚树脂和二甲苯树脂。优选的硅烷化合物例如包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷。组分(a)和(b)在自由基引发剂(例如过氧化二枯基)存在下，在50到200℃和剧烈搅拌条件下进行接枝共聚，反应时间1到20小时，这只是例示典型接枝反应条件。所提及的玻璃珠作为若干适用的无机填料之一。当用作粘合剂时，可通过加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或合成橡胶来制成树脂组合物。交联型树脂也可用于路线漆来加速漆表面的固化并增加耐用性和耐磨性，据推测所述的交联反应能使这些性能得以改进。一般认为，硅烷接枝量最好在从0.1到80％(重量)范围内，仅有的树脂实施例(实施方案2)就例示了一个接枝33.0％(重量)硅烷的烃类树脂。但是，在树脂制备过程中加入过量硅烷会明显降低熔融粘度和软化点，同时使产物树脂的颜色不合乎需要地加深，因而限制了树脂实际用于路标线施工。

鉴于需要用能够在标准条件下施涂的粘合剂组合物提高玻璃珠对路面的粘合力并提供适用于该组合物的改性石油树脂的简易工业制法，提出以下发明。

发明内容

本发明是一种适合用作路标线组合物的热塑性粘合剂组合物，其特征在于包括一种用作第一增粘剂的硅烷改性石油树脂，且任选包括一种从苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯均聚物及乙烯与C₁-C₄₀α-烯烃或α-β不饱和单体共聚物中选择的一种或多种热塑性聚合物的弹性体。另外，硅烷改性石油树脂的制备方法包括以下几步：1)聚合或加氢反应后，从石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出未反应单体和副产物，然后将得到的含有脂族或烯属不饱和碳碳键之一或二者兼有的石油树脂装入一个反应容器内；2)在所述容器内加入0.05到1.0％(以树脂重量为基准)具有与石油树脂反应活性点的有机官能硅烷单体；3)二者在至少160℃的温度下充分混合；和4)回收石油树脂-硅烷反应产物。发明介绍

本发明的硅烷改性石油树脂，优选含少于1.0％(重量)接枝硅烷官能度(以树脂重量为基准)，更优选含从约0.1％到0.75％(重量)硅烷官能度，最优选含0.2％到0.5％(重量)。当接枝硅烷官能度量太大时，会使接枝改性石油树脂的软化点过低(在5％(重量)官能度时，达到13℃)。另外，当按下述优选制备方法制成硅烷改性石油树脂后，加入过量活性硅烷组合物时，对玻璃的粘合性也会减小。

石油树脂优选通过石油馏分蒸汽裂化并将这些馏分中主要基于C₄到C₆烯烃和二烯烃的脂族单体流热催化或Friedel-Crafts催化聚合得到的树脂。这些树脂可用熟知的方法制备，并且在市场上可买到，例如参见Encycyl.of Poly.Sci.&Eng’g.，(聚合物科学与工艺大全)V.7，758-769(J.Wiley&Sons，1987)和Kirk-othmer Encycl of Chem.Tech.，(Kirk-Othmer化工大全)V.13，717-743(J.Wiley&Sons，1994)。特别适用的脂族树脂包括Exxon Chemical Co.的Escorez^1000树脂，更优选的是C₅脂族基Escorez^1102 RM树脂，和Hercules Chemical的PICCOPALE^树脂，特别是PICCOPALE^100。尽管优选残留烯属不饱和键的脂族树脂作为未改进石油树脂来源，但其它工业和专利文献中熟知的含残留烯属不饱和键和饱和脂族键之一或两者兼有的石油树脂，例如芳族改性脂族树脂或高氢化的芳族树脂都可改性成含有硅烷官能团，并且也适用。适用树脂的软化点(R&B)一般为从80到120℃，分子量分布小于3.5且分子量(数均)为500到2000以下(用尺寸排阻色谱法(“ SEC”)测定的数据，四氢呋喃为洗提剂，聚苯乙烯标样，折光指数测定法)。

如上文发明背景讨论的先有技术所述，含有本发明硅烷改性树脂的路标线组合物另外包括任选的基底弹性体和各种选自抗氧剂、填料、颜料、分散剂、增塑剂和石油增量剂的添加剂，且任选包括石蜡和改性松香或松香酯第二增粘剂。这些组分的用量范围一般为：5到40％(重量)树脂(任选包括第二增粘剂)，0到4％(重量)热塑性弹性体，0到10％(重量)增塑剂，0到50％(重量)增量油，1到15％(重量)颜料，10到50％(重量)填料和/或矿物聚集体，和0到5％(重量)稳定剂和/或抗氧剂。玻璃珠的加入量一般在10到35％(重量)范围。

本发明选用的弹性体和树脂可以配合使用，例如本发明优选的脂族型硅烷改性树脂一般是与聚乙烯共聚物、低苯乙烯(10到24％(重量)苯乙烯/苯乙烯嵌段共聚物)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(优选将其中的丁二烯嵌段在最后加氢)三嵌段共聚物(SBC)或低乙酸乙烯酯(等于或低于约28％(重量)VA/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)配合使用，以利用SBC或聚乙烯共聚物的脂族链段的弹性脂族中间嵌段和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)间的混溶性，这种混溶性更多在通常有更大量的弹性体的粘合剂组合物中观察到。若使用较高苯乙烯SBC或较高乙酸乙烯酯EVA，那么可选用本发明的用硅烷官能团改性的芳族改性脂族石油树脂，以利用树脂芳族组分与SBC的苯乙烯端嵌段和EVA的乙酸乙烯酯的混溶性。弹性体共混物也适用，例如利用SBC和EVA与芳族改性脂族树脂的共混溶性来制备相容共混物。这样的弹性共混热熔组合物一般含有EVA作为主要的弹性组分，任选含有蜡改性剂如低分子量聚乙烯蜡，含有少量SBC，一般少于弹性体总组分的20％(重量)，更优选的少于16％(重量)。基于EVA配方的路标线，在通常处于低温条件的地区可改善低温挠性，因而也就更耐用。另外参见美国待审查专利申请号08/280,695(1994年6月26日申请)中报道的EVA/SBC共混物，引入该文献作为参考，这对美国专利实践来说也是惯例。

弹性基底共聚物可以是市售商品，可按照熟知的方法制备。一般来说，弹性共聚物将从苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物(一般包括乙烯和丙烯酸甲酯或丙烯酸高级烷基酯的共聚物在内)和乙烯均聚物和乙烯与C₁到C₄₀α-烯烃或α-β不饱和单体的共聚物中选用。聚乙烯蜡也适合取代或与弹性共聚物混合作为基底。适用的市售弹性体产品包括DexcoPolymers的Vector^三嵌段SBC共聚物，Shell Chemical的Cariflex^和Kraton^三嵌段SBC共聚物，Exxon Chemical Company的Escorene^EVA和乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物及EXact^TM聚乙烯共聚物。参见EP-A-0 499 326中所述的适用于聚合物，特别适用于干混型热塑性路标线化合物的SBC共聚物。

抗氧剂包括本专业已知的抗氧剂，一般是胺或酚化合物，包括在粘合剂生产中大量使用的称为受阻胺或受阻酚的化合物。特别适用的商品组合物包括Ciba-Geigy出售的商标为Irganox^的受阻酚，例如Irganox^1010和Irganox^1076。抗氧剂在粘合剂工业中有时又称为氧化稳定剂或抑制剂，例如参见美国专利5,143,968和5,292,819、GB2,059,430A和J55073716-A所述的抗氧剂，其效果类似。紫外光稳定剂或受阻胺光稳定剂(HALS)也适用，它们包括诸如自Ciba-Geigy Company得到的Tinuvin^326、Tinuvin^327、Tinuvin^770 DF和Chimassorb^944的市售化合物。按有效量使用抗氧剂和稳定剂能使因TRM制备过程时加热和施涂后长期暴露在光照下所造成的性能损失有所改善。一般来说，每100份总组合物重量所用抗氧剂量为从0.05到0.5份(重量)。

增量油和/或增塑剂也适合按工业推荐量加入用来提高流动性和对TRM中填料的覆盖性，这是本专业所熟知的方法。典型的增量油是芳族油、环烷油和石蜡油。增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯和二丁酯，一般来说，每100份(重量)总组合物，其用量为0.5到25份(重量)，优选每100份(重量)用5到15份(重量)。参见美国专利5,143,968、5,292,819、GB2,061 295A和J 550 73761-A的说明。

颜料和填料，即不是提供反射性的玻璃珠的填料按本专业知识选用，一般来说，选择的颜料和填料应有助于或提高用作路面或高速路面标记线呈白色或黄色，因此，金属氧化物，诸如钛、锌、铝、铬、钙、钡、硅等的金属/准金属的磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硫化物和碳酸盐都是典型的颜料和填料。矿物填料也适用，包括上述所列化合物的对应物，例如石英、硅石、矾土、高岭土、重质碳酸钙或碳酸钙大理石等。例如参见GB 1474 903和GB 2061 295A。

优选包含分散剂作为保证TRM组合物中的颜料和填料均匀分散的添加剂。脂肪酸的金属盐，如硬脂酸金属盐(例如新癸酸锌)为适用的分散剂，将根据生产厂商的介绍，按所用颜料或填料配合使用。

适合用作本发明组合物第二增粘剂的松香包括任何本专业已知的适合作为增粘剂的松香，优选包括已通过加氢、歧化、强化、二聚或聚合反应改进的松香(包括已部分或全部醌化的松香)。优选改性松香和松香衍生物，松香酸特别适合于本发明组合物，任何前述化合物的混合物也适用。松香的主要来源包括脂松香、木松香、浮油松香，一般都已从已知来源中萃取或收集出来并分馏成不同级分。另外的背景知识可由技术资料中获得，例如Kirk-Othmer Encycl.of Chem.Tech.Vol 17 475-478页(JohnWiley&Sons，1968)。按本发明适用的松香和松香衍生物产品可在市场购到，例如美国Hercules，InC.的Foral^、Pentalyn^和Staybelite^和美国Sylvachem Corp.的Sylvatac^；美国Bergvick Kemi AB，Arizona Chem.Co.，的Bevitack^、Bevilite^、Bevipale^；法国DRT S.A.的Gresinox^、Dertoline^、Dertopoline^、Granolite^、Hydrogral^、Dertopol^、Polygral^；瑞典Oulu OY的Oulutac^；西班牙Resinas Sinteticas S.A的Tergum^、Terlac^、Tergraf^和西班牙Union Resinera Espagnola S.A.的Residis^产品。

本发明的共混型TRM组合物的工业应用主要是路标线。尽管可按任何次序加入除玻璃珠外的TRM组分，但优选按三步来制备TRM组合物。首先制备硅烷改性石油树脂，然后与任何弹性组分熔融共混，其它添加剂可在熔融共混前或共混时或共混后加入到改性树脂中。可将树脂或含弹性体的树脂共混物(有或没有添加剂)冷却、固化并制粒或粉碎，随后甚至可在路标线施涂现场进行干混和最终组合物的熔融加工操作，按方便的方式加入添加剂。在两种情况下，最终TRM组合物均按标准技术以热熔体施涂于所要划线的地面、路面和高速路面上，并在TRM仍处于熔化态或足以粘合玻璃珠的软度时将玻璃珠撒到TRM的上面。具体参见EP A-0499326和GM 2 059 430A的说明。硅烷改进石油树脂的制备方法

在一个优选的制备方法中，直接将来自聚合或加氢反应器汽提塔下游且温度在从16到220℃优选180℃到200℃之间的未改性树脂与含活性官能团的有机官能硅烷化合物加入到一个搅拌罐内，有无抗氧剂、分散剂或其它添加剂均可，反应压力可以变化，反应一般在回流条件下于常压或大于常压下进行。优选在反应基本完成之前不加添加剂以避免干扰接枝反应。反应中硅烷化合物的浓度通常在上述范围以避免对树脂性质不希望的改性同时确保改进对玻璃的粘性。一般来说，充分混合从15分钟到两小时或更长时间，优选至少1小时。硅烷官能团加成到树脂上的反应发生在树脂中烯属不饱和或脂族碳-碳原子键-C(H)＝C(H)-和-C(H₂)-C(H₂)活性点这两个位置上。尽管两条路线似乎都可能发生，但加成反应的完整化学机理并未建议，似乎与烯属活性点发生的是热“烯”接枝或加成。另外，还有一些在聚合或加氢反应器中由高温产生的残留自由基源，例如痕量过氧化氢，它被带入改性反应容器中并在烯属不饱和活性点或饱和碳-碳键活性点引发自由基接枝反应后者是借助于夺氢反应接枝。换一种方法，可加入自由基来增加夺氢反应，如背景技术所讨论，但应按最小量加入，以便使硅烷引入含量较低，一般来说，只要按实验确定的足够达到所述硅烷接枝含量的量就可以。

因此，饱和树脂，例如具体包括已在聚合反应后进行加氢而使残留烯属不饱和度明显减少的饱和树脂，包括通过Friedel-Crafts催化聚合制成的树脂和通过热聚合制成的树脂，都可通过这种方法进行改性，在该方法中，将由催化反应器或加氢反应器排出并经有效汽提处理后的树脂，或者是反应后的树脂与官能硅烷化合物于所披露温度下混合。从经济效益考虑，通过将聚合反应或加氢反应后的石油树脂立即与有机官能硅烷化合物混合可使生产费用较低，因为基本上无需另外加热或只需要极少的热量，与辅助加热和输送有关的能耗和设备费用也最少。

含活性官能团的有机官能硅烷化合物是能够与石油树脂中的烯属不饱和或脂族饱和碳-碳键活性点进行加成反应的化合物。由于可能发生的反应似乎是i)在树脂的烯属不饱和活性点处的接枝反应或ii)在该点或脂族C(H₂)-C(H₂)-点进行自由基接枝，硅烷化合物可用式R-Si-X₃表示，式中R为一个可与烯不饱和键反应或是能够与脂族活性点进行自由基引发反应的有机官能团，X为一个与硅原子以共价键相连的官能团，一般为烷氧基，它可水解并可与无机基底如玻璃反应。适用的反应活性有机官能团包括乙烯基和环氧基基团。市售有机官能硅烷包括DYNASYLAN^MEMO-E(H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷)；DYNASYLAN^VTMO(CH₂＝CHSi(OCH₃)₃，乙烯基三甲氧基甲硅烷)；和DYNASYLAN^GLYMO(CH₂-O-CH-CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基甲硅烷)，均可由HUELS购得；或是由DOW CORNING Company购得的DOW CORNING^有机官能硅烷。

下面的实施例用来说明前面的讨论。除非另外注明，所有的份数、比例和百分比均按重量计算。尽管这些实施例可以针对本发明的某些实施方案，但不能认为限制本发明的任何方面。实施例

下面的实施例用来说明硅烷改性石油树脂的制备方法和包括该树脂的TRM组合物的制备方法。

采用下述基本方法，用有机官能硅烷改性树脂：

1.在加入添加剂(抗氧剂和/或路标线添加剂)之前，于汽提塔底取出新制成的熔融树脂如Escorez^1102 RM样品；

2.按所需含量加入有机官能硅烷，在高达能保持树脂处于熔融态的温度下搅拌该混合物；

3.将添加剂加入树脂；

4.另外，可按一般的后处理工序对树脂进行后处理(例如已知的压片或造粒过程)。

通常选用的有机官能硅烷如上所述，但是，从工艺放大的观点来看，为避免改性树脂制备过程中的产品损失优选使用高沸点化合物，且优选使用输送安全的高闪点温度产品。

如上所述，本发明制备方法能够得到基本上没有改变净树脂性能即初色、颜色稳定度、软化点、熔融粘度和分子量的硅烷改性树脂。所得产物按处理未改性树脂的一般方法进行处理，即加入添加剂如抗氧剂、紫外稳定剂或路标线施涂和修饰所必须的任何其它添加剂。这样制成的改性树脂的净性能可贮存几个月都保持不变。实施例1

在生产现场，从汽提塔底取出250g Escorez 1102 RM(参比-1)，将其装入一个配有冷却器、温度计和加热套的玻璃反应器中，用氮气流搅拌。安装一个填有干冰的冷阱来回收可能损失的硅烷。树脂于170℃或200℃(如表1所示)下保持熔融态45分钟。有机官能硅烷为DYNASYLANMEMO-E(3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基甲硅烷)，在氮气流下，将其逐步加入到树脂中，历时10，30或60分钟(如表1所示)。将改性树脂冷却下来，倾入一个样品罐中，然后加入由抗氧剂(Irganox^1076)和分散剂(新癸酸锌，产自法国TISSCO)组成的添加剂组，在本例和以下几例中的添加剂组都是相同的，并含有0.3％(重量)抗氧剂和0.4％(重量)分散剂，二者均以全部树脂重量为基准。使树脂进行固化反应。然后通过质子NMR(核磁共振)和FTIR(傅氏转换红外)分析表征显示生成一个接枝反应产物。

测定本例树脂下列的典型净树脂性能，它们是：

初色(用HUNTERLAB^TM色度计在Gardner标度盘上测定，甲苯溶液50/50％(重量))；

颜色稳定度(在一个通风烘箱内，于175℃下加热树脂5小时后测定)；

软化点(环球法，ASTM E-28)；

160℃时熔融粘度(Brookfield粘度仪，轴21)

分子量(SEC测定的数均分子量)实施例2

如实施例1，将200g树脂(参比-1)放入一个反应瓶内，除了用机械搅拌代替氮气鼓泡搅拌外，其它步骤相同。树脂于170℃下保持熔融态30分钟，然后逐步将DYNASYLAN SILFIN^(配有7.5％(重量)过氧化二枯基的92.5％(重量)乙烯基三甲氧基甲硅烷)加入到混合物中，维持搅拌15分钟，将添加剂加入到反应瓶内，混合物继续搅拌5分钟。树脂倾入一个样品罐内并使其固化。按实施例1同样的方法测定净树脂性能，数据记录于表2。实施例3/比较实施例(4/2)

如实施例-3，将2kg实施例-1树脂(参比-1、-3、-4)分别放入4升反应瓶内，于170℃、180℃或200℃(按表3所示)下保持熔融态50分钟。加入硅烷DYNASYLAN MEMO-E，维持搅拌20分钟，加入添加剂。继续搅拌树脂10分钟，然后倾入样品罐中。从表4可以很容易看出，引入5％(重量)有机官能硅烷的实施例(4/2)导致初色增加，并且软化点和熔融粘度都下降，看来这是由于在树脂产品中存在未反应的有机官能硅烷所造成的。实施例4

如实施例-2，将2kg树脂(参比-3)放入一个4升反应瓶中，于200℃下保持熔融态约1小时。加入硅烷DYNASYLAN SILFIN，维持搅拌20分钟，加入添加剂。继续搅拌树脂10分钟，然后倾入样品罐。实施例5

40kg树脂(参比-5)取自汽提单元底部并按实施例3所述在中试装置中进一步处理。在氮气流下，将0.25％(重量)DYNASYLAN MEMO-E加入到200℃熔融树脂中，历时1小时。接着加入适当添加剂并继续共混30分钟。将树脂冷却至约140℃，涂到一个板上，冷却至室温并进一步压碎。不同中试批料的样品分析结果记录于表5。实施例6

在贮存几个月后，再次测定上述实施例中所述的一些改性树脂的净树脂性能，来测试其稳定性。表6的结果很清楚地表明在贮存4个月后无论是树脂软化点还是树脂粘度都没有明显变化。实施例7

通过测定将玻璃从按上述方法制备的热塑性共混物中抽出所需的力来定量表示对玻璃的粘着力。所得结果取未改性烃类树脂Escorez 1102型制成的热塑性共混物(100％)作为基准，用％表示。所汇集的结果(表7)均是基于无涂层玻璃，可由玻璃工业中得到各种不同化学性质的玻璃涂料，这是我们都很熟悉的，若与涂覆后的玻璃联用则可达到更好的结果，所用涂料能提高与硅烷化合物的粘着力。

根据下述典型配方制备热塑性路标线材料，测定共混物的性能如颜色参数，初色和老化后颜色参数，软化点和粘度，并与未改性树脂制成的参比共混物比较。表8所示结果表明，使用按上述介绍改性的树脂时，除了对玻璃粘着力有所提高外，其它的性能仅有很小的不同。

热塑性路标线共混物用下述配方来制备：

砂                59％(重量)

碳酸钙            15％(重量)

二氧化钛          5％(重量)

Flexon^876(*)   3.5％(重量)

树脂              17.5％(重量)

                  100％(重量)(*)：一种产自Exxon Chemical Co.的石蜡油

                                     表1

	参比1	(1/1)	(1/2)	(1/3)	(1/4)	(1/5)	(1/6)	(1/7)
									硅烷(wt％)	-	0.25	0.25	0.25	0.25	0.5	0.5	0.5
温度      (℃)	-	1.70	200	170	200	170	200	170
									共混时间  (min)	-	55	55	75	75	55	55	75
初色      (G)	5.4	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6	5.5	5.7
									颜色稳定度(G)	11.6	9.8	9.7	9.8	9.7	9.6	9.7	9.7
软化点    (℃)	102	101	101	101	102	102	103	102
									160℃时熔融粘度(mPa.s)	1850	1725			2027
Mn	1450				1470

                                           表2

	参比1	(1/8)	(1/9)	(1/10)	(1/11)
						硅烷(wt％)	-	0.5	0.25	0.4625	0.925
温度      (℃)	-	200	200	170	170
						共混时间  (min)	-	75	105	40	50
初色      (G)	5.4	5.6	5.5	6.1	6.0
						颜色稳定度(G)	11.6	9.7	9.8	10.7	10.6
软化点    (℃)	102	103	103	101	101
						160℃时熔融粘度(mPa.s)	1850	1975	2100	1655	1660
Mn	1450	1460	1510

                                     表3

	参比2	(2/1)	(2/2)	参比3	(3/1)	(3/2)	(3/3)	(3/4)	(3/5)
										硅烷(wt％)	-	0.5	0.25	-	0.5	0.25	0.5	0.25	0.25
温度            (℃)	-	200	200	-	200	200	200	200	200
										共混时间       (min)	-	80	80	-	70	70	78	85	75
初色            (G)	6.5	6.9	6.9	4.7	6	6	5.2	5.2	5.7
										颜色稳定度      (G)				11.1			10.6	10.5
软化点          (℃)	105	103	104	101	100	101	100	102	100
										160℃时熔融粘度 (mPa.s)	2015	1650	1885	1425	1282	1362	1402	1427	1340
Mn				1390

                                   表4

	参比3	(3/6)	(3/7)	(3/8)	参比4	(4/1)	(4/2)
								硅烷(wt％)	-	0.925	0.4625	0.231	-	0.25	5
过氧化物(wt％)	-	0.075	0.0375	0.019	-	-	-
								温度      (℃)	-	200	200	20	-	200	200
共混时间  (min)	-	105	100	93	-	90	50
								颜色稳定度(G)	4.7	5.1	5.2	5.1	4.6	5.5	7.0
初色      (G)	11.1	10.4	10.8	10.3	11.6	10.5	10.5
								软化点    (℃)	101	101	100	101	102	101	89
160℃时熔融粘度(mPa.s)	1425	1382	1362	1385	1725	1600	695
								Mn	1390	1400	1370	1380	1390	1400

                                   表5

	参比5	(5/1)	(5/2)	(5/3)
					硅烷(wt％)	-	0.25	0.25	0.25
温度        (℃)	-	200	200	200
					共混时间    (min)	-	60	60	60
初色        (G)	4.6	4.6	4.6	4.6
					颜色稳定度  (G)	12	10	10.1	10.2
软化点      (℃)	103	102	103	102
					160℃时熔融粘度(mPa.s)	2462	2035	1970	2017

                                     表6

	(1/10)		(2/3)		(3/8)
								(a)	(b)	(a)	(b)	(a)	(b)
初色      (G)	6.1	6.1	6.9	6.9	5.1	5.2
							软化点    (℃)	101	101	104	103	101	100
160℃时熔融粘度(MPa)	1655	1752	1885	1940	1385	1395

(a)制备后立即测定    (b)5个月后测定

                             表7

	参比	(2/1)	(3/1)	(2/2)	(3/2)	(3/6)	(3/7)	(3/8)
									硅烷类型	-	Memo-E	Memo-E	Memo-E	Memo-E	Silfin	Silfin	Silfin
硅烷(wt％)	-	0.5	0.5	0.25	0.25	0.925	0.4625	0.231
									过氧化物(wt％)	-	-	-	-	-	0.075	0.0375	0.019
粘着力(％)	100	86	131	157	147	112	148	153

                                             表8

TRM参比	(8/1)	(8/2)	(8/3)	(8/4)	(8/5)
						树脂参比	参比3	(3/4)	(3/6)	(3/8)	(5/2)
硅烷类型	-	MEMO-E	SILFIN	SILFIN	MEMO-E
						硅烷(wt％)	-	0.25	0.925	0.4625	0.231
过氧化物(wt％)			0.075	0.0375	0.019
						软化点            (℃)	82	84	84	84	84
180℃ Zahn粘度    (s)200℃ Zahn粘度    (s)	2614	3615	3116	3316	3520
						初色参数
X	78	76	77	76	79
						Y  发光度	80	78	79	78	81
Z	84	81	83	81	86
						白度指数	46	41	42	38	49
黄度指数	13	14	14	15	12
						老化后颜色参数    (*)
X	76	74	75	75	76
						Y  发光度	77	76	77	77	78
Z	79	77	78	78	38
						白度指数	36	32	32	33	38
黄度指数	16	17	17	17	16

(^*)：200℃下6小时

Claims (10)

1.一种适合用作路标线组合物的热塑性粘合剂组合物，包括一种烃类树脂、增量油和/或增塑剂、颜料和填料，特征在于所述树脂为含0.05到1.0％(重量)(以树脂总重量为基准)硅烷官能度的硅烷改进石油树脂。

2.权利要求1的组合物，其中的填料包括砂。

3.权利要求1或2的组合物，另外包括一种或多种选自苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯均聚物和乙烯与C₁-C₄₀α-烯烃或α-β不饱和单体共聚物的热塑性弹性体。

4.权利要求3的组合物，另外包括一种混入量为组合物总重量4％或低于4％的弹性热塑体组分，该组分是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、由不大于80％(重量)的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和少于20％(重量)的苯乙烯嵌段共聚物(二个百分比均基于弹性体组分总重量)组成的混合物、聚乙烯蜡、或是上述几种组分的混合物。

5.权利要求1-4的组合物，另外包括第二增粘剂。

6.硅烷改性石油树脂的制备方法，特征在于基本由以下几步组成：1)聚合或加氢反应后，从石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出来反应的单体和副产物，然后将得到的含有脂族或烯属不饱和碳碳键之一或二者兼有的石油树脂装入一个反应容器中；2)在所述容器中加入具有与石油树脂反应活性点的硅烷单体；3)于160℃以上的温度下，充分混合二者一段时间，混合时间不少于15分钟；和4)回收石油树脂-硅烷反应产物。

7.按权利要求6的方法，其中所述硅烷单体的加入量基于树脂总重量为0.05到1.0％(重量)。

8.按权利要求6或7的方法，其中的石油树脂是催化聚合的脂族树脂。

9.按权利要求6或7的方法，其中的石油树脂是热聚合的脂族树脂。

10.按权利要求6-9任一项的方法，其中的石油树脂在步骤2)之前进行加氢处理。